具有低介电损耗的聚酰亚胺的制作方法

具有低介电损耗的聚酰亚胺
1.本技术要求2021年2月16日提交的印度专利申请号202121006450、2021年3月25日提交的欧洲专利申请号21165039.5和2021年9月16日提交的印度专利申请号202121041899的优先权，出于所有目的将这些申请中每一个的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
2.本发明涉及含有某些氟化二胺部分的聚酰亚胺聚合物，所述聚酰亚胺聚合物的特征在于优异的介电性能，特别是低介电损耗(df)。本发明还涉及所述聚酰亚胺聚合物在微电子应用中的用途。


背景技术：

3.聚酰亚胺因其优异的耐热性、机械特性以及优异的耐溶剂性和耐辐射性而广泛用于微电子领域中。然而，它们的介电特性相对较高：介电常数为约3.4，并且介电损耗因数为0.005-0.010。在一定程度上，这些值限制了它们在不同领域中的应用。
4.因此，开发具有优异的耐热性、低介电常数和低介电损耗的聚酰亚胺材料具有重要意义。
5.文献中可以找到几种减小聚酰亚胺材料的介电常数的方法。在那些方法之中，在材料中引入氟和自由体积是本领域中已知的用于增强介电特性的方法。特别地，氟因为其可以降低偶极子的强度而被广泛用于降低材料的介电常数。
6.例如，cn 10669336披露了将通过含氟二酐(4,4
′‑
(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐，下文称为“6-fda”)和含氟二胺(2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷，下文称为“bpafda”)的聚合形成的含氟聚酰亚胺树脂组合物作为基质，并且使用具有低介电常数的低分子量聚苯醚和聚四氟乙烯作为填充改性剂。
7.用于降低聚酰亚胺的介电特性的其他方法是通过热解、光解、溶剂法或引入微孔材料，以增加空气含量，从而降低介电常数。
8.cn 109535713披露了复合材料，其包含涂覆有通过6-fda和2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(下文称为“tfmb”)的反应形成的聚酰亚胺材料的玻璃中空微球。
9.聚酰亚胺不溶于大多数常见溶剂，通常以其前体聚(酰胺酸)的形式加工，然后通过热酰亚胺化将聚(酰胺酸)热转化为酰亚胺结构。
10.聚酰亚胺在半导体工业中被广泛用于钝化膜、应力缓冲膜、粒子屏蔽膜、干法蚀刻掩模、微机电系统、层间绝缘膜等。聚酰亚胺材料常被用作用于集成电路装置的保护涂层，因为聚酰亚胺可以通过集成电路装置的可靠性测试。此外，聚酰亚胺在电子封装、漆包线、印刷电路板、传感元件、分离膜和结构材料中发挥着关键作用。
11.使聚酰亚胺聚合物具有改善的介电性能同时具有适当的溶解度和低吸水率将是有利的。
12.现已发现，包含衍生自某些氟化二胺的重复单元的聚酰亚胺聚合物具有可被方便地调节以适应微电子工业的需要的介电特性、机械特性和吸水特征。


技术实现要素：

13.本发明的一个目的是聚酰胺酸聚合物[聚合物(paa)]，其通过使以下项聚合获得：
[0014]-芳香族羧酸组分[组分(ac)]；
[0015]-二胺组分[二胺(d)]，其中该二胺组分是具有式(i)的有机氟化二胺：
[0016][0017]
其中n是从2至10的整数，以及
[0018]-任选地，不同于二胺(d)的二胺组分[二胺(d1)]。
[0019]
组分(ac)优选地包含芳香族四羧酸酐。
[0020]
聚酰胺酸聚合物(聚合物(paa))中的部分或全部酰胺酸基团可以呈酯的形式。因此，在本说明书的其余部分中使用的表述“聚合物(paa)”是指其中部分或全部酰胺酸基团呈酯的形式的聚酰胺酸聚合物。
[0021]
在另外的目的中，本发明提供了可由聚合物(paa)获得的聚酰亚胺聚合物[聚合物(pi)]。
[0022]
在本说明书的其余部分中将要使用的表述“聚酰亚胺聚合物(pi/paa)”是指选自由聚酰亚胺聚合物[聚合物(pi)]和聚酰胺酸聚合物[聚合物(paa)]组成的组中的至少一种化合物。
[0023]
本发明的聚酰亚胺聚合物(pi/paa)可用作用于生产印刷电路板、柔性印刷电路板以及覆铜层压板等的材料。
[0024]
由于聚酰亚胺聚合物(pi/paa)在各种溶剂中溶解性很好，因此它可以适用于涉及正性或负性显影的光图案化程序。
[0025]
因此，本发明的另一个目的是一种光敏聚合物组合物，该光敏聚合物组合物包含：
[0026]-如上所定义的聚酰亚胺聚合物(pi/paa)；和
[0027]-光敏剂。
[0028]
本发明的光敏聚合物组合物可用作用于通过包括以下步骤的方法生产印刷电路板的材料：通过具有图案的光掩模将组合物的层选择性地曝光于光化辐射，以及使该层的经曝光或未经曝光部分显影。
[0029]
因此，本发明的另一个目的是一种用于在施加到基材上的层中形成图案的方法，所述方法包括：
[0030]
a)在基材上施加光敏聚合物组合物的涂层；
[0031]
b)用具有图案的光掩模遮蔽所施加的涂层；
[0032]
c)将经遮蔽的基材曝光于光化辐射源并使光敏膜显影；以及
[0033]
d)将经显影的基材热固化以形成聚酰亚胺图案。
[0034]
本发明进一步提供了一种溶液，其包含选自由聚酰亚胺聚合物(pi)和聚酰胺酸聚合物(paa)组成的组的至少一种化合物。
具体实施方式
[0035]
在本发明的上下文中，在标识式或式的部分的符号或数字之前和之后的圆括号“(
……
)”的使用具有仅仅相对于该文本的剩余部分更好区分该符号或数字的目的；因此，所述圆括号还可以被省略。
[0036]
如本文所用的术语“膜”旨在意指自立膜(free standing film)或自支撑或非自支撑涂层。
[0037]
如本文所用的术语“聚酰亚胺前体”旨在包含衍生自某些羧酸化合物和二胺的组合且能够转化为聚酰亚胺的任何聚酰亚胺前体材料。
[0038]
本发明的第一目的是一种聚酰胺酸聚合物[聚合物(paa)]，其通过以下项的聚合获得：
[0039]-芳香族羧酸组分[组分(ac)]，
[0040]-二胺组分[二胺(d)]，其中该二胺组分是具有式(i)的有机氟化二胺：
[0041][0042]
其中n是从2至10的整数，以及
[0043]-任选地，不同于二胺(d)的二胺组分[二胺(d1)]。
[0044]
聚合物(paa)是聚酰亚胺聚合物的聚酰胺酸前体。
[0045]
组分(ac)可包含芳香族四羧酸酐。任何芳香族四羧酸酐都可以用于制备聚合物(paa)。
[0046]
用于制备聚合物(paa)的芳香族四羧酸酐可以选自由以下组成的组：均苯四甲酸二酐(pmda)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(bpda)、4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐(odpa)、异构二苯硫醚二酐(tdpa)、三苯基二醚二酐(hqdpa)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(btda)、4,4'-双酚a二酐(bpada)、3,3',4,4'-二苯砜四甲酸二酐(dsda)、4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6-fda)、9,9-双(三氟甲基)氧杂蒽四甲酸二酐(6fcda)、1,4-双(三氟甲基)-2,3,5,6均苯四甲酸二酐(p6fda)、1,4-双(3,4-二羧基-三氟苯氧基)四氟苯二酐(10-feda)、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐(bfda)或1,4-二氟均苯四甲酸二酐(pf2da)。
[0047]
该芳香族四羧酸酐可以有利地选自由以下组成的组：均苯四甲酸二酐(pmda)、4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐(odpa)、4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6-fda)和3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(bpda)。
[0048]
在本发明的实施例中，组分(ac)是进一步包含羧酸基团的芳香族羧酸的c
1-c
20
酯，该芳香族羧酸适合于在与胺反应后形成酰亚胺。在所述实施例的优选方面，羧酸酯基团包含可聚合侧链。
[0049]
聚合物(paa)可以通过组分(ac)的聚合获得，该组分是选自具有式(v)的那些的芳香族四羧酸化合物：
[0050][0051]
其中r1是芳香族四价基团，其可包含一个或多于一个芳香族环，该芳香族环可任选地稠合在一起，r2是c
1-c
20
烃基，其任选地包含至少一个可聚合基团，并且x是oh、cl、br、i，优选oh或cl。
[0052]
组分(ac)可以由具有式(v)的芳香族四羧酸化合物组成。在这种情况下，聚合物(paa)将包含呈酯形式的酰胺酸基团、基本上由呈酯形式的酰胺酸基团组成或由呈酯形式的酰胺酸基团组成。组分(ac)可以替代地包含芳香族四羧酸酐和选自具有式(v)的那些的芳香族四羧酸化合物。在这种情况下，聚合物(paa)中的部分酰胺酸基团将呈酯的形式。
[0053]
在式(v)中，r1可选自由以下组成的组：
[0054][0055]
其中a选自由以下组成的组：-o-、-c(o)-、-s-、-so
2-、-so-、-(ch2)
l-(其中l为1至6的整数)、-c(ch3)
2-、-c(cf3)
2-、-(cf2)
m-(其中m是从1至6的整数)、具有4至8个碳原子的亚环烷基；具有1至6个碳原子的烷叉基；具有4至8个碳原子的环烷叉基；并且与a相同或不同的b选自由以下组成的组：-o-、-c(o)-、-s-、-so
2-、-so-、-(ch2)
l-(其中l为1至6的整数)、-c(ch3)
2-、-c(cf3)
2-、-(cf2)
m-(其中m是从1至6的整数)。
[0056]
在式(v)中，r2是c
1-c
20
烃基。在本发明的实施例中，r2是c
1-c8、优选c
1-c4烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基。在本发明的可替代的实施例中，r2选自包含至少一个可聚合基团的c
4-c
20
烃基。该可聚合基团可以选自：
[0057][0058]
其中，在式(p-1)至(p-3)中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7和r8独立地为氢、甲基或乙基；在式(p-2)中，r4和r5中的至少一个为甲基或乙基。优选地，r2选自包含至少一个具有式(p-1)的可聚合基团的c
4-c
20
烃基。有利地，r2可以是-(ch2)
p-o-c(o)c(r*)＝ch2，其中r*是h或c
1-c5烷基，并且p是从1至5的整数；优选地，r2是-(ch2)
p-o-c(o)c(ch3)＝ch2，其中p等于1或2。
[0059]
适合用于制备聚合物(paa)的具有式(v)的化合物的非限制性实例是：
[0060][0061]
下文称为hema2-bpda。
[0062]
一种或多于一种芳香族四羧酸酐和/或具有式(v)的化合物可以与二胺(d)和任选的二胺(d1)组合用于制备聚合物(paa)。
[0063]
二胺(d)是具有式(i)的有机氟化二胺。在式(i)中，n可以是从2至8、从2至6、更优选从4至6的任何整数。
[0064]
二胺(d)优选地选自具有式(ii)、(iii)或(iv)的二胺：
[0065][0066][0067]
聚合物(paa)中二胺(d)的量的范围可以为相对于聚合物中二胺单元的总摩尔量从100.0mol％至0.1mol％。
[0068]
在第一实施例中，二胺(d)是聚酰胺酸聚合物(paa)中的唯一二胺，即二胺(d)占聚合物中二胺单元的总摩尔量的100.0mol％。
[0069]
在这种实施例中，聚合物(paa)典型地由衍生自二胺(d)和至少一种如上详述的芳香族四羧酸酐的重复单元组成。
[0070]
在所述实施例的方面，聚合物(paa)是通过使以下项聚合获得：
[0071]
a)组分(ac)，其选自由以下组成的组：均苯四甲酸二酐(pmda)、4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐(odpa)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(bpda)、4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6-fda)和具有式(v)的化合物，以及
[0072]
b)具有式(i)的二胺(d)
[0073][0074]
其中n是从2至10、2至6的整数，优选从4至6的整数。
[0075]
在所述实施例的优选方面，聚合物(paa)是通过使以下项聚合获得：选自由4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐(odpa)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(bpda)、4,4'-(六氟异亚丙基)二
邻苯二甲酸酐(6-fda)和具有式(v)的化合物(其中r2是-(ch2)
p-o-c(o)c(r*)＝ch2)组成的组的组分(ac)与选自具有式(ii)、(iii)和(iv)的那些的二胺(d)：
[0076][0077]
聚合物(paa)可以任选地包含不同于具有式(i)的二胺(d)的另外的二胺(d1)。在这种实施例中，聚合物(paa)包含二胺(d)和至少一种二胺(d1)。二胺(d)的量的范围可以为聚合物中二胺单元的总摩尔量的99.9mol％至0.1mol％。
[0078]
有利地，二胺(d)的量可以为聚合物(paa)中二胺单元的总摩尔量的95.0mol％至5.0mol％、90.0mol％至10.0mol％、75.0mol％至10.0mol％、75.0mol％至12.0mol％。
[0079]
可用于制备聚合物(paa)的合适的二胺(d1)选自由以下组成的组：4,4'-二氨基二苯醚(oda)、对苯二胺(pda)、3,3'-二氨基-5,5'-双(三氟甲基)联苯(tfmb)、间苯二胺、二苯基二甲基甲烷二胺(dmmda)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(bapb)、4,4'-双酚a醚二胺(bapp)、4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯砜(baps)、4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯醚(bape)、二氨基二苯(甲基)酮(dabp)、4,4'-二氨基-三苯胺(datpa)、4,4'-二氨基二苯甲烷(mda)、二氨基二苯砜(dds)、3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-oda)、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷(mdi)、4,4'-二氨基-二苯氧基-1",4"-苯、4,4'-二氨基-二苯氧基-1",3"-苯、3,3'-二氨基-二苯氧基-1",3"-苯、4,4'-二氨基-二苯基-4",4-苯基-异丙基丙烷、全氟化异亚丙基二胺(4-bdaf)、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(6fdam)、1,4-双-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(6fapb)、2,5-双(4-氨基-2-三氟甲基-苯氧基)-叔苯(dntbhq-2tf)、4,4'-双(4-氨基-2-三氟甲基-苯氧基)-联苯(dnbp-2tf)、5-三氟甲基-1,3-二氨基苯(tfmb)、5-三氟甲氧基-1,3-二氨基苯(tfmob)、1,4-二氨基-2,3,5,6-四氟苯(4fppd)、4,4'-二氨基八氟联苯(8fzb)、4,4'-二氨基二苯醚八氟(8fodb)、双(3-氨基-苯基)-4-(三氟甲基)苯基氧化膦(m-da6fppo)、或2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(bpafda)、双(4-氨基苯氧基)六氟环丁烷(dpfcb-n，下文)。
[0080]
有利地，聚合物(paa)可以通过使以下项聚合获得：
[0081]
a)组分(ac)，
[0082]
b)5.0mol％至95.0mol％、15.0mol％至85.0mol％、甚至20.0mol％至80.0mol％的二胺(d)，和
[0083]
c)5.0mol％至95.0mol％、15.0mol％至85.0mol％、甚至20.0mol％至80.0mol％的二胺(d1)。
[0084]
二胺(d)和二胺(d1)的摩尔百分比是相对于聚合物中二胺单元(二胺(d)+二胺(d1))的总摩尔量表示的。
[0085]
聚合物(paa)可以方便地通过使以下项聚合获得：
[0086]
a)组分(ac)，其选自由以下组成的组：均苯四甲酸二酐(pmda)、4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐(odpa)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(bpda)、4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6-fda)和具有式(iv)的化合物，
[0087]
b)聚合物中二胺单元的总摩尔量的5.0mol％至95.0mol％、15.0mol％至85.0mol％、甚至20.0mol％至80.0mol％的二胺(d)，其选自如上详述的具有式(ii)和(iii)的那些，以及
[0088]
c)5.0mol％至95.0mol％、15.0mol％至85.0mol％、甚至20.0mol％至80.0mol％的二胺(d1)，其选自4,4'-二氨基二苯醚(oda)、对苯二胺(pda)、双(4-氨基苯氧基)六氟环丁烷(dpfcb-n)。
[0089]
聚合物(paa)是具有有利特性的聚酰亚胺聚合物(pi)的前体，可以通过使以下项聚合获得：
[0090]
a)选自4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐(odpa)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(bpda)和hema2-bpda的组分(ac)，
[0091]
b)5.0mol％至95.0mol％、15.0mol％至85.0mol％、甚至20.0mol％至80.0mol％的具有式(ii)的二胺(d)(dac6)，和
[0092]
c)5.0mol％至95.0mol％、15.0mol％至85.0mol％、甚至20.0mol％至80.0mol％的二胺(d1)，其选自4,4'-二氨基二苯醚(oda)和对苯二胺(pda)。
[0093]
本发明的聚合物(paa)可以通过任何已知的方法获得，并且不限于特定的制备方法。
[0094]
酸酐组分与二胺(d)和任选的二胺(d1)的聚合适当地在-20℃至150℃、优选-5℃至100℃的温度下进行。聚合典型地在极性溶剂中进行。合适的溶剂是n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n-乙烯基吡咯烷酮、n-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、间甲酚、γ-丁内酯及其混合物。结果是聚酰胺酸聚合物(聚酰亚胺聚合物的前体)，呈在所述溶剂中的溶液形式。
[0095]
在本说明书中，含有聚酰胺酸和有机溶剂的溶液意指“聚酰胺酸溶液”。在通过上述方法获得聚酰胺酸的情况下，如在聚合过程结束时获得的反应溶液有时被称为“聚酰胺酸溶液”。
[0096]
在进行聚酰胺酸的聚合反应时，可以根据使用目的(涂覆、流延等)或生产目的适当选择溶液粘度。从可加工性的观点出发，期望聚酰胺酸溶液(聚酰亚胺前体溶液)具有如在30℃下测量的从约0.01pa.s至900pa.s、优选从0.01pa.s至400pa.s、并且更优选从0.02pa.s至400pa.s的旋转粘度。因此，优选将聚合反应进行至所形成的聚酰胺酸表现出前述粘度的程度。
[0097]
聚酰胺酸聚合物(paa)可以通过用水从如上所定义的聚酰胺酸溶液中沉淀出来并干燥而以粉末形式分离。
[0098]
如上所定义的聚酰胺酸聚合物溶液也可以原样用于制品的制备中或者它可以被转化成聚酰亚胺聚合物[聚合物(pi)]。
[0099]
因此，在另外的目的中，本发明提供了可由聚合物(paa)获得的聚酰亚胺聚合物(pi)。
[0100]
本发明的聚合物(pi)可以通过任何已知的方法将聚合物(paa)脱水和闭环来获得，并且不限于特定的生产方法。
[0101]
根据本发明的一个实施例，将聚酰胺酸聚合物(paa)酰亚胺化，以便通过聚酰胺酸的环化脱水获得聚酰亚胺聚合物(pi)。该环化脱水可以通过使用共沸溶剂的共沸法、热方法、或化学方法来进行。从聚酰胺酸到聚酰亚胺的酰亚胺化可以以1％与100％之间的任意比率进行。也就是说，可以合成部分酰亚胺化的聚酰胺酸。
[0102]
该环化脱水可以通过热方法，因此通过加热聚合物(paa)来进行。用于加热聚合物(paa)的方法不限于特定的一种，并且可以是例如将聚酰胺酸溶液流延或施加到支撑体(如玻璃板、金属板或pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯))上，并且然后范围在80℃与500℃之间的温度下对其进行热处理的方法。由此可以通过此方法获得聚酰亚胺聚合物(pi)的膜。
[0103]
可替代地，聚合物(paa)的环化脱水可以通过共沸方法进行，该共沸方法包括添加共沸溶剂并在减压下用热量干燥聚酰胺酸溶液。通常，优选加热进行范围在1分钟与5小时之间的时间。
[0104]
可替代地，为了减少加热时间并获得具有某些改善特征的聚酰亚胺，可通过化学方法将聚酰胺酸溶液酰亚胺化，该化学方法包括添加酰亚胺化剂和/或脱水催化剂，随后用如上所述的共沸方法加热。
[0105]
该酰亚胺化剂不限于特定的一种并且可以是叔胺。叔胺进一步优选为杂环叔胺。杂环叔胺的合适实例优选涵盖吡啶、甲基吡啶、喹啉和异喹啉。脱水催化剂的合适实例优选涵盖乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐和三氟乙酸酐。
[0106]
当将酰亚胺化剂和/或脱水催化剂添加到聚酰胺酸溶液中时，酰亚胺化剂和/或脱水催化剂可以不溶解在有机溶剂中而直接添加，或者可以溶解在有机溶剂中并且然后添加。
[0107]
根据如上所定义的方法中的任一种通过聚合物(paa)的酰亚胺化获得的聚合物(pi)的特征在于改善的介电特性，特别是在低介电常数和低介电损耗方面。
[0108]
出人意料地发现，聚合物(pi)的几种特性可以通过控制聚合物中二胺(d)和(d1)的相对量来微调。
[0109]
聚合物(pi)的介电常数(dk)在20ghz下典型地小于4.0、甚至小于3.5、并且还小于3.0。
[0110]
聚合物(pi)的介电损耗(df)在20ghz下一般小于0.0050。出人意料地发现，通过控制聚合物中二胺(d)和二胺(d1)的比率可以获得在20ghz下介电损耗值小于0.0030、甚至小于0.0020的聚合物(pi)。
[0111]
本发明的聚合物(pi)在室温下的水中浸渍24h后的吸水率《1％。
[0112]
聚合物(pi)由于独特的单体组成，其特征还在于可溶于各种有机溶剂，特别是微电子工业中使用的有机极性溶剂(如n-甲基吡咯烷酮(nmp)、γ-丁内酯(gbl)、丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)或环戊酮(cp))。
[0113]
如本文所用，“可溶”意指至少99wt％的聚合物(pi)溶解在所述溶剂中以形成均匀溶液。
[0114]
具有显著电特性的聚酰亚胺聚合物(pi)的值得注意的非限制性实例是例如包含衍生自以下的聚合的单元的聚合物：
[0115]
a)选自4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐(odpa)和3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(bpda)的芳香族四羧酸酐，
[0116]
b)20.0mol％至80.0mol％、甚至25mol％至80mol％的dac6，和
[0117]
c)20.0mol％至80.0mol％、甚至20mol％至75mol％的对苯二胺(pda)。
[0118]
本发明的另外的目的是包含聚酰亚胺聚合物(pi/paa)和极性有机溶剂的组合物。优选将聚酰亚胺聚合物(pi/paa)溶解在溶剂中并且因此组合物是溶液。
[0119]
该溶剂可以是能够溶解聚酰亚胺聚合物的那些溶剂中的任一种。例如，该溶剂选自由以下组成的组：n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n-乙烯基吡咯烷酮、n-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、间甲酚、γ-丁内酯、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯、环己酮、环戊酮及其混合物。优选地，该溶剂选自由n-甲基吡咯烷酮和γ-丁内酯组成的组。
[0120]
该溶剂优选以基于100重量份的聚酰亚胺聚合物的30至90重量份的量存在。
[0121]
本发明的聚酰亚胺聚合物(pi/paa)可用于制造膜或涂层。膜或涂层可以通过包括以下步骤的工艺获得：
[0122]
a)用聚合物(pi/paa)组合物形成膜；以及
[0123]
b)将该膜热固化。
[0124]
在该工艺的步骤a)中，典型地通过涂覆将包含聚酰亚胺聚合物(pi/paa)和极性有机溶剂的聚合物组合物施加到基材上。该基材可以是玻璃或硅晶片。可以使用任何已知的涂覆工艺，如旋涂、狭缝旋涂、辊涂、模涂或幕涂。涂覆包含聚酰亚胺聚合物(pi/paa)的组合物使得在基材表面上形成膜，随后通过在包括在50℃与120℃之间的温度下预烘烤所得膜以使溶剂挥发来热固化所施加的组合物。
[0125]
步骤a)中获得的膜的厚度可以根据预期目的而变化。膜的厚度优选在从0.1至100微米、优选从1至50微米、更优选从5至20微米的范围内，甚至更优选厚度为10至15微米。
[0126]
在步骤b)中，通过进一步的热处理步骤(通常称为“后烘烤处理”)将膜转化为耐热聚酰亚胺膜。后烘烤通常在热板上在150℃至300℃下进行1至120分钟，或在烤箱中在相同温度范围内进行10至120分钟。后烘烤后获得完全硬化的聚酰亚胺膜。
[0127]
本发明的聚酰亚胺聚合物(pi/paa)由于其优异的介电特性而可用于电子和半导体工业。
[0128]
传统的非光敏聚酰亚胺可用于半导体加工中采用的光刻和蚀刻工艺(统称为掩模工艺)中，以制造产生各种级别的半导体工艺所需的图案。
[0129]
光敏聚酰亚胺显著促进了微电子装置的发展，因为它们通过消除对光致抗蚀剂的需求来简化聚酰亚胺层图案的生成，从而提高生产率并且降低成本。
[0130]
由于本发明的聚酰亚胺聚合物(pi/paa)在各种极性有机溶剂中具有优异的溶解度，因此它可以适用于涉及正型或负型图案形成的图案化程序中。
[0131]
因此，本发明的另外的目的是一种光敏组合物，其包含：
[0132]-至少一种聚酰亚胺聚合物(pi/paa)，和
[0133]-光敏剂。
[0134]
该光敏剂优选以基于100重量份的聚酰亚胺聚合物(pi/paa)的1至50重量份的量存在于光敏聚合物组合物中。
[0135]
本发明的光敏聚合物组合物可以进一步包含一种或多种选自溶解速率调节剂、敏化剂、粘合促进剂和表面活性剂的添加剂。每100重量份的聚酰亚胺聚合物(pi/paa)可以使用0.1至20重量份的这些添加剂中的每一种。合适的敏化剂可选自苝、蒽、噻吨酮、米希勒酮、二苯甲酮和芴。合适的粘合促进剂可选自甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、n-[3-(三甲氧基-甲硅烷基)丙基]苯胺、三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷。
[0136]
在优选的实施例中，本发明的光敏聚合物组合物包含：
[0137]-从1至70重量份的聚酰亚胺聚合物(pi/paa)；
[0138]-从1至30重量份的光敏剂，
[0139]-从0至20重量份的一种或多种如上所定义的添加剂，
[0140]
相对于总共100重量份的光敏聚合物组合物。
[0141]
根据本发明，可以使用在曝光于光化辐射之后降低或增加聚酰亚胺聚合物(pi/paa)的溶解度的任何光敏剂。以这种方式，已曝光于光化辐射的聚合物的溶解度不同于未经曝光的聚合物的溶解度，并且可以获得合适的图案。
[0142]
本发明的光敏聚合物组合物可用于图案形成方法，所述方法包括：
[0143]
a)在基材上施加光敏聚合物组合物的涂层；
[0144]
b)用具有图案的光掩模遮蔽所施加的涂层；
[0145]
c)将经遮蔽的基材曝光于光化辐射源并使基材显影；以及
[0146]
d)将经显影的基材热固化以形成聚酰亚胺图案。
[0147]
该工艺的步骤a)基本上对应于用于制备如上详述的聚酰亚胺聚合物(pi/paa)膜的工艺的步骤a)。
[0148]
在该工艺的步骤b)中，步骤a)中提供的光敏聚合物组合物涂层被具有预定图案的光掩模遮蔽，并且其与光掩模一起曝光于光化辐射。用合适波长下的辐射进行曝光并持续足够的时间以促进所需的聚酰亚胺聚合物(pi/paa)溶解度的期望的变化。
[0149]
用于曝光工艺的光化辐射没有特别限制。例如，可以使用电磁辐射、可见光、uv光、电子束、x射线或激光来辐照光敏膜。
[0150]
此后，用显影剂对经曝光的光敏膜进行显影，以去除经曝光或未经曝光的区域，从而留下期望的图案。
[0151]
显影剂没有特别限制，并且它取决于是进行正型图案形成还是负型图案形成。
[0152]
显影后，通过后烘烤处理将经显影的基材转化为耐热聚酰亚胺膜，该后烘烤处理通常在150℃至300℃下进行1至120分钟。后烘烤后获得完全硬化的聚酰亚胺图案。
[0153]
在正型图案形成的情况下，经曝光膜的溶解度通常得到改善，使得在用适当的显影剂溶液处理时，曝光于光化辐射的基材的区域被去除。
[0154]
在本发明的第一实施例中，提供了适用于正型图案形成方法的光敏组合物。
[0155]
用作用于所述正型图案形成方法的光敏剂的合适的化合物包括例如邻醌二叠氮化合物、叠氮化合物和重氮化合物。就灵敏度或分辨率而言，优选邻醌二叠氮化合物。
[0156]
邻醌二叠氮化合物可以选自大量具有至少一个邻醌二叠氮基团的各种结构的化
合物，在这些化合物中，溶解度在辐照时被改变。
[0157]
特别地，优选各种邻醌二叠氮磺酸酯或砜酰胺。
[0158]
下列邻醌二叠氮磺酸酯可适合用作本发明中的光敏剂：
[0159][0160]
其中在上式中的每个式中，d选自以下化合物：
[0161][0162]
邻醌二叠氮磺酸酯的典型实例是2,2'-二羟基-二苯基-双-(萘醌-1,2-二叠氮基-5-磺酸酯)、2,3,4-三羟基二苯甲酮双-(萘醌-1,2-二叠氮基-5-磺酸酯)、2,7-二羟基萘-双-(萘醌-1,2-二叠氮基-5-磺酸酯)以及苯酚甲醛树脂与萘醌-1,2-二叠氮基-5-磺酸的酯。
[0163]
用于正型图案形成组合物和方法的合适的显影剂是水、有机溶剂、碱性水溶液或其混合物。合适的碱性水溶液包括碱金属或碱土金属氢氧化物或碳酸盐、碳酸氢盐、氨水或季铵盐的水溶液。
[0164]
显影剂可以含有表面活性剂、消泡剂、有机碱(例如，苄胺、乙二胺、乙醇胺、四甲基
氢氧化铵、二亚乙基三胺、三亚乙基五胺、吗啉或三乙醇胺)、作为显影促进剂的有机溶剂(例如，醇、酮、酯、醚、酰胺或内酯)等。
[0165]
在本发明的可替代实施例中，提供了特别适用于负型图案形成方法的光敏组合物。在这种实施例中，聚酰亚胺聚合物(pi/paa)优选通过使以下项聚合获得：选自具有式(v)的那些的组分(ac)，其中r2选自包含至少一个可聚合基团的c
4-c
20
烃基；二胺(d)；和任选的二胺(d1)。
[0166]
特别有利的是包含通过使以下项聚合获得的聚酰亚胺聚合物(pi/paa)的组合物：
[0167]-选自具有式(v)的那些的组分(ac)，其中r2选自包含至少一个具有式(p-1)的可聚合基团的c
4-c
20
烃基；优选地，r2是-(ch2)
p-o-c(o)c(r*)＝ch2，其中r*是h或c
1-c5烷基，并且p是从1至5的整数；更优选r2是-(ch2)
p-o-c(o)c(ch3)＝ch2，其中p等于1或2；
[0168]-5.0mol％至100.0mol％、10.0mol％至85.0mol％、甚至15.0mol％至80.0mol％的具有式(ii)、(iii)或(iv)的二胺(d)，优选dac6，以及
[0169]-0.0mol％至95.0mol％、15.0mol％至90.0mol％、甚至20.0mol％至85.0mol％的二胺(d1)，其选自4,4'-二氨基二苯醚(oda)和对苯二胺(pda)。
[0170]
所述组合物中的光敏剂选自在光化辐射下能够促进存在于具有式(v)的组分(ac)中的可聚合基团的聚合的那些化合物。
[0171]
合适的光敏剂可以选自已知的自由基聚合引发剂。非限制性实例为例如：酰基氧化膦，如双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦；二苯甲酮及其衍生物，如4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮；肟和肟酯，如1-苯基丙二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基-丙三酮-2-(邻苯甲酰基)肟；苯乙酮衍生物，如2-羟基-2-甲基苯丙酮、2,2'-二乙氧基苯乙酮。
[0172]
该光敏组合物可进一步包含交联剂。合适的交联剂的非限制性实例是三烯丙基异氰脲酸酯(taic)、双酚a二甲基丙烯酸酯及其衍生物、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)、三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯(tmptma)、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇甲基丙烯酸酯。
[0173]
当本发明的光敏聚合物组合物用于负型图案形成方法时，在该方法的步骤c)中，用显影剂对经曝光的基材进行显影以去除基材的未经曝光区域中的聚酰亚胺聚合物(pi/paa)，从而留下所期望的图案。
[0174]
显影剂不受特别限制。作为显影剂，可以示例为聚酰亚胺聚合物(pi/paa)可溶于其中的任何溶剂，如环戊酮、γ-丁内酯、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、polar clean、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)。
[0175]
在使用聚酰亚胺聚合物(pi)作为光敏聚合物组合物中的聚合物(pi/paa)的情况下，不涉及聚酰胺酸前体向聚酰亚胺的转化，并且因此可以在较低温度下形成浮雕图案。因此，这种情况下的图案形成方法在步骤d)中需要低的后烘烤温度(典型地在从180℃至200℃的范围内)。
[0176]
在使用聚酰胺酸聚合物(paa)作为光敏聚合物组合物中的聚合物(pi/paa)的可替代情况下，使含有聚酰胺酸前体的经显影膜在步骤d)中经受热处理以使其完全酰亚胺化并后烘烤膜。因此，将含有聚酰亚胺前体的经显影膜在至少300℃、优选从300℃至350℃范围的温度下加热，以将聚酰胺酸转化为聚酰亚胺并且将所得膜固化以获得最终的聚酰亚胺图案。
[0177]
本发明的聚酰亚胺聚合物(pi/paa)以及包含该聚酰亚胺聚合物(pi/paa)的光敏组合物适合于形成层间绝缘膜、钝化膜、缓冲涂层膜，或者适合用作用于半导体装置的多层印刷板的绝缘膜。本发明的聚合物组合物适合于形成微芯片中的再分配层。
[0178]
因此，本发明的另外的目的是包含本发明的聚酰亚胺聚合物(pi/paa)的制品。特别是，包括包含本发明的聚酰亚胺聚合物(pi/paa)的至少一个层的制品。
[0179]
以上关于聚酰胺酸聚合物(paa)、聚酰亚胺聚合物(pi)和聚酰亚胺聚合物(pi/paa)详述的所有优选同样适用于包含所述聚合物中的至少一种的组合物以及由其获得的膜或制品以及用于制备膜或图案的方法。
[0180]
如果通过援引并入本文的任何专利、专利申请和公开物的披露内容与本技术的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应优先。
[0181]
现在将参照以下实例描述本发明，这些实例的目的仅是示例性的，而并非限制本发明。
[0182]
实例
[0183]
原料
[0184]
4,4'-(全氟己烷-1,6-二基)二苯胺(dac6)根据p.v.herrera,h.ishida,journal of fluorine chemistry[氟化学杂志]130(2009)573-580中描述的方法制备。
[0185]
4,4'-(全氟己烷-1,4-二基)二苯胺(dac4)根据p.v.herrera,k.doyama,h.abe,h.ishida,macromolecules[大分子]2008,41,9704-9714中描述的方法制备。
[0186]
hema2-bpda、bpda的甲酯/酰氯衍生物(me-bdpa)和odpa的甲酯/酰氯衍生物(me-odpa)根据us 4040831中披露的方法制备。
[0187]
3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(bpda)，从西格玛奥德里奇公司(sigma adrich)可商购的。
[0188]
4,4
’‑
(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6-fda)，从创亚化工国际股份有限公司(chem-impex int’l inc)可商购的。
[0189]
4,4
’‑
氧基二邻苯二甲酸酐(odpa)，从tci化工(印度)私人有限公司(tci chemicals(india)pvt.ltd)可商购的。
[0190]
对苯二胺(pda)，从tci化工(印度)私人有限公司可商购的。
[0191]
2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(bpafda)，从tci化工(印度)私人有限公司可商购的。
[0192]
双(4-氨基苯氧基)六氟环丁烷(dpfcb-n)根据wo 2020/229227中描述的方法制备。
[0193]
光敏剂：在gbl中的2,3,4-三羟基二苯甲酮双-(萘醌-1,2-二叠氮基-5-磺酸酯)(总固体浓度：30wt％；gbl：65wt％)，从美源商业有限公司(miwon commercial co.,ltd)可商购的。
[0194]
四甲基氢氧化铵(tmah)，从西格玛奥德里奇公司可商购的。
[0195]
对于聚酰亚胺合成，反应前通过真空升华纯化二酐6-fda、odpa和bpda。胺pda、dac4和dac6在使用前新鲜蒸馏/结晶，并在惰性气氛下避光储存。所有溶剂都在反应前按照标准干燥程序新鲜蒸馏和干燥。
[0196]
机械特性测量
[0197]
使用astm d638 v类型试样以10mm/min的速度在具有1n负荷传感器的zwick z030上测量机械特性。
[0198]
使用ta仪器rsa-g2在氮气下以3℃/min的升温速率从25℃至350℃对聚酰亚胺膜进行动态机械分析(dma)。
[0199]
热分析：
[0200]
tga测量是在q500-ta仪器上在n2气氛中进行的。
[0201]
dsc测量是在q2000-ta仪器上在n2气氛中进行的。
[0202]
介电测量：按照ipc-tm-650 2.5.5.13标准方法使用分体式圆柱介电谐振器在20ghz下测量介电常数(dk)和介电损耗(df)。
[0203]
粘度测量：
[0204]
聚酰胺酸溶液的粘度通过布氏粘度计在30℃(200rpm，转子34)下测量。
[0205]
聚酰亚胺树脂的粘度通过稀溶液粘度计在nmp中于30℃、固体浓度为0.75wt％的条件下测量(si分析，毛细管编号：1068421)。
[0206]
实例1.聚酰胺酸a1的制备
[0207]
在典型的聚合反应中，向配备有磁力搅拌器、氮气入口/出口的三颈圆底烧瓶中装入4,4'-(全氟己烷-1,6-二基)二苯胺(dac6)(38.7mmol)和二甲基乙酰胺(dmac，下文)(15wt％固体含量)。向此搅拌溶液中分批添加4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐(odpa)(38.7mmol)，并且将所得溶液在室温下搅拌8h以获得粘稠的聚(酰胺酸)溶液，将该溶液储存在冰箱中以供进一步使用。a1的组成和在一些溶剂中的溶解度在表1中示出。
[0208]
实例2-15和对比实例ca1-ca4
[0209]
按照实例1的程序，由不同的二胺化合物以及二胺化合物和不同的二酐化合物的混合物开始制备根据本发明的另外的聚酰胺酸(标记为a2至a15)和对比实例ca1至ca4。所得聚酰胺酸的组成和在一些溶剂中的溶解度示于表1(其中提供了聚酰胺酸聚合物中不同组分的摩尔比)和表2中。
[0210]
表1
[0211]
[0212][0213]
表2
[0214][0215]
*s意指可溶，产生均匀溶液
[0216]
实例16：聚酰亚胺聚合物的制备
[0217]
在干燥氮气流下，将二胺化合物dac6(4g，8.3mmol)溶解于nmp(30ml)中。向此搅拌溶液中分批添加二酐化合物6-fda(3.74g，8.43mmol)，并将溶液在25℃下搅拌8h。随后，添加甲苯(12ml)、gbl(0.145g，1.65mmol)和吡啶(0.26g，3.3mmol)并将温度升高至180℃。将溶液在此温度下搅拌4h，同时通过共沸蒸馏去除水。将溶液冷却至室温并将聚酰亚胺树脂从水中沉淀并过滤。将聚合物粉末用热水洗涤，随后用meoh洗涤并在真空烘箱中在90℃下干燥8h。由此获得聚酰亚胺b1。
[0218]
按照相同的程序，但使用dac4代替dac6，获得聚酰亚胺b2。
[0219]
粘度和在一些溶剂中的溶解度在表3中示出。
[0220]
表3
[0221][0222]
*s意指可溶，产生均匀溶液。
[0223]
数据证明本发明的聚酰亚胺聚合物b1和b2可溶于许多不同的溶剂。
[0224]
对于本领域技术人员来说，聚合物的固有粘度可以基于单体化学计量来调节。
[0225]
实例17：用于介电测量的聚酰亚胺膜的制备：
[0226]
将如在实例1-15和对比实例ca1、ca2和ca4中获得的粘稠聚酰胺酸溶液通过ptfe注射器(0.45μ)过滤并且通过棒涂法流延在玻璃基材上。将每个流延膜转移到平烘箱中，并且在从50℃至300℃的温度下缓慢固化，并且最后在300℃下固化1.0h，以获得透明膜(厚度：30-40微米)。
[0227]
所获得的膜f1-f15和对比膜cf1-cf4的介电特性、热分析和机械特性示于表4和表5中。
[0228]
表4
[0229][0230][0231]
表4中的数据表明，与通过使不同的二胺单体聚合制备的聚酰亚胺相比，本发明的聚酰亚胺的特征在于改善的介电特性。具体地，申请人出人意料地发现，选择一些特定的有机氟化二胺作为用于制备本发明的聚酰亚胺的单体允许获得先前未达到的聚酰亚胺介电损耗值df。
[0232]
表5
[0233][0234][0235]
表5中的数据表明，本发明的聚酰亚胺聚合物具有通常与其他聚酰亚胺相关的良好机械特性以及优异的耐热性(如通过tga分析所指示的)。
[0236]
实例18：聚酰胺酸酯a16-a20的制备
[0237]
在典型的二酯制备中，向配备有磁力搅拌器、回流冷凝器、氮气入口/出口的三颈圆底烧瓶中装入3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(bpda)(0.102mol)和无水甲醇(20wt％固体含量)；随后将溶液回流6h以获得澄清溶液。接下来，将溶液冷却至室温并且在真空下蒸发以获得粘性物质，向该粘性物质中添加甲苯(50ml)并且在真空下蒸发以获得3,3',4,4'-联苯四甲酸二甲酯的白色固体粉末。
[0238]
接下来，将烧瓶在0℃下冷却，向其中滴加亚硫酰氯(0.5mol)和催化量的二甲基甲酰胺。随后，将溶液在50℃下搅拌2h以获得澄清溶液。接下来，在减压下去除过量的亚硫酰氯和甲苯，以获得3,3',4,4'-联苯四甲酸二甲酯二氯化物。
[0239]
在典型的聚酰胺酸酯制备中，向配备有磁力搅拌器、氮气入口/出口的三颈圆底烧瓶中装入3,3',4,4'-联苯四甲酸二甲酯二氯化物(0.02mol)，在0℃下向二甲基乙酰胺中的吡啶(0.04mol)中滴加4,4'-(全氟己烷-1,6-二基)二苯胺(dac6)(0.005mol)和对苯二胺(0.015mol)的混合物(15wt％固体浓度)。随后，将反应混合物在室温下搅拌16h，以获得粘稠的聚酰胺酸酯溶液，将该溶液储存在冰箱中以供进一步使用。
[0240]
按照相同的程序，由不同的二胺化合物以及二胺化合物的混合物开始制备根据本发明的聚酰胺酸酯(标记为a16至a20)。所得聚酰胺酸的组成和固有粘度示于表6(其中提供
了聚酰胺酸酯聚合物中不同组分的摩尔比)。
[0241]
表6
[0242][0243]
实例19：聚酰胺酸的光图案化
[0244]
通过溶解如实例1中获得的聚酰胺酸粉末和敏感剂来制备10μm厚的光敏膜，以获得包含以下的组合物：聚酰胺酸70wt％、光敏剂30wt％、gbl：65wt％。将此光敏组合物旋涂在硅晶片上，并且将所得膜以60℃/5min和90℃/5min预烘烤。然后，将薄膜与掩模一起曝光于uv光(400-600mj/cm2)，并且用2.38wt％的tmah水溶液显影，随后用水或水/异丙醇混合物冲洗以获得正色调光-图案化。随后，将该晶片在氮气流下在烘箱中后烘烤，其中温度被缓慢升高至约300℃，并且最后将样品在300℃下固化1h以获得最终图案。
[0245]
实例20：聚酰亚胺聚合物的光图案化
[0246]
通过溶解聚酰亚胺树脂和光敏剂来制备10μm厚的光敏膜，以获得包含以下的组合物：聚酰亚胺70wt％、光敏剂30wt％、gbl：65wt％。将此光敏组合物旋涂在硅晶片上，并且将所得膜以60℃/10min和90℃/10min预烘烤。然后，将薄膜与掩模一起曝光于uv光(400-600mj/cm2)，并且在乙醇胺/gbl/水的溶剂混合物中在25℃下显影2-5分钟，随后用水冲洗以获得正色调光图案化。随后，将样品在氮气流下在烘箱中以190℃/30min固化以获得最终图案。
[0247]
实例21：聚酰胺酸酯的光图案化(正色调)
[0248]
通过溶解如实例a19中获得的聚酰胺酸酯粉末和光敏剂来制备10μm厚的光敏膜，以获得包含以下的组合物：nmp：65wt％和固体含量：35wt％，其中聚酰胺酸酯70wt％，光敏剂30wt％。将此光敏组合物旋涂在硅晶片上，并且将所得膜以60℃/5min和90℃/5min预烘烤。然后，将薄膜与掩模一起曝光于uv光(400-600mj/cm2)，并且用2.38wt％的tmah水溶液显影，随后用水或水/异丙醇混合物冲洗以获得正色调光-图案化。随后，将该晶片在氮气流下在烘箱中后烘烤，其中温度被缓慢升高至约300℃，并且最后将样品在300℃下固化1h以获得最终图案。
[0249]
实例21：聚酰胺酸酯的光图案化(负色调)
[0250]
通过溶解如实例a18中获得的聚酰胺酸酯粉末和必需的添加剂来制备光敏膜，以获得包含以下的组合物：dmac 65wt％和固体含量35wt％，其中聚酰胺酸酯(85份)、交联剂(10份)、光引发剂(3份)和粘合促进剂(2份)。将此光敏组合物旋涂在硅晶片上，并且将所得膜以80℃/5min预烘烤。然后将薄膜与掩模一起曝光于uv光(400-600mj/cm2)，并且用nmp溶剂显影，随后用水冲洗以获得负色调光图案化。随后，将该晶片在氮气流下在烘箱中后烘烤，其中温度被缓慢升高至约300℃，并且最后将样品在300℃下固化1h以获得最终图案。

技术特征：
1.一种聚酰胺酸聚合物[聚合物(paa)]，其通过使以下项聚合获得：-芳香族羧酸组分[组分(ac)]；-二胺组分[二胺(d)]，其中二胺(d)是具有式(i)的有机氟化二胺：其中n是从2至10的整数；以及-任选地，不同于二胺(d)的二胺组分[二胺(d1)]。2.根据权利要求1所述的聚合物(paa)，其中，组分(ac)是芳香族四羧酸酐，优选地选自由以下组成的组：均苯四甲酸二酐(pmda)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(bpda)、4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐(odpa)、异构二苯硫醚二酐(tdpa)、三苯基二醚二酐(hqdpa)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(btda)、4,4'-双酚a二酐(bpada)、3,3',4,4'-二苯砜四甲酸二酐(dsda)、4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6-fda)、9,9-双(三氟甲基)氧杂蒽四甲酸二酐(6fcda)、1,4-双(三氟甲基)-2,3,5,6均苯四甲酸二酐(p6fda)、1,4-双(3,4-二羧基-三氟苯氧基)四氟苯二酐(10-feda)、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐(bfda)或1,4-二氟均苯四甲酸二酐(pf2da)。3.根据权利要求1或2中任一项所述的聚合物(paa)，其中，组分(ac)选自由以下组成的组：均苯四甲酸二酐(pmda)、4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐(odpa)和4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6-fda)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(bpda)。4.根据权利要求1所述的聚合物(paa)，其中，组分(ac)选自具有式(v)的化合物：其中r1是芳香族四价基团，其可包含一个或多于一个芳香族环，该芳香族环可任选地稠合在一起，r2是c
1-c
20
烃基，其任选地包含至少一个可聚合基团，并且x是oh、cl、br、i，优选oh或cl。5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚合物(paa)，其包含：-该聚合物中二胺单元的总摩尔量的5.0mol％至95.0mol％、15.0mol％至85.0mol％、甚至20.0mol％至80.0mol％的二胺(d)，和-该聚合物中二胺单元的总摩尔量的5.0mol％至95.0mol％、15.0mol％至85.0mol％、甚至20.0mol％至80.0mol％的二胺(d1)。6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚合物(paa)，其通过使以下项聚合获得：-选自4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐(odpa)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(bpda)和具有式(v)的化合物的组分(ac)；
‑
该聚合物中二胺单元的总摩尔量的5.0mol％至95.0mol％、15.0mol％至85.0mol％、甚至20.0mol％至80.0mol％的具有式(ii)的二胺(d)，和-该聚合物中二胺单元的总摩尔量的5.0mol％至95.0mol％、15.0mol％至85.0mol％、甚至20.0mol％至80.0mol％的二胺(d1)，其选自4,4'-二氨基二苯醚(oda)、对苯二胺(pda)。7.一种聚酰亚胺聚合物[聚合物(pi)]，其可由如权利要求1至6中任一项所述的聚合物(paa)获得。8.一种聚酰亚胺聚合物(pi)，其包含衍生自以下项的聚合的单元：-选自4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐(odpa)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(bpda)的组分(ac)，-20.0mol％至80.0mol％、甚至25mol％至80mol％的具有式(ii)的二胺(d)，和-20.0mol％至80.0mol％、甚至20mol％至75mol％的对苯二胺(pda)。9.一种组合物，其包含选自由如权利要求1至6中任一项所述的聚合物(paa)或者如权利要求7或8所述的聚合物(pi)组成的组的聚合物和极性有机溶剂。10.一种光敏聚合物组合物，其包含选自由如权利要求1至6中任一项所述的聚合物(paa)或者如权利要求7或8所述的聚合物(pi)组成的组的聚合物和光敏剂。11.一种图案形成方法，所述方法包括：a)在基材上施加如权利要求10所述的光敏聚合物组合物的涂层；b)用具有图案的光掩模遮蔽该所施加的涂层；c)将步骤b)中获得的该经遮蔽的基材曝光于光化辐射源并使该基材显影；以及d)将步骤c)中获得的该经显影的基材热固化以形成聚酰亚胺图案。12.根据权利要求11所述的方法，其中，该光敏剂选自邻醌二叠氮化合物、叠氮化合物和重氮化合物的组。13.根据权利要求11所述的方法，其中，该光敏组合物包含选自由通过使具有式(v)的组分(ac)聚合获得的如权利要求1至6中任一项所述的聚合物(paa)和如权利要求7或8所述的聚合物(pi)组成的组的聚合物，其中r2是c
1-c
20
烃基，其包含至少一个可聚合基团，并且其中该光敏剂选自由以下组成的组：酰基氧化膦，如双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦；二苯甲酮及其衍生物，如4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮；肟和肟酯，如1-苯基丙二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基-丙三酮-2-(邻苯甲酰基)肟；苯乙酮衍生物，如2-羟基-2-甲基苯丙酮、2,2'-二乙氧基苯乙酮。14.一种制品，其包含选自由如权利要求1至6中任一项所述的聚合物(paa)和如权利要求7或8所述的聚合物(pi)组成的组的至少一种聚合物。15.一种半导体装置或微芯片的印刷板，其包括至少一个层，该至少一个层包含如权利要求1至6中任一项所述的聚合物(paa)和/或如权利要求7或8所述的聚合物(pi)。

技术总结
本发明涉及含有某些氟化二胺部分的新型聚酰亚胺聚合物，所述聚酰亚胺聚合物的特征在于优异的介电性能。本发明还涉及所述基于聚酰亚胺的聚合物在微电子应用中的聚合物组合物中的用途。中的用途。


技术研发人员：D
受保护的技术使用者：索尔维特殊聚合物意大利有限公司
技术研发日：2022.02.11
技术公布日：2023/10/7