包含6-十一烷醇酯的水性组合物的制作方法

1.本发明涉及包含6-十一烷醇酯的水性组合物和用于生产6-十一烷醇酯的方法以及6-十一烷醇酯在化妆品应用的用途。


背景技术：

2.化妆品免洗型制剂(例如防晒制剂)主要由具有水相和油相的乳液组成。多种化妆品油用于油相。这些传统上可以是例如基于石油化学的矿物油或基于矿物油的其它低成本产品。然而，在最新制剂中，由于可持续性方面，试图尽可能地避免制剂组分的石化来源。因此，经常使用脂肪酸-脂肪醇酯或植物和动物脂肪和蜡。合适的油属于中等至重油的范围，具有相当典型的应用性质，例如室温下的粘度在10-50mpas的范围内，并且表面张力在26-32mn/m的范围内以及相关的中等至良好的铺展行为和中等至低的极性。除了决定应用目的这样的化妆品制剂的清洁和营养作用外，重点放在各种参数上，如最高可能的皮肤病学相容性、良好的再造(refatting)性质、高雅的外观、易于铺展、最佳的感官印象和储存稳定性。
3.为了提供具有进一步改进的co2足迹和非热带来源的成分的解决方案，鉴定了新的解决方案。一种有前景的选择是直接从co2作为起始材料产生化妆品原料。这为匹配消费者对真正的可持续化妆品的需求的化妆品产品的可持续成分的新水平打开了大门。
4.本发明的目的是提供用于出色的化妆品用途的润肤剂。


技术实现要素：

5.令人惊讶地发现，6-十一烷醇酯具有用于化妆品应用的优异的性质。
6.本发明的一个优点是含有至少一种6-十一烷醇酯的组合物在表面(如皮肤和毛发)上具有优异的感官性质。
7.本发明的另一个优点是含有至少一种6-十一烷醇酯的组合物几乎没有颜色。
8.本发明的另一个优点是含有至少一种6-十一烷醇酯的组合物几乎没有气味。
9.本发明的另一个优点是含有至少一种6-十一烷醇酯的组合物显示非常良好的活性物质的溶解性。
10.本发明的另一个优点是含有至少一种6-十一烷醇酯的组合物在皮肤上显示非常良好的铺展性质。
11.本发明的另一个优点是含有至少一种6-十一烷醇酯的组合物具有高水解稳定性，尤其是在低ph和较高和较低温度下。
12.本发明的另一个优点是含有至少一种6-十一烷醇酯的组合物显示良好的保湿作用。
13.本发明的另一个优点是含有至少一种6-十一烷醇酯的组合物显示良好的润湿性质。
14.本发明的另一个优点是含有至少一种6-十一烷醇酯的组合物基于可高度再生或
甚至可完全再生的原料。
15.本发明的另一个优点是含有至少一种6-十一烷醇酯的组合物可以是碳(co2)中性的。
16.本发明的另一个优点是含有至少一种6-十一烷醇酯的组合物显示对有机uv滤剂良好的溶解性能。
17.本发明的另一个优点是含有至少一种6-十一烷醇酯的组合物显示良好的毒理学特性。
18.本发明的另一个优点是含有至少一种6-十一烷醇酯的组合物显示比类似的轻盈润肤剂更低的铺展性。
19.本发明的另一个优点是含有至少一种6-十一烷醇酯的组合物显示良好的颜料稳定。
20.本发明的另一个优点是含有至少一种6-十一烷醇酯的组合物显示良好的冷冻稳定性。
21.本发明提供含有至少一种6-十一烷醇酯的水性组合物，所述6-十一烷醇酯选自可通过十一烷-6-醇与选自以下的一种的酯化获得的6-十一烷醇酯：
22.a)具有6-32个、优选6-22个、更优选8-22个碳原子的单羧酸，和
23.b)具有2-44个、优选3-38个、更优选4-18个碳原子的多官能羧酸，优选三羧酸和二羧酸，更优选具有2-18个、优选3-13个、更优选4-11个碳原子的二羧酸。
24.术语“6-十一烷醇酯”在本发明的上下文中作为“十一烷-6-基酯”的同义词使用。
25.术语“水性”在本发明的上下文中是指含有至少2重量％、优选至少10重量％、更优选至少30重量％的量的水的组合物，其中重量百分比是指总组合物。
26.在本发明的上下文中，术语“多官能羧酸”应理解为是指具有多于一个羧基的羧酸。
27.与本发明结合，“ph”定义为搅拌5分钟后，使用根据iso 4319(1977)校准的ph电极，在25℃下对相应物质测量的值。
28.除非另有说明，否则给出的所有百分比(％)均为质量百分比。
29.任何种类的单羧酸可以用于本发明的上下文，如例如饱和或不饱和的、直链或支链的、取代或未取代的单羧酸，例如己酸、环戊烷羧酸、2-甲基戊酸、庚酸、环己烷羧酸、辛酸、2-乙基己酸、山梨酸、异壬酸、3,5,5-三甲基己酸、癸酸、壬酸、2-丙基庚酸、异癸酸、十一烷酸、11-十一碳烯酸、2-丁基辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、蓖麻油酸、硬脂酸、油酸、异硬脂酸、12-羟基硬脂酸、花生酸或山萮酸。
30.根据本发明的优选的水性组合物的特征在于，单羧酸选自脂肪酸，优选天然脂肪酸。天然脂肪酸可以基于天然存在的植物或动物油来生产，并且优选具有6-30个碳原子，尤其是8-22个碳原子。天然脂肪酸通常是无支链的，并且由偶数个碳原子组成。任何双键具有顺式构型。实例是：己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、异硬脂酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、二羟基硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、岩芹酸、反油酸、花生酸、山萮酸、芥酸、鳕油酸、亚麻酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸、花生四烯酸。
31.根据本发明的更优选的水性组合物的特征在于，单羧酸选自己酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、11-十一碳烯酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、蓖麻油酸、硬脂酸、12-羟基-硬脂
酸、异硬脂酸、油酸和山萮酸。
32.任何种类的多官能酸都可以用于本发明的上下文，如例如二羧酸和三羧酸、如在ep1683781中规定的二聚物脂肪酸、草酸、富马酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、苹果酸、酒石酸、丙醇二酸、马来酸、柠檬酸以及芳族酸(如例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸)。
33.根据本发明的优选的水性组合物的特征在于，多官能羧酸选自脂族直链二羧酸，特别是选自草酸、丙二酸、丙醇二酸、琥珀酸、马来酸、酒石酸、马来酸、富马酸、山梨酸、α-酮戊二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、软木酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸和十三烷二酸。
34.根据本发明的水性组合物优选为制剂。
35.在本发明的上下文中，术语“制剂”应理解为是指根据其预期用途除了水和酯之外还含有至少一种其它组分的组合物，这对于本领域技术人员而言是显而易见的，因为该制剂能够实现其预期的用途。例如，显然药物制剂需要含有至少一种被认为是“药物”的治疗活性组分，化妆品制剂通常含有化妆品上可接受的载体。
36.根据本发明的制剂例如可以是药物、皮肤病学、个人护理、化妆品、家庭护理、专业皮肤护理和宠物护理制剂。
37.根据本发明的水性组合物优选为化妆品制剂。
38.根据本发明的优选的制剂除了水和酯之外还包含至少一种选自以下的其它组分：
39.润肤剂，
40.乳化剂，
41.增稠剂/粘度调节剂/稳定剂/稠度增强剂，
42.uv光保护滤剂，
43.抗氧化剂，
44.保湿剂，
45.固体和填料，
46.颜料，
47.成膜剂，
48.珠光/不透明化添加剂，
49.除臭剂和防汗活性成分，
50.驱虫剂，
51.自鞣剂，
52.香料，
53.防腐剂，
54.推进剂，
55.调理剂，
56.染料，
57.化妆品活性成分，
58.护理添加剂，
59.富脂剂，
60.溶剂，
61.其中优选包含保湿剂、润肤剂、乳化剂、稳定剂/稠度增强剂、香料、防腐剂、uv光保护滤剂、颜料和化妆品活性成分，其中最优选保湿剂、uv光保护滤剂和颜料。
62.可以用作各组的示例性代表的物质是本领域技术人员已知的，并且可以在例如德国申请de 102008001788.4中找到。该专利申请在此通过引用并入本文，并因此形成本公开的一部分。
63.关于其它任选组分和这些组分的用量，特别参考本领域技术人员已知的相关手册，例如k.schrader,"grundlagen und rezepturen der kosmetika[fundamentals andprinciples ofcosmetics]",第2版,第329-341页,h
ü
thig buch verlag heidelberg。
[0064]
具体添加剂的量由预期的用途决定。
[0065]
用于相应应用的典型的指导制剂是已知的现有技术，并且包含在例如特定基本材料和活性成分的制造商的手册中。这些现有的制剂通常可以不加改变地采用。然而，如果需要，为了适应和优化的目的，可以通过简单的实验来进行所需的修改而不复杂。
[0066]
包含在根据本发明的制剂中的优选的保湿剂选自甘油、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二甘油、二丙二醇、木糖醇、山梨醇、麦芽糖醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、乳酸、肌酸和尿素。
[0067]
包含在根据本发明的组合物中的6-十一烷醇酯可以根据本领域已知的方法制备。
[0068]
有利地并因此优选地，根据本发明，包含在根据本发明的组合物中的6-十一烷醇酯通过用于制备6-十一烷醇酯的方法制备，其含有以下步骤：
[0069]
(a)提供乙醇和/或低级链烷酸或其任何盐，并使上述物质与至少一种能够进行两碳链延长以生产己酸和/或其盐和/或其酯的微生物接触；
[0070]
(b)在将己酸和/或其盐和/或其酯化学酮化为6-十一烷酮的合适的反应条件下，使来自(a)的己酸和/或其盐和/或其酯与至少一种酮化催化剂接触；
[0071]
(c)使6-十一烷酮与至少一种用于将6-十一烷酮催化氢化为6-十一烷醇的氢化金属催化剂接触；
[0072]
(d)使6-十一烷醇与至少一种选自以下的物质酯化：
[0073]
a)提供选自以下的酸的酰基的酰基供体：具有6-32个、优选6-22个、更优选8-22个碳原子的单羧酸，和
[0074]
b)提供选自以下的酸的酰基的酰基供体：具有2-44个、优选3-38个、更优选4-18个碳原子的多官能羧酸，优选三羧酸和二羧酸，更优选具有2-18个、优选3-13个、更优选4-11个碳原子的二羧酸。
[0075]
如本文所用，术语“低级链烷酸”是指包含少于六个碳原子的链烷酸。低级链烷酸的实例是乙酸(乙酸酯)、丙酸(丙酸酯)、丁酸(丁酸酯)或戊酸(戊酸酯)。
[0076]
如本文所用，术语“接触”是指使微生物与乙醇和/或低级链烷酸(例如乙酸酯)之间直接接触。在一个实例中，乙醇是碳源，并且步骤(a)中的接触包括使乙醇与步骤(a)的微生物接触。接触可以是直接接触或间接接触，其可以包括将细胞与乙醇分离的膜等，或者其中细胞和乙醇可以保持在两个不同的隔室中等。
[0077]
在根据本发明的方法的步骤(a)中提供的乙醇和/或低级链烷酸或其任何盐的来源可以根据可获得性而变化。
[0078]
例如，乙醇和/或低级链烷酸或其任何盐是合成气(synthesis gas)(合成气(syngas))或本领域已知的任何碳水化合物的发酵产物。特别地，用于通过微生物生产乙醇和/或低级链烷酸或其任何盐的碳源可以选自醇、醛、葡萄糖、蔗糖、果糖、右旋糖、乳糖、木糖、戊糖、多元醇、己糖、乙醇和合成气。源的混合物可以用作碳源。
[0079]
优选地，碳源是合成气(synthesisgas)(合成气(syngas))。优选通过至少一种产乙酸微生物将合成气转化为乙醇和/或低级链烷酸或其任何盐。
[0080]
关于包含二氧化碳和/或一氧化碳的合成气的来源，技术人员将理解存在许多可能的来源用于提供包含co和/或co2作为碳源的合成气。合成气或合成气源可以例如由水或co2通过蒸汽重整、部分氧化或电化学合成而衍生。可以看出，在实践中，作为用于通过微生物生产本发明的乙醇和/或低级链烷酸或其任何盐的碳源，可以使用能够为微生物供应足够量的碳的任何气体或任何气体混合物，使得从co和/或co2源形成乙醇和/或低级链烷酸或其任何盐。
[0081]
通常，对于本发明的产乙酸微生物，碳源包含至少50重量％、至少70重量％、特别是至少90重量％的co2和/或co，其中重量％百分比涉及根据本发明的任何方面的细胞可获得的所有碳源。
[0082]
气体形式的碳源的实例包括废气，例如通过酵母发酵或梭菌发酵生产的合成气、烟道气和炼油厂气。这些废气由含纤维素的材料的气化或煤气化形成。在一个实例中，这些废气可能不一定作为其它过程的副产物生产，而是可以特定地生产以用于本发明的混合培养物。
[0083]
根据本发明的任何方面，在根据本发明的方法的步骤(a)中提供的用于生产乙醇和/或低级链烷酸或其任何盐的碳源可以是合成气。合成气例如可以作为煤气化的副产物生产。因此，根据本发明的任何方面的微生物可以能够将是废物的物质转化为有价值的资源。
[0084]
在另一个实例中，合成气可以是广泛可用的低成本农业原料的气化的副产物。
[0085]
存在许多可以转化为合成气的原料的实例，因为几乎所有形式的植物都可以用于该目的。特别地，原料选自多年生草(例如芒草)、玉米残渣、加工废物(例如锯屑)等。
[0086]
通常，合成气可以在干燥的生物质的气化仪器中获得，主要通过热解、部分氧化和蒸汽重整，其中合成气的主要产物是co、h2和co2。合成气也可以是co2电解的产物。技术人员将理解进行co2电解以生产包含所需量的co的合成气的合适条件。
[0087]
通常，首先处理从气化过程获得的合成气的一部分以优化产物收率，并避免形成焦油。合成气中不期望的焦油和co的裂化可以使用石灰和/或白云石进行。
[0088]
本发明的方法的总效率、乙醇和/或乙酸酯生产率和/或总碳捕获可以取决于连续气体流中co2、co和h2的化学计量。所应用的连续气体流可以是co2和h2的组合物。特别地，在连续气体流中，co2的浓度范围可以是约10-50％，特别是3重量％，并且h2将在44重量％至84重量％，特别是64-66.04重量％内。在另一个实例中，连续气体流也可以包含惰性气体，如n2，至多50重量％浓度的n2。
[0089]
更特别地，包含co和/或co2的碳源在连续气体流中接触产乙酸微生物。甚至更特别地，连续气体流包含合成气。这些气体可以例如使用向水性介质开口的喷嘴、玻璃料、在将气体供应到水性介质中的管道内的膜等来供应。
[0090]
技术人员将理解，可能需要以相关的间隔监测流的组成和流速。可以通过改变组分流的比例来实现对流的组成的控制，以实现目标或期望的组成。可以通过本领域已知的任何手段监测共混的流的组成和流速。在一个实例中，所述系统适于连续监测至少两个流的流速和组成，并将它们组合以产生具有最佳组成的连续气体流中的单一共混的底物流以及用于将优化的底物流传送到发酵罐的装置。
[0091]
根据本发明的任何方面，还原剂(例如氢)可以与碳源一起供应。特别地，当供应和/或使用co和/或co2时，可以供应该氢气。在一个实例中，氢气是根据本发明的任何方面存在的合成气的一部分。在另一个实例中，当合成气中的氢气不足以用于本发明的方法时，可以供应另外的氢气。
[0092]
如本文所用，术语“产乙酸微生物”是指能够进行wood-ljungdahl途径并因此能够将co、co2和/或氢气转化为低级链烷酸(例如乙酸酯)的微生物。这些微生物包括其野生型不具有wood-ljungdahl途径，但由于遗传修饰而获得这种性状的微生物。这样的微生物包括但不限于大肠杆菌(e.coli)细胞。这些微生物也可以称为一氧化碳营养细菌。目前，21个不同的产乙酸细菌属是本领域已知的(drake等人，2006)，并且这些也可以包括一些梭菌(drake&kusel，2005)。这些细菌能够使用二氧化碳或一氧化碳作为碳源，使用氢气作为能源(wood，1991)。此外，醇、醛、羧酸以及许多己糖也可以用作碳源(drake等人，2004)。导致形成乙酸酯的还原途径称为乙酰-coa或wood-ljungdahl途径。
[0093]
特别地，产乙酸微生物可以选自潮湿厌氧醋菌(acetoanaerobium notera)(atcc 35199)、长醋丝菌(acetonema longum)(dsm 6540)、甲醇醋酸杆菌(acetobacterium carbinolicum)(dsm2925)、苹果酸醋酸杆菌(acetobacterium malicum)(dsm4132)、醋酸杆菌(acetobacterium)物种446号(morinaga等人,1990,j.biotechnol.,第14卷,第187-194页)、威氏醋酸杆菌(acetobacterium wieringae)(dsm 1911)、伍氏醋酸杆菌(acetobacteriumwoodii)(dsm1030)、巴奇碱杆菌(alkalibaculumbacchi)(dsm22112)、闪烁古生球菌(archaeoglobusfulgidus)(dsm4304)、延长布劳特氏菌(blautia producta)(dsm 2950，以前是产瘤胃球菌(ruminococcus productus)，以前是产蛋白链球菌(peptostreptococcus productus))、食甲基丁酸杆菌(butyribacterium methylotrophicum)(dsm 3468)、乙酸梭菌(clostridium aceticum)(dsm 1496)、产乙醇梭菌(clostridium autoethanogenum)(dsm 10061、dsm 19630和dsm 23693)、羧化梭菌(clostridium carboxidivorans)(dsm 15243)、克萨氏梭菌(clostridium coskatii)(atcc no.pta-10522)、德可氏梭菌(clostridium drakei)(atcc ba-623)、蚁酸醋酸梭菌(clostridium formicoaceticum)(dsm92)、乙二醇梭菌(clostridiumglycolicum)(dsm 1288)、食气永达尔梭菌(clostridium ljungdahlii)(dsm13528)、食气永达尔梭菌c-01(atcc 55988)、食气永达尔梭菌eri-2(atcc 55380)、食气永达尔梭菌o-52(atcc 55989)、马犹姆贝梭菌(clostridium mayombei)(dsm 6539)、食甲氧基苯甲酸梭菌(clostridium methoxybenzovorans)(dsm 12182)、拉格斯代尔梭菌(clostridium ragsdalei)(dsm15248)、生孢梭菌(clostridiumscatologenes)(dsm757)、梭菌(clostridium)物种atcc 29797(schmidt等人,1986,chem.eng.commun.,第45卷,第61-73页)、库氏脱硫肠状菌(desulfotomaculum kuznetsovii)(dsm 6115)、热苯脱硫肠状菌thermosyntrophicum亚种(desulfotomaculum thermobezoicum subsp.thermosyntrophicum)(dsm 14055)、粘液真
杆菌(eubacterium limosum)(dsm20543)、乙酸甲烷八叠球菌c2a(methanosarcina acetivorans c2a)(dsm2834)、穆尔氏菌属huc22-1亚种(moorellasp.huc22-1)(sakai等人,2004,biotechnol.let.,第29卷,第1607-1612页)、热醋穆尔氏菌(moorellathermoacetica)(dsm521，以前是热醋酸梭菌(clostridiumthermoaceticum))、热自养穆尔氏菌(moorella thermoautotrophica)(dsm1974)、oxobacterpfennigii(dsm322)、食空气鼠孢菌(sporomusa aerivorans)(dsm13326)、卵形孢子菌(sporomusa ovata)(dsm 2662)、产乙酸鼠孢菌(sporomusa silvacetica)(dsm 10669)、球形鼠孢菌(sporomusa sphaeroides)(dsm 2875)、白蚁鼠孢菌(sporomusa termitida)(dsm 4440)和嗜热厌氧杆菌(thermoanaerobacter kivui)(dsm 2030，以前是凯伍产醋菌(acetogenium kivui))。
[0094]
更优选使用羧化梭菌的菌株atccbaa-624。甚至更优选使用标记“p7”和“p11”的羧化梭菌的细菌菌株，如例如在u.s.2007/0275447和u.s.2008/0057554中所述的。
[0095]
另一种特别合适的细菌是食气永达尔梭菌。特别地，选自食气永达尔梭菌petc、食气永达尔梭菌eri2、食气永达尔梭菌col和食气永达尔梭菌o-52的菌株可以用于经由相应的c2-中间体将合成气转化为己酸。这些菌株例如描述于wo98/00558、wo 00/68407、atcc 49587、atcc 55988和atcc 55989。
[0096]
优选地，己酸的生产来自乙醇和/或低级链烷酸或其任何盐，其来自合成气并且涉及产乙酸细菌与能够碳链延长的微生物的结合使用。例如，食气永达尔梭菌可以与科氏梭菌(clostridiumkluyveri)同时使用。在另一个实例中，单个产乙酸细胞可能能够具有两种生物体的活性。例如，产乙酸细菌可以是能够进行wood-ljungdahl途径和碳链延长途径两者的羧化梭菌(c.carboxidivorans)。
[0097]
优选地，在根据本发明的方法的步骤(a)中提供的低级链烷酸或其任何盐选自乙酸和丁酸。
[0098]
优选地，在根据本发明的方法的步骤(a)中提供的乙醇和/或低级链烷酸或其任何盐是与至少一种选自乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯(butanoate)(丁酸酯(butyrate))和戊酸酯的其它碳源组合的乙醇。更优选地，在根据本发明的方法的步骤(a)中提供的乙醇和/或低级链烷酸或其任何盐是乙醇和乙酸酯。或者优选地，在根据本发明的方法的步骤(a)中提供的乙醇和/或低级链烷酸或其任何盐是乙醇和丁酸的组合。但是，也可以有利地使用单独的乙醇或乙酸酯作为在根据本发明的方法的步骤(a)中提供的乙醇和/或低级链烷酸或其任何盐。
[0099]
能够进行碳链延长以生产己酸和/或其盐和/或其酯的在根据本发明的方法的步骤(a)中的微生物可以是能够碳链延长的任何生物体，如在jeon等人biotechnol biofuels(2016)9:129中所述。本发明的步骤(a)中存在的微生物还可以包括其野生型形式不能够碳链延长，但由于遗传修饰而获得该性状的微生物。优选地，(a)中的微生物选自羧化梭菌和科氏梭菌，其中最优选科氏梭菌。
[0100]
能够进行碳链延长以生产己酸和/或其盐和/或其酯的在根据本发明的方法的步骤(a)中的微生物可以用本领域通常已知的用于培养细菌的任何培养基、底物、条件和方法来培养。这使得己酸和/或其盐和/或其酯使用生物技术方法来生产。根据用于生产己酸和/或其盐和/或其酯的微生物，改变合适的生长培养基、ph、温度、搅拌速率、接种水平和/或需
氧、微需氧或厌氧条件。技术人员将理解进行根据本发明的方法的步骤(a)所必需的其它条件。特别地，在根据本发明的方法的步骤(a)期间在容器(例如发酵罐)中的条件可以根据所用的微生物而变化。适于微生物最佳功能的条件的变化在技术人员的知识范围内。
[0101]
根据本发明的方法的步骤(a)优选在ph在5-8之间，更优选在5.5-8之间，并且最优选在5.5-7之间的水性介质中进行。在根据本发明的方法的步骤(a)中的压力优选在1-10巴之间。在根据本发明的方法的步骤(a)中，可以在20℃至80℃的温度范围内接触微生物。优选地在35℃至约42℃的温度范围内接触微生物。
[0102]
优选地，对于微生物的生长和对于其己酸和/或其盐和/或其酯的生产，水性介质包含适于微生物生长或适于促进己酸和/或其盐和/或其酯的生产的任何营养物、成分和/或补充剂。特别地，水性介质可以包含以下中的至少一种：碳源、氮源(例如铵盐)、酵母提取物或蛋白胨；矿物质；盐；辅因子；缓冲剂；维生素；和可以促进细菌生长的任何其它组分和/或提取物。所用的培养基必须适合于特定菌株的需要。各种微生物的培养基的描述例如在"manual of methods for general bacteriology"中给出，例如在大肠杆菌的情况下使用lb培养基，在食气永达尔梭菌(c.ljungdahlii)的情况下可以使用atcc1754-培养基。
[0103]
在根据本发明的方法的步骤(a)期间，将微生物与碳源一起孵育足够长的时间，以生产所需的产物。例如至少1、2、4、5、10或20小时。
[0104]
如果在根据本发明的方法的步骤(a)和(b)之间纯化己酸和/或其盐和/或其酯，则可能是有利的。
[0105]
该纯化步骤优选包括使用至少一种提取剂从(a)中提取己酸和/或其盐和/或其酯，所述提取剂优选选自烷基-氧化膦和三烷基胺，更优选提取剂包含至少一种烷基-氧化膦和任选的至少一种包含至少12个碳原子的烷烃，或至少一种三烷基胺和至少一种包含至少12个碳原子的烷烃；
[0106]
在包含提取的纯化步骤结束时，可以从水性介质中去除过量的水，因此得到含有提取的己酸和/或其盐和/或其酯的提取物。特别地，在包含提取的纯化步骤结束时，其中提取并移除己酸和/或其盐和/或其酯，剩余的可以是具有用于生产己酸和/或其盐和/或其酯的细胞的发酵培养基，并且这些细胞与发酵培养基一起然后可以再循环用于步骤(a)。
[0107]
根据本发明的方法的步骤(b)包括(b)在将己酸和/或其盐和/或其酯化学酮化为6-十一烷酮的合适的反应条件下，使来自(a)的己酸和/或其盐和/或其酯与至少一种酮化催化剂接触。
[0108]
在根据本发明的方法的步骤(b)中，可以使用任何金属氧化物催化剂或其混合物。酮化使己酸和/或其盐和/或其酯反应成一个6-十一烷酮，其中去除一个水和一个二氧化碳。至少在woo,y.,ind.eng.chem.res.2017,56:872-880中公开了可能涉及己酸的酮化的机理，其中可以形成己酸酐((ch3(ch2)4)cooco(ch2)4ch3)。在各种金属氧化物催化剂的存在下己酸的酮化也在wang,s.j.phys.chem.c 2017,121,18030-18046中展示。
[0109]
用于根据本发明的方法的步骤(b)中的酮化催化剂优选是用于由生物生产的己酸根据步骤(a)有效生产6-十一烷酮的非均相催化剂。特别地，酮化催化剂优选是选自金属氧化物催化剂或其混合物的任何金属氧化物催化剂或其混合物，其选自杂多酸(h3pw
12o40
)催化剂、氧化铌(nb2o5)催化剂、氧化钛(tio2)催化剂、氧化铈(ceo2)催化剂、锌-铬(zn-cr)混合氧化物催化剂、氧化锰(mno
x
)催化剂、氧化镧(la2o3)催化剂、氧化镁(mgo)催化剂、铁氧化
物(feo、feo2、fe2o3、fe3o4、fe4o5、fe5o6、fe5o7)、硅-铝(siyalzo)混合氧化物催化剂、氧化铝(al2o3)催化剂和氧化锆(zro2)催化剂。mno
x
中的
‘
x’可以是1、2或4。siyalzo中的
‘
y’和
‘
z’可以指任何数，其中比率z/y是0-1之间的任何数。
[0110]
示例性酮化如在pham t.n.,acs catal.2013,3:2456-2473中所公开的进行，使用合适的非均相氢化金属催化剂和合适的反应条件。所公开的条件可以根据用于有效获得6-十一烷酮的催化剂而变化。
[0111]
在又另一个实例中，基于在用于将己酸酮化为6-十一烷酮的gli
ń
ski,m等人,polishj.chem.2004,78:299-302中所公开的，可以使用mno2和/或al2o3催化剂。
[0112]
在另一个实例中，可以使用nb2o5催化剂，如在us 6,265,618 b1中所公开的，尤其是在实例3中所公开的用于将己酸酮化为6-十一烷酮。技术人员通过简单的反复试验能够基于现有技术鉴定由己酸生产6-十一烷酮的合适的催化剂和合适的条件。orozco,l.m等人chemsuschem,2016,9(17):2430-2442和orozco,l.m等人green chemistry,2017,19(6):1555-1569还公开了可以在根据本发明的方法的步骤(b)中用作酮化催化剂的其它催化剂。
[0113]
金属氧化物催化剂或其混合物优选选自杂多酸(h3pw
12o40
)催化剂、氧化钛(tio2)催化剂、氧化铈(ceo2)催化剂、锌-铬(zn-cr)混合氧化物催化剂、氧化锰(mno2)催化剂、氧化镧(la2o3)催化剂、氧化镁(mgo)催化剂、铁氧化物(feo、feo2、fe2o3、fe3o4、fe4o5、fe5o6、fe5o7)、硅-铝(si-al)混合氧化物催化剂和氧化锆(zro2)催化剂。
[0114]
优选地，步骤(b)中的酮化催化剂是氧化锆气凝胶催化剂。其可以用于己酸和/或其盐和/或其酯的酮化，如在woo,y.,ind.eng.chem.res.2017,56:872-880中公开的。lee,y.等人在applied catalysis a:general.2015,506:288-293中公开了不同的酮化催化剂和它们在己酸和/或其盐和/或其酯的酮化中的有效性。技术人员可以非常容易地使用lee y等人描述的方法来确定用于己酸和/或其盐和/或其酯的酮化的合适的酮化催化剂和/或条件。
[0115]
特别地，步骤(b)的合适的反应条件包含反应温度为100℃至500℃、100℃至450℃、100℃至400℃、100℃至350℃、100℃至300℃、100℃至250℃、100℃至200℃、150℃至500℃、150℃至450℃、150℃至400℃、150℃至350℃、150℃至300℃、150℃至250℃、150℃至200℃、200℃至500℃、200℃至450℃、200℃至400℃、200℃至350℃、200℃至300℃、200℃至250℃、250℃至500℃、250℃至450℃、250℃至400℃、250℃至350℃、250℃至300℃等。
[0116]
优选地，根据本发明的方法的(b)在150℃至350℃之间的温度下进行。
[0117]
优选地，mgo/sio2催化剂是根据本发明的方法步骤(b)中的酮化催化剂，并且步骤(b)在150℃至350℃之间，优选在200℃至350℃之间的温度下进行。
[0118]
根据本发明的方法的步骤(c)提供了将在步骤(b)中获得的6-十一烷酮与至少一种用于将6-十一烷酮催化氢化为6-十一烷醇的氢化金属催化剂接触。
[0119]
6-十一烷醇(c
11h24
o)是一种仲醇，是6-十一烷酮的催化氢化的结果，在碳-氧双键上加入一分子氢以最终得到6-十一烷醇作为最终产物。
[0120]
在根据本发明的方法中的氢化金属催化剂可以是均相或非均相催化剂。均相金属催化剂可以是本领域已知的金属络合物。
[0121]
优选地，在根据本发明的方法的步骤(c)中的氢化金属催化剂是非均相催化剂。使用固体催化剂，使用多相催化反应的一些优点包括催化剂和产物易于分离、易于回收和催
化剂再循环以及相对温和的操作条件。在使用非均相催化剂时也存在明显的经济和环境动机。
[0122]
优选地，在根据本发明的方法的步骤(c)中的氢化金属催化剂选自钌(ru)催化剂、铼(re)催化剂、镍(ni)催化剂、铁(fe)催化剂、钴(co)催化剂、钯(pd)催化剂和铂(pt)催化剂。
[0123]
在根据本发明的方法的步骤(c)中的氢化金属催化剂优选选自钌(ru)催化剂、铼(re)催化剂、镍(ni)催化剂、铁(fe)催化剂、钴(co)催化剂和铂(pt)催化剂。
[0124]
更优选地，在根据本发明的方法的步骤(c)中的氢化金属催化剂选自ni催化剂、pd催化剂和pt催化剂。在一个实例中，在根据本发明的方法的步骤(c)中使用的氢化金属催化剂是镍纳米颗粒，如在alonso,f.tetrahedron,2008,64:1847-52中描述的。在另一个实例中，铁(ii)pnp钳形络合物可以用作在根据本发明的方法中的步骤(c)中的氢化金属催化剂，如在gorgas,n.,organometallics,2014,33(23):6905-6914中公开的。在又另一个实施例中，钌(ru)催化剂、铼(re)催化剂、镍(ni)催化剂、铁(fe)、钴(co)、钯(pd)催化剂或铂(pt)催化剂的磁铁矿纳米颗粒可以用作在根据本发明的方法中的步骤(c)中的非均相氢化金属催化剂，如在tariq shah m.等人,acs applied materials&interfaces,2015:7(12),6480-9中描述的。
[0125]
在又另一个实例中，在根据本发明的方法的步骤(c)中，铜-膦络合物用作均相氢化金属催化剂，如在chen,j-x.,tetrahedron,2000,56:2153-2166中公开的。在另一个实例中，在根据本发明的方法的步骤(c)中可以使用非均相pt催化剂，特别是pt/al2o3催化剂，如在journal ofmolecular catalysisa:chemical,2014,388-389:116-122中公开的。chemsuschem,2017:10(11),2527-2533还公开了各种非均相催化剂，例如pt/c、ru/c和pd/c，它们可以与酸催化剂组合使用或不与酸催化剂组合使用，用于将6-十一烷酮氢化为6-十一烷醇。基于上述，技术人员可以确定在根据本发明的方法的步骤(c)中用于由6-十一烷酮产生6-十一烷醇的合适的氢化催化剂。
[0126]
技术人员能够容易地确定合适的氢化金属催化剂，并相应地改变条件以有效地由6-十一烷酮的氢化生产6-十一烷醇。
[0127]
在根据本发明的方法的步骤(d)中，进行6-十一烷醇与至少一种酰基供体的酯化。
[0128]
任何种类的酰基供体可以用于组a)以及用于组b)酰基供体；这些可以是例如羧酸本身、它们的酸酐或羧酸酯，例如甲酯、乙酯和/或甘油酯。
[0129]
通常，在根据本发明的方法的步骤(d)中，优选用于组a)以及用于组b)的酰基供体，其供应优选包含在6-十一烷醇酯中的酰基，所述6-十一烷醇酯包含在根据本发明的组合物中。
[0130]
优选地，根据本发明，组a)的酰基供体选自甘油三酯，尤其是天然脂肪和油，更优选选自优选椰子油、棕榈仁油、橄榄油、棕榈油、摩洛哥坚果油、蓖麻油、亚麻子油、巴巴苏油、菜籽油、海藻油、芝麻油、大豆油、鳄梨油、霍霍巴油、红花油、杏仁油、棉籽油、乳木果油、向日葵油、古朴阿苏果油和具有高比例多不饱和脂肪酸(pufa)的油，优选由其组成。同样可以优选使用具有上述链长分布和改性的脱水山梨糖醇酯、甘油单酯和甘油二酯。
[0131]
在根据本发明的方法的步骤(d)中，酯化可以通过经典的酯化方法进行。酯化可以在非催化、用酶催化、酸或碱催化下进行。
camemberti)的脂肪酶、登录号为abg73613、abg73614和abg37906的来自黑曲霉(aspergillus niger)的脂肪酶以及登录号为p61869的来自圆弧青霉(penicillium cyclopium)的脂肪酶，并且它们各自在氨基酸水平上是至少60％，优选至少80％，更优选至少90％，尤其是优选至少95％、98％或99％同源的。关于同源性，参考上面给出的定义。
[0142]
商业实施例和同样用于在根据本发明的方法的步骤(d)中通过酶催化的酯化的羧酸酯水解产物是商品lipozymetlim、novozym435、lipozyme im 20、脂肪酶sp382、脂肪酶sp525、脂肪酶sp523(都是来自novozymes a/s,bagsvaerd,denmark的商品)、chirazyme l2、chirazymel5、chirazymel8、chirazymel9(都是来自rochemolecular biochemicals,mannheim,germany的商品)、来自purolite的calb immo plus tm和脂肪酶m“amano”、脂肪酶f-ap 15“amano”、脂肪酶ay“amano”、脂肪酶n“amano”、脂肪酶r“amano”、脂肪酶a“amano”、脂肪酶d“amano”、脂肪酶g“amano”(都是来自amano,japan的商品)。
[0143]
在根据本发明的方法的步骤(d)中，通过酶催化的酯化优选在20℃至160℃之间，优选25℃至130℃之间，尤其是在30℃至90℃之间的范围内的反应温度下进行。
[0144]
在根据本发明的方法的步骤(d)中，通过酶催化的酯化优选在低于1巴，优选低于0.5巴，并且更优选低于0.05巴的压力下进行。
[0145]
在备选的优选的实施方案中，在根据本发明的方法的步骤(d)中，通过酶催化的酯化在大于1巴，优选在2巴至10巴的范围内的压力下进行。在这方面，优选向反应混合物提供惰性气体；这些惰性气体优选选自氮气和氩气，优选由氮气和氩气组成。
[0146]
在根据本发明的方法的步骤(d)中，酸催化的酯化可以例如用布朗斯台德酸或路易斯酸进行。实例是盐酸、磺酸(例如甲磺酸、对甲苯磺酸、10-樟脑磺酸)、硫酸、磷酸、次磷酸、膦酸、亚磷酸、次膦酸、锡-(ii)盐(例如氧化锡)、锌盐(例如氧化锌或乙酰丙酮酸锌)或锆盐。也可以使用聚合物基/树脂基或负载型催化剂，例如磺化的聚苯乙烯。上述酸也可以组合使用。
[0147]
在根据本发明的方法的步骤(d)中，碱催化酯化可以例如用碱金属、碱土金属或铵盐(例如各自的氢氧化物、氧化物、磷酸盐或碳酸盐)进行。此外，胺或醇或有机酸的碱性盐可以用作碱。此外，上述碱可以组合使用。
[0148]
在根据本发明的方法的步骤(d)中，在酸或碱催化的酯化中通常使用30-260℃，优选100-200℃的温度。也可以施加真空和/或惰性气体(如氮气或氩气)流以支持水的冷凝。
[0149]
本发明进一步提供至少一种6-十一烷醇酯用于制备化妆品制剂的用途，所述6-十一烷醇酯选自可通过十一烷-6-醇与选自以下的一种的酯化获得的6-十一烷醇酯：
[0150]
a)具有6-32个、优选6-22个、更优选8-22个碳原子的单羧酸，和
[0151]
b)具有2-44个、优选3-38个、更优选4-18个碳原子的多官能羧酸，优选三羧酸和二羧酸，更优选具有2-18个、优选3-13个、更优选4-11个碳原子的二羧酸(等同于包含在根据本发明的水性组合物中的那些6-十一烷醇酯)或可通过根据本发明的方法获得。
[0152]
本发明进一步提供包含在根据本发明的水性组合物中或可通过根据本发明的方法获得的至少一种6-十一烷醇酯用于避免皮肤干燥的用途。
[0153]
本发明进一步提供包含在根据本发明的水性组合物中或可通过根据本发明的方法获得的至少一种6-十一烷醇酯用于在化妆品制剂中增溶活性成分和uv光保护滤剂(优选uv光保护滤剂，更优选有机uv光保护滤剂)的用途。
[0154]
本发明进一步提供包含在根据本发明的水性组合物中或可通过根据本发明的方法获得的至少一种6-十一烷醇酯用于提供化妆品制剂的良好的非粘性皮肤感觉的用途。
[0155]
本发明进一步提供包含在根据本发明的水性组合物中或可通过根据本发明的方法获得的至少一种6-十一烷醇酯用于降低化妆品制剂在皮肤或毛发上分布的能力的用途。这对于在眼睛或面部护理制剂中的使用是有益的。
[0156]
本发明进一步提供包含在根据本发明的水性组合物中或可通过根据本发明的方法获得的至少一种6-十一烷醇酯用于稳定乳液形式的化妆品制剂的用途，优选在低于ph 5的ph值和/或低于15℃的温度下。
[0157]
根据本发明的用途是化妆品用途。
[0158]
下文列举的实施例通过实例来描述本发明，不意图本发明局限于实施例中所规定的实施方案，本技术的范围从说明书的整体和权利要求书中显而易见。
[0159]
以下附图是实施例的一部分：
[0160]
图1显示重复冷冻/解冻后的乳液。
实施例：
[0161]
实施例1：由乙醇和乙酸盐合成6-十二烷醇
[0162]
科氏梭菌的培养和己酸的提取
[0163]
培养细菌科氏梭菌用于将乙醇和乙酸盐生物转化为己酸。为了原位提取生产的己酸，将十四烷与三辛基氧化膦(topo)的混合物连续通过培养。所有培养步骤都在厌氧条件下在耐压玻璃瓶中进行，该玻璃瓶可以用丁基橡胶塞气密地封闭。
[0164]
科氏梭菌的预培养在1000ml耐压玻璃瓶中在250ml evodm45培养基(ph 5.5；0.004g/l乙酸镁、0.164g/l乙酸钠、0.016g/l乙酸钙、0.25g/l乙酸钾、0.107ml/lh3po4(8.5％)、2.92g/l乙酸铵、0.35mg/l乙酸钴、1.245mg/l乙酸镍、20μg/l d-生物素、20μg/l叶酸、10μg/l吡哆醇-hcl、50μg/l硫胺素-hcl、50μg/l核黄素、50μg/l烟酸、50μg/l泛酸钙、50μg/l维生素b12、50μg/l对氨基苯甲酸盐、50μg/l硫辛酸、0.702mg/l
[0165]
(nh4)2fe(so4)2x4 h2o、1ml/l ks-乙酸盐(93.5mm)、20ml/l乙醇、0.37g/l乙酸)中在37℃、150rpm和1l/h的通气速率下，在开放水浴振荡器中用25％co2和75％n2的混合物进行。将气体排入反应器的顶部空间。通过自动加入2.5mnh3溶液，将ph保持在5.5。将新鲜培养基以2.0d-1
的稀释率连续进料至反应器中，并通过孔径为0.2μm的中空纤维聚醚砜膜(spectrumlabs,rancho dominguez,usa)从反应器中连续去除发酵肉汤，以将细胞保留在反应器中并保持od
600nm
为～1.5。
[0166]
对于主培养，将150ml的evodm39培养基(ph5.8；0.429g/l乙酸镁、0.164g/l乙酸钠、0.016g/l乙酸钙、2.454g/l乙酸钾、0.107ml/l h3po4(8.5％)、1.01ml/l乙酸、0.35mg/l乙酸钴、1.245mg/l乙酸镍、20μg/l d-生物素、20μg/l叶酸、10μg/l吡哆醇-hcl、50μg/l硫胺素-hcl、50μg/l核黄素、50μg/l烟酸、50μg/l泛酸钙、50μg/l维生素b12、50μg/l对氨基苯甲酸盐、50μg/l硫辛酸、0.702mg/l(nh4)2fe(so4)2x 4h2o、1ml/l ks-乙酸盐(93.5mm)、20ml/l乙醇、8.8ml nh3溶液(2.5mol/l)、27.75ml/l乙酸(144g/l))在1000ml瓶中用来自预培养的100ml细胞肉汤接种至od
600nm
为0.71。
[0167]
培养在37℃、150rpm和1l/h的通气速率下进行，在开放水浴振荡器中用25％co2和
al2o3在800℃下热解2小时，co盐为六水合硝酸钴(ii)。在典型的合成中，将149mg(0.51mmol)的co(no3)2.6h2o溶解于20ml的d.i.h2o中，随后逐步加入265mg(3.0mmol)抗坏血酸和92mg(1mmol)的d-(+)-葡萄糖的水性溶液。将内容物在90℃下搅拌2-3小时。然后，加入1.0gγ-al2o3载体，并将浆料在室温搅拌过夜。通过离心去除过量的水，并将固体在烘箱中在120℃下干燥10小时，然后在氩气氛下在800℃下热解2小时。
[0180]
实施例2：十一烷-6-基己酸酯
[0181]
在催化加入0.17g对甲苯磺酸下加热十一烷-6-醇(172.3g/mol，100.0g，0.58mol)和己酸(最少98％(来自实施例1的纯化的中间体)，116.2g/mol，70.9g，0.61mol)的混合物，并在160℃下搅拌。在真空中和在氮气流下连续蒸馏出所得水，直至达到小于20mgkoh/g的酸度。用氢氧化钾溶液中和产物，随后过滤，用水洗涤并真空蒸馏。获得无色至浅黄色油状物。
[0182]
皂化值：207mg koh/g。纯度(gc)：》98％。
[0183]
实施例3：十一烷-6-基月桂酸酯
[0184]
在催化加入1.1g对甲苯磺酸下加热十一烷-6-醇(172.3g/mol，100.0g，0.58mol)和月桂酸(最少99％(得自sigma-aldrich)，200.3g/mol，116.2g，0.58mol)的混合物，并搅拌至150℃。在真空中和在氮气流下连续蒸馏出所得水，直至达到小于20mgkoh/g的酸度。用氢氧化钾溶液中和产物，随后过滤，用水洗涤并真空蒸馏。获得无色至浅黄色油状物。
[0185]
皂化值：158mg koh/g。纯度(gc)：》98％。
[0186]
实施例4：十一烷-6-基硬脂酸酯
[0187]
在催化加入0.26g氧化锡(ii)下加热十一烷-6-醇(172.3g/mol，100.0g，0.58mol)和硬脂酸(最少92％，palmac 90-18(得自ioi)，酸值199mg koh/g，284g/mol，156.2g，0.55mol)的混合物，并在180℃下搅拌。在真空中和在氮气流下连续蒸馏出所得水，直至达到小于20mgkoh/g的酸度。用氢氧化钾溶液中和产物，随后过滤，用h2o2溶液漂白并用水洗涤。干燥后获得浅黄色蜡状物。
[0188]
酸值：《1mgkoh/g；皂化值：129mgkoh/g。纯度(gc)：》95％。
[0189]
实施例5：十一烷-6-基辛酸酯/癸酸酯
[0190]
在催化加入0.2g对甲苯磺酸下加热十一烷-6-醇(172.3g/mol，100.0g，0.58mol)和辛酸/癸酸(kortacid 0810(得自oleon)，酸值360mg koh/g，156g/mol，95.2g，0.61mol)的混合物，并在160℃下搅拌。在真空中和在氮气流下连续蒸馏出所得水，直至达到小于20mg koh/g的酸度。用氢氧化钾溶液中和产物，随后过滤，用水洗涤并真空蒸馏。获得浅黄色油状物。
[0191]
皂化值：181mg koh/g。纯度(gc)：》97％。
[0192]
实施例6：十一烷-6-基椰油酸酯
[0193]
在催化加入0.43g氧化锡(ii)下加热十一烷-6-醇(172.3g/mol，100.0g，0.58mol)和蒸馏的椰油脂肪酸(wilfarindc-0818(得自wilmar)，酸值270mg koh/g，208g/mol，114.4g，0.55mol)的混合物，并在160℃下搅拌。在真空中和在氮气流下连续蒸馏出所得水，直至达到小于20mg koh/g的酸度。用氢氧化钾溶液中和产物，随后过滤，用h2o2溶液漂白并用水洗涤。干燥后获得微黄色油状物。
[0194]
酸值：1mgkoh/g；皂化值：156mgkoh/g。纯度(gc)：》95％。
[0195]
实施例7：十一烷-6-基12-羟基硬脂酸酯
[0196]
在催化加入0.27g氧化锡(ii)下加热十一烷-6-醇(172.3g/mol，100.0g，0.58mol)和12-羟基硬脂酸(h.c.o.脂肪酸(得自jayant)，酸值182mg koh/g，308g/mol，169.4g，0.55mol)的混合物，并在180℃下搅拌。在真空中和在氮气流下连续蒸馏出所得水，直至达到小于20mgkoh/g的酸度。用氢氧化钾溶液中和产物，随后过滤，用h2o2溶液漂白并用水洗涤。干燥后获得微黄色蜡状物。
[0197]
酸值：1mgkoh/g；皂化值：122mgkoh/g。纯度(gc)：》92％。
[0198]
实施例8：十一烷-6-基异硬脂酸酯
[0199]
在催化加入0.13g氧化锡(ii)下加热十一烷-6-醇(172.3g/mol，100.0g，0.58mol)和异硬脂酸(prisorine3503(得自croda)，酸值190mgkoh/g，295g/mol，162.3g，0.55mol)的混合物，并在180℃下搅拌。在真空中和在氮气流下连续蒸馏出所得水，直至达到小于20mg koh/g的酸度。用氢氧化钾溶液中和产物，随后过滤，用h2o2溶液漂白并用水洗涤。干燥后获得微黄色油状物。
[0200]
酸值：2mgkoh/g；皂化值：125mgkoh/g。纯度(gc)：》90％。
[0201]
实施例9：十一烷-6-基油酸酯
[0202]
在催化加入0.25g氧化锡(ii)下加热十一烷-6-醇(172.3g/mol，100.0g，0.58mol)和油酸(wilfarin oa 7075(得自wilmar)，酸值200mgkoh/g，281g/mol，154.6g，0.55mol)的混合物，并在180℃下搅拌。在真空中和在氮气流下连续蒸馏出所得水，直至达到小于20mg koh/g的酸度。用氢氧化钾溶液中和产物，随后过滤，用h2o2溶液漂白并用水洗涤。干燥后获得黄色油状物。
[0203]
酸值：1mgkoh/g；皂化值：128mgkoh/g。纯度(gc)：》92％。
[0204]
实施例10：双(十一烷-6-基)苹果酸酯
[0205]
在催化加入0.14g对甲苯磺酸下加热十一烷-6-醇(172.3g/mol，100.0g，0.58mol)和d,l-苹果酸(最少98％(得自sigma-aldrich)，134.1g/mol，37.5g，0.28mol)的混合物，并在160℃下搅拌。在真空中和在氮气流下连续蒸馏出所得水，直至达到低于30mgkoh/g的酸度。用氢氧化钾溶液中和产物，随后过滤并用水洗涤。干燥后获得微黄色油状物。
[0206]
酸值：2mgkoh/g；皂化值：255mgkoh/g。纯度(gc)：》90％。
[0207]
实施例11：双(十一烷-6-基)琥珀酸酯
[0208]
在催化加入0.13g对甲苯磺酸下加热十一烷-6-醇(172.3g/mol，100.0g，0.58mol)和琥珀酸(最少99％(得自sigma-aldrich)，118.9g/mol，33.3g，0.28mol)的混合物，并在180℃下搅拌。在真空中和在氮气流下连续蒸馏出所得水，直至达到低于30mgkoh/g的酸度。用氢氧化钾溶液中和产物，随后过滤并用水洗涤。干燥后获得浅黄色蜡状物。
[0209]
酸值：2mgkoh/g；皂化值：262mgkoh/g。纯度(gc)：》90％。
[0210]
实施例12：双(十一烷-6-基)癸二酸酯
[0211]
在催化加入0.8g对甲苯磺酸下加热十一烷-6-醇(172.3g/mol，100.0g，0.58mol)和癸二酸(最少99％(得自sigma-aldrich)，202.3g/mol，56.6g，0.28mol)的混合物，并在180℃下搅拌。在真空中和在氮气流下连续蒸馏出所得水，直至达到低于30mgkoh/g的酸度。用氢氧化钾溶液中和产物，随后过滤并用水洗涤。干燥后获得微黄色蜡状物。
[0212]
酸值：1mgkoh/g；皂化值：223mgkoh/g。纯度(gc)：》90％。
[0213]
实施例13：呋喃-2,5-二羧酸双(十一烷-6-基)酯
[0214]
在催化加入0.15g对甲苯磺酸下加热十一烷-6-醇(172.3g/mol，100.0g，0.58mol)和呋喃-2,5-二甲酸二甲酯(最少99％(得自sigma-aldrich)，184.1g/mol，53.4g，0.29mol)的混合物，并在150℃下搅拌。在真空中连续蒸馏出所得甲醇，直至达到约20mgkoh/g的酸度。用氢氧化钾溶液中和产物，随后过滤并用水洗涤。干燥后获得微黄色油状物。
[0215]
酸值：2mgkoh/g；皂化值：260mgkoh/g。纯度(gc)：》85％。
[0216]
实施例14：三(十一烷-6-基)柠檬酸酯
[0217]
在催化加入0.13g对甲苯磺酸下加热十一烷-6-醇(172.3g/mol，100.0g，0.58mol)和柠檬酸(最少99％(得自sigma-aldrich)，192.1g/mol，34.6g，0.18mol)的混合物，并在180℃下搅拌。在真空中和在氮气流下连续蒸馏出所得水，直至达到约30mgkoh/g的酸度。用氢氧化钾溶液中和产物，随后过滤并用水洗涤。干燥后获得微黄色蜡状物。
[0218]
酸值：2mgkoh/g；皂化值：260mgkoh/g。纯度(gc)：》85％。
[0219]
实施例15：应用测试
[0220]
为了显示包含6-十一烷醇酯的水性组合物的有利性质，使用常用方法制备了以下w/o乳液。缓慢加入水相并掺入油相中。随后将混合物均化。在不属于本发明范围的对比实施例中使用tegosoft dc(椰油酸癸酯)作为参考底物。
[0221]
为了评价冷冻稳定性，以下身体乳制剂经受两次冷冻解冻循环，从室温至-15℃和回到室温。在样品再次达到室温后，通过目测检查确定水性组合物的冷冻稳定性。使用以下术语描述冷冻稳定性：
[0222] 冷冻稳定性非常良好(++)没有或最小水分离良好(+)非常弱的水分离中等(0)弱的水分离弱(-)强的水分离非常弱(
‑‑
)非常强的油分离
[0223]
由受过训练的感官小组评价化妆品乳液传递的感官。至少5个人在不知道评价的样品的组成的情况下评价制剂的感官特性。大多数小组成员已经描述的性质报告在下表中；给出的数字是重量百分比。
[0224]
身体乳
[0225][0226][0227]
*根据本发明
[0228]
在图1中，在冷冻-解冻-循环后，左侧显示含有实施例3的制剂b，与之相比，右侧显示含有椰油酸癸酯的制剂a。
[0229]
感官结果令人惊讶地显示，与参考样品相比，含有本发明实施例的体系具有较低的分配能力，同时显示高吸收以及在吸收后5分钟的光滑性质。在冷冻稳定性测试之后，本发明的体系没有显示出不稳定性的迹象，而对比样品显示强的水分离，这对于化妆品制剂是不可接受的。
[0230]
实施例16：根据本发明的包含6-十一烷醇酯的其它示例性水性组合物
[0231]
以下实施例证明6-十一烷醇酯在不同化妆品制剂中的通用适用性，以及它们与通常配制起来具有挑战性的各种其它成分(例如乳化剂、稳定剂、防腐剂或活性化合物，如uv-滤剂或抗微生物药物)的相容性。本发明的应用不限于所示的制剂。实施例的制备根据常用标准方法进行。
[0232]
天然身体喷剂
[0233][0234][0235]
w/o乳霜
[0236][0237]
抗衰老日霜
[0238][0239][0240]
轻盈护理霜
[0241][0242]
精华素
[0243][0244]
滋养天然乳霜
[0245][0246][0247]
须后水
[0248][0249]
轻盈w/o乳液
[0250][0251]
抗衰老补水霜
[0252][0253]
轻盈o/w防晒润肤露
[0254][0255]
[0256]
防晒喷剂spf 30
[0257][0258]
阳离子护手霜
[0259][0260]
ap/deo走珠，无peg且无ach
[0261][0262]
去油润肤露
[0263][0264]
w/o化妆粉底：
[0265]
[0266][0267]
透明调理香波
[0268]
[0269][0270]
珠光香波
[0271][0272]
调理香波
[0273]
[0274][0275]
去屑香波
[0276][0277]
香波，无peg
[0278]
[0279][0280]
香波，无硫酸盐
[0281]
[0282][0283]
香波，无硫酸盐
[0284][0285]
水洗调理剂
[0286][0287]
水洗调理剂
[0288][0289]
湿巾浸渍液
[0290][0291]
湿巾浸渍液
[0292]
[0293][0294]
清洁胶束水
[0295][0296]
胶束水
[0297]

技术特征：
1.含有至少一种6-十一烷醇酯的水性组合物，所述6-十一烷醇酯选自可通过十一烷-6-醇与选自以下的一种的酯化获得的6-十一烷醇酯：a)具有6-32个、优选6-22个、更优选8-22个碳原子的单羧酸，和b)具有2-44个、优选3-38个、更优选4-18个碳原子的多官能羧酸，优选三羧酸和二羧酸，更优选具有2-18个、优选3-13个、更优选4-11个碳原子的二羧酸。2.根据权利要求1所述的水性组合物，其特征在于所述单羧酸选自脂肪酸。3.根据权利要求1或2所述的水性组合物，其特征在于所述多官能羧酸选自脂族直链二羧酸，特别是选自草酸、丙二酸、丙醇二酸、琥珀酸、马来酸、酒石酸、马来酸、富马酸、山梨酸、α-酮戊二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、软木酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸和十三烷二酸。4.根据前述权利要求中至少一项所述的水性组合物，其特征在于其是制剂，优选化妆品制剂，更优选含有至少一种选自保湿剂、uv光保护滤剂和颜料的其它组分。5.根据前述权利要求中至少一项所述的水性组合物，其特征在于其含有至少一种保湿剂，优选甘油。6.用于制备6-十一烷醇酯的方法，其包括以下步骤：(a)提供乙醇和/或低级链烷酸或其任何盐，并使上述物质与至少一种能够进行两碳链延长以生产己酸和/或其盐和/或其酯的微生物接触；(b)在将己酸和/或其盐和/或其酯化学酮化为6-十一烷酮的合适的反应条件下，使来自(a)的己酸和/或其盐和/或其酯与至少一种酮化催化剂接触；(c)使6-十一烷酮与至少一种用于将6-十一烷酮催化氢化为6-十一烷醇的氢化金属催化剂接触；(d)使6-十一烷醇与至少一种选自以下的物质酯化a)提供选自以下的酸的酰基的酰基供体：具有6-32个、优选6-22个、更优选8-22个碳原子的单羧酸，和b)提供选自以下的酸的酰基的酰基供体：具有2-44个、优选3-38个、更优选4-18个碳原子的多官能羧酸，优选三羧酸和二羧酸，更优选具有2-18个，优选3-13个，更优选4-11个碳原子的二羧酸。7.根据权利要求6所述的方法，其中(a)中的所述微生物选自羧化梭菌和科氏梭菌。8.根据权利要求6或7所述的方法，其中(b)的所述酮化催化剂是金属氧化物催化剂或其混合物，优选选自杂多酸(h3pw
12
o
40
)催化剂、氧化铌(nb2o5)催化剂、氧化钛(tio2)催化剂、氧化铈(ceo2)催化剂、锌-铬(zn-cr)混合氧化物催化剂、氧化锰(mno
x
)催化剂、氧化镧(la2o3)催化剂、氧化镁(mgo)催化剂、铁氧化物(feo、feo2、fe2o3、fe3o4、fe4o5、fe5o6、fe5o7)、硅-铝(si
y
al
z
o)混合氧化物催化剂、氧化铝(al2o3)催化剂和氧化锆(zro2)催化剂。9.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其中步骤(b)在150℃至350℃之间的温度下进行。10.根据权利要求6-9中任一项所述的方法，其中步骤(c)的所述氢化金属催化剂选自钌(ru)催化剂、铼(re)催化剂、镍(ni)催化剂、铁(fe)催化剂、钴(co)催化剂、钯(pd)催化剂和铂(pt)催化剂。11.根据权利要求6-10中任一项所述的方法，其中步骤(a)中的所述低级链烷酸选自乙
酸和丁酸。12.根据权利要求6-11中任一项所述的方法，其中步骤(a)中乙醇和/或所述低级链烷酸或其任何盐的提供包括从合成气合成上述物质，优选通过至少一种产乙酸微生物。13.包含在根据权利要求1-5中任一项所述的或可通过根据权利要求6-12中任一项所述的方法获得的水性组合物中的至少一种6-十一烷醇酯用于制备化妆品制剂的用途。14.包含在根据权利要求1-5中任一项所述的或可通过根据权利要求6-12中任一项所述的方法获得的水性组合物中的至少一种6-十一烷醇酯用于避免皮肤干燥的用途。

技术总结
本发明涉及包含6-十一烷醇酯的水性组合物和用于生产6-十一烷醇酯的方法以及6-十一烷醇酯在化妆品应用的用途。烷醇酯在化妆品应用的用途。


技术研发人员：A
受保护的技术使用者：赢创运营有限公司
技术研发日：2022.02.09
技术公布日：2023/10/7