中空颗粒的制作方法

1.本发明涉及中空颗粒。


背景技术：

2.中空颗粒(中空树脂颗粒)是在颗粒的内部具有空洞的颗粒，与内部实质上被树脂填满的实心颗粒相比，能够使光良好地散射、降低光的透射性，因此，作为不透明度、白度等光学性质优异的有机颜料、掩蔽剂而被广泛用于水系涂料、纸涂覆组合物等用途。近年来，也被进一步用作在汽车、电气、电子、建筑等各种领域中使用的树脂、涂料等的轻质化剂、隔热化剂等。
3.为了提高添加了中空颗粒的各种组合物和成型体的轻质化、隔热化、以及不透明化、增白等效果，期望中空颗粒在与其它材料混炼时和混炼后的成型时能够维持高孔隙率。然而，对于中空颗粒，当提高孔隙率时，壳厚变薄，因此会变得容易破碎。因此，需求孔隙率高且不易破碎的中空颗粒。
4.此外，中空颗粒优选为球状。在专利文献1～4中，记载了使用聚合法得到球状的中空颗粒的方法。
5.在专利文献1中记载了通过如下方法能够制造正球状的中空树脂微粒：使用具有乙烯基等能够自由基聚合的官能团和环氧基等能够交联的官能团的反应性单体，在通过自由基聚合制作内含有机溶剂的微囊型聚合物颗粒的工序之后，进行利用交联剂使构成该微囊型聚合物颗粒的树脂间交联的工序。专利文献1所记载的中空树脂微粒被添加至显示器所使用的防反射膜中，用作防反射膜用途，平均粒径为100nm以下。
6.在专利文献2中记载了通过以特定的比例组合使用选自单乙烯基单体和亲水性单体中的至少一种单体和交联性单体、进一步使用油溶性聚合引发剂作为聚合引发剂的方法，得到的中空树脂颗粒不会有凹陷的风险，因此能够将该中空树脂颗粒的孔隙率维持得高。在专利文献2中，作为优选的交联性单体，记载了双官能的交联性单体。
7.在专利文献3中记载了通过使用具有三个以上的聚合性双键的多官能单体作为交联性单体，可得到正球状的比率高、且在确保强度的同时中空率高的中空树脂颗粒。在专利文献3中，记载了交联性单体不包含双官能单体，优选由三官能以上单体形成。
8.在专利文献4中记载了使用交联性单体的含有比例大的单体组合物进行悬浮聚合，将聚合反应后的悬浮液中所包含的水系介质置换为极性溶剂，由此以短时间将前体颗粒所内含的烃系溶剂除去，可得到孔隙率和压缩强度良好的中空树脂颗粒。在专利文献4中，作为优选的交联性单体，记载了双官能的交联性单体。
9.现有技术文献
10.专利文献
11.专利文献1：日本特开2006-89648号公报；
12.专利文献2：国际公开第2019/26899号；
13.专利文献3：日本特开2020-33503号公报；
14.专利文献4：日本特开2020-132820号公报。


技术实现要素：

15.发明要解决的问题
16.对于中空颗粒，当提高孔隙率时，壳厚变薄，因此存在耐压性降低的倾向，但对于粒径大的中空颗粒，即使提高孔隙率，壳厚也不会变得过薄，因此可期待在具有高孔隙率的同时发挥优异的耐压性。然而，对于体积平均粒径为10μm以上的中空颗粒，有时即使壳厚足够耐压性也不足。
17.本发明的目的在于提供一种孔隙率高、耐压性优异的中空颗粒。
18.用于解决问题的方案
19.本发明人发现，在体积平均粒径为10μm以上的中空颗粒中，形成壳的聚合物包含交联性单体单元多，且该交联性单体单元是来自双官能的交联性单体和三官能以上的交联性单体的交联性单体单元，进而壳的表面平滑，由此，即使孔隙率高至60％以上也发挥优异的耐压性。
20.本发明提供一种中空颗粒，其具有包含树脂的壳和被该壳包围的中空部，
21.中空颗粒的孔隙率为60％以上，
22.中空颗粒的体积平均粒径为10～50μm，
23.上述壳含有在100质量份的全部单体单元中包含70～100质量份的交联性单体单元的聚合物作为上述树脂，上述交联性单体单元包含来自双官能的交联性单体的双官能的交联性单体单元和来自三官能以上的交联性单体的三官能以上的交联性单体单元，
24.在以俯视观察时，具有相对于粒径为5～50％的大小的凹部的颗粒的比例为10％以下。
25.在本发明的中空颗粒中，在上述壳所包含的上述聚合物的100质量份的全部单体单元中，上述双官能的交联性单体单元的含量优选为60～95质量份。
26.在本发明的中空颗粒中，在上述壳所包含的上述聚合物的100质量份的全部单体单元中，上述三官能以上的交联性单体单元的含量优选为5～40质量份。
27.在本发明的中空颗粒中，上述三官能以上的交联性单体单元可以为来自具有甲基丙烯酰基作为聚合性官能团的甲基丙烯酸系交联性单体的交联性单体单元。
28.在本发明的中空颗粒中，上述壳的厚度优选为0.20～4.00μm。
29.发明效果
30.如上所述，根据本发明，能够提供一种孔隙率高、耐压性优异的中空颗粒。
附图说明
31.图1为说明本发明的中空颗粒的制造方法的一个例子的图。
32.图2为示出悬浮工序中的悬浮液的一个实施方式的示意图。
具体实施方式
33.需要说明的是，在本发明中，数值范围中的“～”是指包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值。
34.此外，在本发明中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的每一个，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和甲基丙烯酸中的每一个，(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的每一个。
35.此外，在本发明中，聚合性单体是指具有能够加成聚合的官能团(在本发明中，有时简称为聚合性官能团)的化合物。在本发明中，作为聚合性单体，通常使用具有烯属不饱和键作为能够加成聚合的官能团的化合物。
36.作为聚合性单体，存在非交联性单体和交联性单体。非交联性单体为仅具有1个聚合性官能团的聚合性单体，交联性单体为具有2个以上聚合性官能团且通过聚合反应在树脂中形成交联键的聚合性单体。
37.1.中空颗粒
38.本发明的中空颗粒的特征在于，具有包含树脂的壳和被该壳包围的中空部，
39.孔隙率为60％以上，
40.体积平均粒径为10～50μm，
41.上述壳含有在100质量份的全部单体单元中包含70～100质量份的交联性单体单元的聚合物作为上述树脂，上述交联性单体单元包含来自双官能的交联性单体的双官能的交联性单体单元和来自三官能以上的交联性单体的三官能以上的交联性单体单元，
42.在以俯视观察时，具有相对于粒径为5～50％的大小的凹部的颗粒的比例为10％以下。
43.本发明的中空颗粒是具有含有树脂的壳(外壳)和被该壳包围的中空部的颗粒。
44.在本发明中，中空部是明确区别于由树脂材料形成的中空颗粒的壳的空洞状的空间。中空颗粒的壳可以具有多孔结构，在这种情况下，中空部具有能够明确区别于在多孔结构内均匀分散的多个微小空间的大小。
45.中空颗粒具有的中空部例如能够通过颗粒剖面的sem观察等来确认，或通过对颗粒直接进行tem观察等来确认。
46.此外，中空颗粒具有的中空部可以充满空气等气体，也可以是接近真空的减压状态，还可以含有溶剂。
47.中空颗粒的壳厚越厚，则耐压性越提高，因此，粒径大的中空颗粒可期待兼顾高孔隙率和优异的耐压性。然而，体积平均粒径为10μm以上的以往的中空颗粒有时即使壳厚足够耐压性也不足。
48.例如，如专利文献2、4所记载的那样，当仅使用双官能的交联性单体作为交联性单体来制造体积平均粒径为10μm以上的中空颗粒时，如后述的比较例6那样，存在颗粒产生凹陷、耐压性显著降低的问题。
49.另一方面，如专利文献3所记载的那样，当仅使用三官能的交联性单体作为交联性单体来制造体积平均粒径为10μm以上的中空颗粒时，如后述的比较例5那样，由于壳具有细孔或连通孔，因此在含有中空颗粒的树脂组合物的混炼时或注射成型时等，树脂浸入颗粒内，结果是，存在不能使树脂组合物或其成型体轻质化的问题。
50.此外，在使用专利文献1所记载的方法制造体积平均粒径为10μm以上的中空颗粒的情况下，由于交联剂是水溶性的，因此存在壳中的交联反应不充分进行，而使中空颗粒的耐压性不充分提高的问题。
51.本发明人发现，体积平均粒径为10μm以上的中空颗粒大多在壳处具有凹部，当在壳处具有凹部时，耐压性显著降低。可推测当中空颗粒在壳处具有凹部的情况下，在外压施加于中空颗粒时，压力集中于凹部，因此，壳容易从凹部破裂。
52.与此相对，本发明的中空颗粒在体积平均粒径为10～50μm的同时发挥优异的耐压性。本发明的中空颗粒的体积平均粒径为10～50μm，因此即使孔隙率高达60％以上也具有足够的壳厚。此外，本发明的中空颗粒通过形成壳的聚合物在100质量份的全部单体单元中包含70～100质量份的交联性单体单元，且该交联性单体单元包含双官能的交联性单体单元和三官能以上的交联性单体单元，从而具有强度优异的交联结构。进而，本发明的中空颗粒在以俯视观察时，具有相对于粒径为5～50％的大小的凹部的颗粒的比例为10％以下，壳的表面平滑，因此抑制由壳的凹部引起的耐压性的降低。因此，本发明的中空颗粒以足够的厚度具有强度优异的壳，进而抑制了由凹部引起的耐压性的降低，所以能够发挥优异的耐压性，实现了高孔隙率和优异的耐压性的兼顾。
53.本发明的中空颗粒的孔隙率为60％以上，优选为65％以上。通过孔隙率为上述下限值以上，中空颗粒的轻质性、耐热性以及隔热性优异。本发明的中空颗粒的孔隙率的上限没有特别限定，从抑制中空颗粒的强度的降低、提高耐压性的方面出发，优选为90％以下，更优选为85％以下，进一步优选为80％以下。
54.本发明的中空颗粒的孔隙率能够根据中空颗粒的表观密度d1和真密度d0来算出。
55.中空颗粒的表观密度d1的测定方法如下。首先，将约30cm3的中空颗粒填充在容量为100cm3的容量瓶中，精确称量填充的中空颗粒的质量。接下来，向填充了中空颗粒的容量瓶中，一边注意不要进入气泡，一边将异丙醇精确注满至标线。精确称量加入到容量瓶中的异丙醇的质量，基于下述式(i)，计算中空颗粒的表观密度d1(g/cm3)。
56.式(i)
57.表观密度d1＝[中空颗粒的质量]/(100-[异丙醇的质量]
÷
[在测定
[0058]
温度下的异丙醇的比重])
[0059]
表观密度d1相当于在将中空部视为中空颗粒的一部分的情况下的中空颗粒整体的比重。
[0060]
中空颗粒的真密度d0的测定方法如下。在预先将中空颗粒粉碎后，将约10g的中空颗粒的碎片填充在容量为100cm3的容量瓶中，精确称量填充的碎片的质量。然后，与上述表观密度的测定同样地将异丙醇加入到容量瓶中，精确称量异丙醇的质量，基于下述式(ii)，计算中空颗粒的真密度d0(g/cm3)。
[0061]
式(ii)
[0062]
真密度d0＝[中空颗粒的碎片质量]/(100-[异丙醇的质量]
÷
[在测定
[0063]
温度下的异丙醇的比重])
[0064]
真密度d0相当于中空颗粒之中仅壳部分的比重。根据上述测定方法明确可知，在算出真密度d0时，中空部不被视为中空颗粒的一部分。
[0065]
中空颗粒的孔隙率(％)根据中空颗粒的表观密度d1和真密度d0，通过下述式(iii)来算出。
[0066]
式(iii)
[0067]
孔隙率(％)＝100-(表观密度d1/真密度d0)
×
100
[0068]
本发明的中空颗粒的体积平均粒径为10μm以上且50μm以下，作为下限，优选为13μm以上，更优选为15μm以上，作为上限，优选为40μm以下，更优选为30μm以下。通过中空颗粒的体积平均粒径为上述下限值以上，即使孔隙率高也能够发挥优异的耐压性，并且，由于中空颗粒彼此的凝聚性变小，因此能够发挥优异的分散性。当中空颗粒的体积平均粒径为上述上限值以下时，能够抑制壳厚的不均。
[0069]
本发明的中空颗粒的壳的厚度没有特别限定，从提高耐压性的方面出发，优选为0.20μm以上，更优选为0.50μm以上，从提高孔隙率的方面出发，优选为4.00μm以下，更优选为2.00μm以下。
[0070]
另外，在本发明中，中空颗粒的壳的厚度为使用中空颗粒的体积平均粒径r和孔隙率通过下述式(1)计算出中空颗粒的内径r、使用该内径r和体积平均粒径r通过下述式(2)计算出的值。
[0071]
4/3π
×
(r/2)3×
(孔隙率/100)＝4/3π
×
(r/2)3[0072]
式(1)
[0073]
壳厚＝(r-r)/2
ꢀꢀꢀꢀ
式(2)
[0074]
另外，上述式(1)中的孔隙率是用百分率表示的数值。
[0075]
中空颗粒的粒度分布(体积平均粒径(dv)/数均粒径(dn))可以为例如1.1以上且2.5以下。通过该粒度分布为2.5以下，可得到压缩强度特性和耐热性在颗粒间不均小的颗粒。此外，通过该粒度分布为2.5以下，例如，在制造片状的成型体时，能够制造厚度均匀的产品。
[0076]
中空颗粒的体积平均粒径(dv)和数均粒径(dn)例如能够通过如下方式来得到：通过粒度分布测定装置对中空颗粒的粒径进行测定，分别计算出其数均和体积平均，将得到的值作为该颗粒的数均粒径(dn)和体积平均粒径(dv)。粒度分布为体积平均粒径除以数均粒径的值。
[0077]
本发明的中空颗粒的形状只要在内部形成有中空部就没有特别限定，从耐压性的观点出发，优选为球形。
[0078]
本发明的中空颗粒可以具有1个或2个以上的中空部，从维持高孔隙率和机械强度的良好平衡的方面出发，优选仅具有1个中空部。此外，本发明的中空颗粒具有的壳和在具有两个以上中空部的情况下隔开相邻的中空部的隔壁可以为多孔状，从抑制耐压性的降低的方面出发，优选为密实的。
[0079]
本发明的中空颗粒的平均圆度优选为0.950～1.000，更优选为0.970～1.000。另外，圆度定义为：具有与颗粒像相同的投影面积的圆的周长除以颗粒的投影像的周长的值。此外，本发明中的平均圆度用作定量地表示颗粒的形状的简便方法，在中空颗粒是完美的球形的情况下，平均圆度为1，中空颗粒的表面形状越复杂，则值越小。
[0080]
本发明的中空颗粒的形状的图像的一个例子是由薄的皮膜形成且由气体胀满的袋子，其剖面图如图1的(5)中的中空颗粒100那样。在该例子中，在外侧设置有1张薄的皮膜，其内部充满气体。
[0081]
另外，颗粒形状例如能够通过sem、tem来确认。此外，颗粒内部的形状和颗粒内部中的微小树脂颗粒的存在能够在将颗粒用公知的方法切成圆片后通过sem、tem来确认。
[0082]
本发明的中空颗粒在以俯视观察时，具有相对于粒径为5～50％的大小的凹部的
颗粒的比例为10％以下，优选为小于5％。
[0083]
对于在以俯视观察时具有相对于粒径为5％以上的大小的凹部的中空颗粒，由于该凹部，耐压性容易降低，另一方面，对于在以俯视观察时具有相对于粒径大于50％的大小的凹部的中空颗粒，通常孔隙率小于60％，孔隙率不足。因此，在孔隙率为60％以上的本发明的中空颗粒中，使在以俯视观察时具有相对于粒径为5～50％的大小的凹部的颗粒的比例为上述上限值以下，由此抑制由凹陷引起的耐压性的降低，因此，本发明的中空颗粒能够兼顾高孔隙率和优异的耐压性。
[0084]
可认为中空颗粒具有的凹部容易在用于形成壳的聚合反应后形成。为了使中空颗粒不具有凹部，使例如壳的组成、中空颗粒的粒径、在制造中空颗粒时使颗粒内含的疏水性溶剂的种类、制造中空颗粒时的聚合反应时的悬浮液的搅拌速度、升温速度等成为本发明所优选的方式是有效的。可推断通过调节它们，能够抑制在壳中产生的变形，能够抑制凹部的产生。
[0085]
在以俯视观察中空颗粒时，具有相对于粒径为5～50％的大小的凹部的颗粒的比例能够从任意的一个方向俯视观察溶剂除去后的本发明的中空颗粒来求出。俯视的观察使用例如fe-sem(场发射型扫描电子显微镜)来进行。溶剂除去后的中空颗粒是指，在通过后述的制造方法得到本发明的中空颗粒的情况下，在溶剂除去工序后得到的中空颗粒，即，在中空颗粒的外部和中空部内均不存在液体成分的状态的中空颗粒。另外，在中空颗粒的外部不存在液体成分是指，与中空颗粒存在于浆料中的状态不同，中空颗粒为干燥粉末。此外，在中空颗粒的中空部内不存在液体成分是指，相对于100质量份的中空颗粒的质量，中空部内的液体成分的量为0.5质量份以下即可。
[0086]
此外，中空颗粒的粒径是指具有与颗粒像相同的投影面积的圆的直径，能够根据中空颗粒的fe-sem图像来测定。中空颗粒具有的凹部的大小是凹部的俯视形状的最大宽度方向的距离，能够根据中空颗粒的fe-sem图像来测定。
[0087]
在中空颗粒中，在以俯视观察时，具有相对于粒径为5～50％的大小的凹部的颗粒的比例能够通过如下方式来测定：对于从中空颗粒的fe-sem图像随机选择的100个中空颗粒，对具有相对于中空颗粒的粒径为5～50％的大小的凹部的颗粒的数量进行计数。
[0088]
在本发明的中空颗粒中，含有在100质量份的全部单体单元中包含70～100质量份的交联性单体单元的聚合物作为壳中的树脂，上述交联性单体单元包含来自双官能的交联性单体的双官能的交联性单体单元和来自三官能以上的交联性单体的三官能以上的交联性单体单元。
[0089]
上述聚合物形成中空颗粒的壳的骨架，通过以上述比例包含交联性单体单元，本发明的中空颗粒具有的壳密集地遍布共价键网络，进而，通过交联性单体单元组合包含双官能的交联性单体单元和三官能以上的交联性单体单元，从而交联结构变得更加致密，因此，壳的强度提高，耐压性提高。
[0090]
在上述聚合物中，从提高中空颗粒的强度和耐压性的方面出发，100质量份的全部单体单元中的交联性单体单元的含量优选为75～98质量份，更优选为85～96质量份。
[0091]
另外，在本发明中，交联性单体单元是来自交联性单体的单体单元，双官能的交联性单体单元是来自双官能的交联性单体的单体单元，三官能以上的交联性单体单元是来自三官能以上的交联性单体的单体单元。
[0092]
在上述聚合物中，在交联性单体单元的含量小于100质量份的情况下，除交联性单体单元以外的单体单元是来自非交联性单体的非交联性单体单元。
[0093]
上述聚合物典型地是后述的本发明的中空颗粒的制造方法所使用的聚合性单体的聚合物。
[0094]
另外，用于合成上述聚合物的交联性单体和非交联性单体的具体内容如后述的本发明的中空颗粒的制造方法所记载的。
[0095]
在上述聚合物的100质量份的全部单体单元中，双官能的交联性单体单元的含量没有特别限定，作为下限，从提高中空颗粒的强度和耐压性的方面出发，优选为60质量份以上，更优选为65质量份以上，也可以为70质量份以上，作为上限，从使聚合物充分含有三官能以上的交联性单体单元的方面出发，优选为95质量份以下，也可以为90质量份以下。
[0096]
在上述聚合物的100质量份的全部单体单元中，三官能以上的交联性单体单元的含量没有特别限定，作为下限，从提高中空颗粒的强度和耐压性的方面出发，优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为15质量份以上，作为上限，从使聚合物充分含有双官能的交联性单体单元的方面出发，优选为40质量份以下，更优选为30质量份以下，也可以为20质量份以下。
[0097]
上述聚合物包含的交联性单体单元优选包含来自具有(甲基)丙烯酰基作为聚合性官能团的(甲基)丙烯酸系交联性单体的交联性单体单元。由此，能够提高本发明的中空颗粒的强度、耐压性以及耐热性。
[0098]
在上述聚合物包含来自(甲基)丙烯酸系交联性单体的交联性单体单元的情况下，在100质量份的交联性单体单元中，来自该(甲基)丙烯酸系交联性单体的交联性单体单元的含量优选为50质量份以上，更优选为70质量份以上，进一步优选为90质量份以上，交联性单体单元可以由(甲基)丙烯酸系交联性单体单元构成。
[0099]
在使中空颗粒的体积平均粒径为10μm以上且20μm以下的情况下，上述聚合物所包含的三官能以上的交联性单体单元优选为来自三官能以上的甲基丙烯酸系交联性单体的交联性单体单元，更优选为来自三官能的甲基丙烯酸系交联性单体的交联性单体单元。
[0100]
另一方面，在使中空颗粒的体积平均粒径大于20μm且为50μm以下的情况下，上述聚合物所包含的三官能以上的交联性单体单元没有特别限定，可以为来自三官能以上的(甲基)丙烯酸系交联性单体的交联性单体单元，也可以为来自三官能以上的丙烯酸系交联性单体的交联性单体单元，还可以为来自四官能以上的丙烯酸系交联性单体的交联性单体单元。
[0101]
中空颗粒的体积平均粒径能够通过用于制造中空颗粒的交联性单体的种类、在制造过程中使颗粒内含的疏水性溶剂的种类、以及第二聚合反应的有无等来调节。在得到体积平均粒径为10μm以上且20μm以下的中空颗粒的情况下，优选使用三官能以上的甲基丙烯酸系交联性单体来作为交联性单体，选择与粒径相对应的疏水性溶剂，此外，也优选添加进一步的聚合性单体进行第二聚合反应。在得到体积平均粒径大于20μm且为50μm以下的中空颗粒的情况下，优选使用三官能以上的丙烯酸系交联性单体作为交联性单体，或者使用三官能以上的甲基丙烯酸系交联性单体而不进行第二聚合反应。
[0102]
另外，关于(甲基)丙烯酸系交联性单体和甲基丙烯酸系交联性单体的具体内容，如在后述的本发明的中空颗粒的制造方法中所述。
[0103]
上述聚合物可以进一步包含非交联性单体单元。通过使上述聚合物组合包含交联性单体单元和非交联性单体单元，有时能够提高中空颗粒的壳的机械特性。
[0104]
在上述聚合物中，从使其充分含有交联性单体单元的方面出发，在100质量份的全部单体单元中的非交联性单体单元的含量为0～30质量份，优选为25质量份以下，更优选为15质量份以下。另一方面，从得到通过组合交联性单体单元和非交联性单体单元带来的中空颗粒的强度提高的效果的方面出发，上述非交联性单体单元的含量可以为2质量份以上，也可以为4质量份以上。
[0105]
在本发明的中空颗粒中，在壳的100质量％的全部固体成分中，上述聚合物的含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上。通过使上述聚合物的含量为上述下限值以上，能够提高中空颗粒的强度。
[0106]
本发明的中空颗粒具有的壳可以进一步含有极性成分。作为极性成分，能够举出有机酸或其金属盐、极性树脂。另外，关于极性成分的具体内容，如在后述的本发明的中空颗粒的制造方法中所述。
[0107]
此外，在中空颗粒的壳中包含极性成分和其含量能够通过例如热解气相色谱法来确认。
[0108]
在本发明的中空颗粒的壳含有有机酸或其金属盐作为极性成分的情况下，壳中的有机酸或其金属盐的合计含量优选为0.0001～0.1质量％，更优选为0.001～0.01质量％。
[0109]
另一方面，在本发明的中空颗粒的壳含有极性树脂作为极性成分的情况下，壳中的极性树脂的含量优选为0.1～10.0质量％，更优选为0.3～8.0质量％。
[0110]
通过使壳含有极性成分，能够抑制壳的强度的降低，抑制中空颗粒的耐压性的降低。
[0111]
此外，本发明的中空颗粒优选为，在sem观察中，100个中空颗粒之中具有连通孔或壳缺陷的中空颗粒为5个以下。
[0112]
通常在中空颗粒中，存在壳不具有连通中空部与颗粒的外部空间的连通孔的颗粒和壳具有1个或2个以上的连通孔、中空部经由该连通孔与颗粒外部连通的颗粒。虽然也取决于中空颗粒的大小，但是连通孔的直径通常为10～500nm左右。连通孔有时会赋予中空颗粒有益的功能，但是另一方面，由于其是壳缺损的部分，因此也是降低中空颗粒的强度、使破碎容易发生的原因。
[0113]
此外，中空颗粒有时具有相较于颗粒的大小而言非常大的裂纹状的壳缺陷。虽然也取决于中空颗粒的大小，但是具有1μm以上的长度的裂纹通常会使中空颗粒的强度显著恶化，因此被认为是壳缺陷。
[0114]
2.中空颗粒的制造方法
[0115]
本发明的中空颗粒能够通过例如如下中空颗粒的制造方法来得到，该中空颗粒的制造方法包括如下工序：
[0116]
制备包含聚合性单体、疏水性溶剂、聚合引发剂、分散稳定剂以及水系介质的混合液的工序；
[0117]
通过使上述混合液悬浮，制备含有上述聚合性单体、上述疏水性溶剂以及上述聚合引发剂的单体组合物的液滴分散在上述水系介质中的悬浮液的工序；以及
[0118]
通过将上述悬浮液供给至聚合反应，制备包含前体颗粒的前体组合物的工序，该
前体颗粒具有被包含树脂的壳包围的中空部且在上述中空部内含上述疏水性溶剂。
[0119]
上述中空颗粒的制造方法遵循如下基本技术：通过使包含聚合性单体、疏水性溶剂、聚合引发剂、分散稳定剂以及水系介质的混合液悬浮，而制备具有聚合性单体与疏水性溶剂相分离、聚合性单体集中存在于表面侧而疏水性溶剂集中存在于中心部的分布结构的液滴分散在水系介质中而成的悬浮液，通过将该悬浮液供给至聚合反应，使液滴的表面固化，形成具有被疏水性溶剂充满的中空部的中空颗粒。
[0120]
上述中空颗粒的制造方法包括制备混合液的工序、制备悬浮液的工序以及将悬浮液供给至聚合反应的工序，也可以进一步包括除这些以外的工序。此外，只要技术上可行，可以将上述各工序和其它附加的工序的两个或两个以上作为一个工序同时进行，也可以调换顺序进行。例如，可以以一边投入制备混合液的材料一边同时进行悬浮的方式，在一个行程中同时进行混合液的制备和悬浮。
[0121]
作为上述中空颗粒的制造方法的优选的一个例子，能够举出包括以下工序的制造方法。
[0122]
(1)混合液制备工序
[0123]
制备包含聚合性单体、疏水性溶剂、聚合引发剂、分散稳定剂以及水系介质的混合液的工序；
[0124]
(2)悬浮工序
[0125]
通过使上述混合液悬浮，制备含有聚合性单体、疏水性溶剂以及聚合引发剂的单体组合物的液滴分散在水系介质中的悬浮液的工序；
[0126]
(3)聚合工序
[0127]
通过将上述悬浮液供给至聚合反应，制备包含前体颗粒的前体组合物的工序，该前体颗粒具有被包含树脂的壳包围的中空部且在上述中空部内含疏水性溶剂；
[0128]
(4)固液分离工序
[0129]
通过将前体组合物固液分离，得到在中空部内含疏水性溶剂的前体颗粒的工序；以及
[0130]
(5)溶剂除去工序
[0131]
除去通过上述固液分离工序得到的前体颗粒所内含的疏水性溶剂，得到中空颗粒的工序。
[0132]
另外，在本发明中，将中空部被疏水性溶剂充满的中空颗粒认为是中空部被气体充满的中空颗粒的中间体，有时称为“前体颗粒”。在本发明中，“前体组合物”是指包含前体颗粒的组合物。
[0133]
图1为示出本发明的中空颗粒的制造方法的一个例子的示意图。图1中的(1)～(5)与上述各工序(1)～(5)相对应。各图之间的白箭头指示各工序的顺序。另外，图1仅为用于说明的示意图，上述制造方法并不限定于图中所示的方法。此外，本发明的制造方法所使用的材料的结构、尺寸以及形状并不限定于这些图中的各种材料的结构、尺寸以及形状。
[0134]
图1的(1)为示出混合液制备工序中的混合液的一个实施方式的剖面示意图。如该图所示，混合液包含水系介质1和分散在该水系介质1中的低极性材料2。在此，低极性材料2是指极性低而不易与水系介质1混合的材料。在本发明中，低极性材料2包含聚合性单体、疏水性溶剂以及聚合引发剂。
[0135]
图1的(2)为示出悬浮工序中的悬浮液的一个实施方式的剖面示意图。悬浮液包含水系介质1和分散在该水系介质1中的单体组合物的液滴10。单体组合物的液滴10包含聚合性单体、疏水性溶剂以及聚合引发剂，但液滴内的分布不均匀。单体组合物的液滴10具有如下结构：疏水性溶剂4a和包含聚合性单体的除疏水性溶剂以外的材料4b相分离，疏水性溶剂4a集中存在于中心部，除疏水性溶剂以外的材料4b集中存在于表面侧，分散稳定剂(未图示)附着在表面。
[0136]
图1的(3)为示出通过聚合工序得到的包含在中空部内含疏水性溶剂的前体颗粒的前体组合物的一个实施方式的剖面示意图。该前体组合物包含水系介质1和分散在该水系介质1中的在中空部内含疏水性溶剂4a的前体颗粒20。形成该前体颗粒20的外表面的壳6通过上述单体组合物的液滴10中的聚合性单体的聚合而形成，包含该聚合性单体的聚合物作为树脂。
[0137]
图1的(4)为示出固液分离工序后的前体颗粒的一个实施方式的剖面示意图。该图1的(4)示出从上述图1的(3)的状态中除去了水系介质1的状态。
[0138]
图1的(5)为示出溶剂除去工序后的中空颗粒的一个实施方式的剖面示意图。该图1的(5)示出从上述图1的(4)的状态除去了疏水性溶剂4a的状态。通过从前体颗粒中除去疏水性溶剂，可得到在壳6的内部具有充满气体的中空部8的中空颗粒100。
[0139]
以下，依次对上述5个工序和其它工序进行说明。
[0140]
(1)混合液制备工序
[0141]
本工序为制备包含聚合性单体、疏水性溶剂、聚合引发剂、分散稳定剂以及水系介质的混合液的工序。在不损害本发明的效果的范围内，混合液也可以进一步含有其它材料。
[0142]
对于混合液的材料，按照(a)聚合性单体、(b)疏水性溶剂、(c)聚合引发剂、(d)分散稳定剂、(e)水系介质、(f)其它材料的顺序进行说明。
[0143]
(a)聚合性单体
[0144]
在上述制造方法中，混合液中的聚合性单体至少包含交联性单体，也可以在不损害本发明的效果的范围内进一步包含非交联性单体。
[0145]
作为聚合性单体，从聚合反应容易稳定、可得到强度和耐热性优异的中空颗粒的方面出发，能够优选使用具有(甲基)丙烯酰基作为聚合性官能团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体。
[0146]
[交联性单体]
[0147]
交联性单体具有多个烯属不饱和双键，因此，能够连结单体彼此，能够提高壳的交联密度。
[0148]
作为交联性单体，能够举出具有2个聚合性官能团的双官能的交联性单体和具有3个以上聚合性官能团的三官能以上的交联性单体。
[0149]
作为双官能的交联性单体，可举出例如二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二乙烯基萘、邻苯二甲酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、两末端被乙烯基改性的聚苯醚、两末端被(甲基)丙烯酸改性的聚苯醚等高分子型的交联性单体等，其中，从聚合反应容易稳定、可得到强度和耐热性优异的中空颗粒的方面出发，优选(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯
酸酯等双官能的(甲基)丙烯酸系交联性单体，更优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯。此外，作为这些双官能的(甲基)丙烯酸系交联性单体，其中，进一步优选聚合性官能团为甲基丙烯酰基的双官能的甲基丙烯酸系交联性单体。
[0150]
另外，在本发明中，(甲基)丙烯酸系交联性单体只要是具有至少1个甲基丙烯酰基或丙烯酰基作为聚合性官能团的交联性单体即可，优选全部的聚合性官能团为甲基丙烯酰基或丙烯酰基。另一方面，甲基丙烯酸系交联性单体是具有至少1个甲基丙烯酰基作为聚合性官能团而不具有丙烯酰基的交联性单体，优选全部的聚合性官能团为甲基丙烯酰基。
[0151]
在混合液中的聚合性单体包含(甲基)丙烯酸系交联性单体的情况下，在聚合性单体含有的100质量份的交联性单体中，(甲基)丙烯酸系交联性单体的含量优选为50质量份以上，更优选为70质量份以上，进一步优选为90质量份以上，聚合性单体含有的交联性单体可以由(甲基)丙烯酸系交联性单体构成。
[0152]
作为三官能以上的交联性单体，从聚合反应容易稳定、可得到强度和耐热性优异的中空颗粒的方面出发，优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯及它们的乙氧化物等三官能以上的(甲基)丙烯酸系交联性单体，其中，更优选季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯，进一步优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
[0153]
此外，也能够使用高分子型的交联性烃单体。可举出例如聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物(sbs)、苯乙烯与异戊二烯的嵌段共聚物(sis)等。
[0154]
从使中空颗粒的体积平均粒径为10μm以上且20μm以下的观点出发，作为三官能以上的交联性单体，优选三官能以上的甲基丙烯酸系交联性单体，更优选三官能的甲基丙烯酸系交联性单体。作为三官能的甲基丙烯酸系交联性单体，可举出例如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯及季戊四醇三甲基丙烯酸酯等，其中，优选三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
[0155]
另一方面，从使中空颗粒的体积平均粒径大于20μm且为50μm以下的观点出发，作为三官能以上的交联性单体，没有特别限定，可以为三官能以上的(甲基)丙烯酸系交联性单体，也可以为三官能以上的丙烯酸系交联性单体，还可以为四官能以上的丙烯酸系交联性单体。另外，在本发明中，丙烯酸系交联性单体是具有至少1个丙烯酰基作为聚合性官能团而不具有甲基丙烯酰基的交联性单体，优选全部的聚合性官能团为丙烯酰基。
[0156]
作为三官能的丙烯酸系交联性单体，可举出例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及季戊四醇三丙烯酸酯等。
[0157]
作为四官能以上的丙烯酸系交联性单体，可举出例如双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇聚丙烯酸酯及它们的乙氧化物等，其中，优选季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇聚丙烯酸酯，更优选季戊四醇四丙烯酸酯。
[0158]
另外，这些交联性单体能够分别单独使用，或组合使用两种以上。
[0159]
相对于混合液中的聚合性单体的总质量100质量份，交联性单体的含量优选为70
～100质量份。通过使交联性单体的含量为70质量份以上，交联性单体单元在中空颗粒的壳中所占的含有比例足够大，因此共价键网络密集地遍布在壳中，结果是，能够形成强度优异、不易破碎、即使对于从外部施加的热等也不易变形的壳。交联性单体的含量优选为80质量份以上，更优选为90质量份以上。混合液中的聚合性单体包含非交联性单体的情况下，交联性单体的含量可以为例如98质量份以下，也可以为96质量份以下。
[0160]
此外，混合液中的聚合性单体包含双官能的交联性单体和三官能以上的交联性单体作为交联性单体。由此，在颗粒内部容易形成中空部，能够进一步提高壳的强度。
[0161]
混合液中的100质量份的聚合性单体中的双官能的交联性单体的含量没有特别限定，作为下限，从提高中空颗粒的强度和耐压性的方面出发，优选为60质量份以上，更优选为65质量份以上，可以为70质量份以上，作为上限，从充分含有三官能以上的交联性单体单元的方面出发，优选为95质量份以下，可以为90质量份以下。
[0162]
混合液中的100质量份的聚合性单体中的三官能以上的交联性单体的含量没有特别限定，作为下限，从提高中空颗粒的强度和耐压性的方面出发，优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为15质量份以上，作为上限，从充分含有双官能的交联性单体单元的方面出发，优选为40质量份以下，更优选为30质量份以下，可以为20质量份以下。
[0163]
此外，在使中空颗粒的体积平均粒径为10μm以上且20μm以下的情况下，混合液中的三官能以上的交联性单体优选为三官能的交联性单体。另一方面，在使中空颗粒的体积平均粒径大于20μm且为50μm以下的情况下，混合液中的三官能以上的交联性单体优选为四官能以上的交联性单体。
[0164]
[非交联性单体]
[0165]
在不损害本发明的效果的范围内，混合液中的聚合性单体可以进一步包含非交联性单体。通过使混合液中的聚合性单体组合包含交联性单体和非交联性单体，有时能够提高得到的中空颗粒的壳的机械特性。
[0166]
作为非交联性单体，可优选使用单乙烯基单体。单乙烯基单体是指具有1个能够聚合的乙烯基官能团的化合物。作为单乙烯基单体，可举出例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸等(甲基)丙烯酸系单乙烯基单体；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙基乙烯基联苯、乙基乙烯基萘、卤代苯乙烯等芳香族乙烯基单体；乙烯、丙烯、丁烯等单烯烃单体；(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺单体及其衍生物；丁二烯、异戊二烯等二烯系单体；乙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯单体；氯乙烯等卤代乙烯基单体；偏二氯乙烯等偏二卤乙烯单体；乙烯基吡啶单体等。这些非交联性单体能够分别单独使用或者组合使用两种以上。
[0167]
其中，从反应性的方面和耐热性的方面出发，优选(甲基)丙烯酸系单乙烯基单体，更优选选自丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少1种。
[0168]
相对于混合液中的聚合性单体的总质量100质量份，从充分含有交联性单体的方面出发，非交联性单体的含量优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下，进一步优选为10质量份以下。另一方面，从通过组合交联性单体和非交联性单体从而得到中空颗粒的强度提高的效果的方面出发，上述非交联性单体的含量可以为2质量份以上，也可以为4质量
份以上。
[0169]
相对于混合液中的聚合性单体和疏水性溶剂的合计100质量份，聚合性单体的含量优选为15～50质量份，更优选为20～40质量份，进一步优选为20～30质量份。当聚合性单体的含量在上述范围内时，中空颗粒的孔隙率、粒径以及机械强度的平衡变得良好。
[0170]
此外，从提高中空颗粒的机械强度的观点出发，相对于在混合液中成为油相的材料之中除疏水性溶剂以外的固体成分的总质量100质量％，聚合性单体的含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上。
[0171]
另外，在本发明中，固体成分是指除溶剂以外的全部成分，液态的聚合性单体等包含在固体成分中。
[0172]
(b)疏水性溶剂
[0173]
在上述制造方法中使用的疏水性溶剂是非聚合性且难溶于水的有机溶剂。
[0174]
疏水性溶剂作为在颗粒内部形成中空部的间隔材料发挥作用。在后述的悬浮工序中，可得到包含疏水性溶剂的单体组合物的液滴分散在水系介质中的悬浮液。在悬浮工序中，在单体组合物的液滴内发生相分离，结果为，极性低的疏水性溶剂容易聚集在单体组合物的液滴的内部。最终，在单体组合物的液滴中，疏水性溶剂分布在其内部，除疏水性溶剂以外的其它材料按照各自的极性分布在其周缘。
[0175]
而且，在后述的聚合工序中，可得到包含中空颗粒的水分散液，该中空颗粒内含疏水性溶剂。即，通过使疏水性溶剂聚集在颗粒内部，在得到的前体颗粒的内部形成充满疏水性溶剂的中空部。
[0176]
在上述制造方法中，疏水性溶剂根据聚合性单体的种类适当选择，没有特别限定。作为疏水性溶剂，能够使用公知的疏水性溶剂，能够举出例如：乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等醚酯类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；己烷、甲基己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃类等。这些疏水性溶剂能够分别单独使用，或组合使用两种以上。
[0177]
其中，优选以聚合性单体中的交联性单体与疏水性溶剂的hsp距离为5.40以上且6.50以下的方式选择疏水性溶剂。上述hsp距离更优选为5.80以上且6.40以下，进一步优选为5.90以上且6.30以下。当交联性单体与疏水性溶剂的hsp距离在上述范围内时，在单体组合物的液滴中聚合性单体与疏水性溶剂充分相分离，容易在颗粒内形成中空部，并且，由聚合反应所形成的壳的厚度容易变得均匀。
[0178]
hsp距离是表示使用汉森溶解度参数(hsp)的物质间的溶解性的指标，能够判断为，hsp距离越接近0，物质彼此的相溶性越高。hsp表示为将分散项dd、极性项dp、氢键项dh作为坐标轴的三维空间(汉森空间)的矢量。dd、dp及dh这三个参数表示各物质所固有的值。在由汉森等人开发的软件(软件名：hansen solubility parameters in practice(hspip))中，包含各种物质的dd、dp及dh的数据库。此外，也能够使用hspip，基于物质的化学结构来计算hsp。
[0179]
在求出混合多个物质的混合物的hsp的情况下，基于该混合物所包含的各物质的dd、dp及dh的值、以及各物质的含有比例，计算各自的加权平均作为该混合物的分散项dd、极性项dp及氢键项dh，求出hsp。
[0180]
hsp距离是由两种物质的hsp给出的矢量间距离，根据一种物质的分散项dd1、极性
项dp1、氢键项dh1的值和另一种物质的分散项dd2、极性项dp2、氢键项dh2的值，通过下述式(a)来计算。
[0181]
式(a)
[0182]
hsp距离＝{4(dd
1-dd2)2+(dp
1-dp2)2+(dh
1-dh2)2}
0.5
[0183]
此外，从汉森空间的原点到hsp的距离被称为total hsp，根据分散项dd、极性项dp及氢键项dh，通过下述式(b)来计算。
[0184]
式(b)
[0185]
total hsp＝(dd2+dp2+dh2)
0.5
[0186]
另外，在本发明中，hsp距离和total hsp设为使用hspip(5.3.03版本)计算出的值。在上述hspip中，dd、dp及dh的值用到小数点后第一位为止的有效数字来表示，hsp距离和total hsp的值用到小数点后第二位为止的有效数字来表示。
[0187]
从使交联性单体与疏水性溶剂的hsp距离容易为上述范围内的方面出发，疏水性溶剂优选包含选自酯类、芳香族烃类及脂肪族烃类中的至少1种以上，更优选包含选自芳香族烃类和脂肪族烃类中的至少1种以上。
[0188]
此外，从使交联性单体与疏水性溶剂的hsp距离容易为上述范围内的方面出发，优选包含2种以上的疏水性溶剂。作为2种以上的疏水性溶剂的组合，以上述hsp距离成为上述范围内的方式适当选择，没有特别限定，优选选自脂肪族烃类中的1种以上与选自酯类及芳香族烃类中的1种以上的组合，其中，更优选选自脂肪族烃类中的1种以上与选自酯类中的1种以上的组合、以及选自脂肪族烃类中的1种以上与选自芳香族烃类中的1种以上的组合。
[0189]
在上述组合中，脂肪族烃类优选为选自己烷、甲基己烷、环己烷以及甲基环己烷中的1种以上，更优选为选自己烷和环己烷中的1种以上，进一步优选为环己烷。
[0190]
在上述组合中，酯类优选为选自乙酸乙酯和乙酸丁酯中的1种以上，更优选为乙酸乙酯。
[0191]
在上述组合中，芳香族烃类优选为选自苯、甲苯以及二甲苯中的1种以上，更优选为甲苯。
[0192]
此外，对于在本发明的制造方法中使用的疏水性溶剂，100质量份的疏水性溶剂的总质量所包含的上述优选的组合的疏水性溶剂的合计质量优选为70质量份以上，更优选为80质量份以上，进一步优选为90质量份以上，更进一步优选为95质量份以上，特别优选为99质量份以上。在本发明的制造方法中使用的疏水性溶剂最优选由上述优选的组合的疏水性溶剂构成。
[0193]
此外，从可容易得到抑制了凹陷的产生的中空颗粒的方面出发，也优选疏水性溶剂为选自脂肪族烃类中的1种以上与选自芳香族烃类中的1种以上的组合的情况。其中，在中空颗粒的体积平均粒径大于10μm且为50μm以下的情况下，特别是在中空颗粒的体积平均粒径为20μm以上且50μm以下的情况下，当疏水性溶剂为选自脂肪族烃类中的1种以上与选自芳香族烃类中的1种以上的组合时，容易抑制中空颗粒的凹陷的产生。可推测，当疏水性溶剂包含甲苯等芳香族烃类时，聚合时在油相内聚合物更容易以高分子的状态析出，当聚合物以高分子的状态析出时，壳形成时的反应性下降，因此，能够抑制壳的变形，成为没有凹陷的颗粒。
[0194]
在包含选自脂肪族烃类中的1种以上与选自酯类中的1种以上的组合的疏水性溶
剂中，脂肪族烃类与酯类的质量比(脂肪族烃类∶酯类)没有特别限定，优选为70∶30～95∶5，更优选为80∶20～95∶5。
[0195]
在包含选自脂肪族烃类中的1种以上与选自芳香族烃类中的1种以上的组合的疏水性溶剂中，脂肪族烃类与芳香族烃类的质量比(脂肪族烃类∶芳香族烃类)没有特别限定，优选为20∶80～80∶20，更优选为30∶70～70∶30。
[0196]
此外，虽然没有特别限定，但从使交联性单体与疏水性溶剂的hsp距离容易为上述范围内的方面出发，在本发明的制造方法中使用的疏水性溶剂的total hsp优选为16.50～18.00mpa
1/2
，更优选为16.60～17.80mpa
1/2
，进一步优选为16.70～17.70mpa
1/2
。
[0197]
作为交联性单体与疏水性溶剂的hsp距离为5.40以上且6.50以下的优选的组合，能够举出例如如下组合：交联性单体包含选自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯及季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯中的至少1种，并且，相对于100质量份的交联性单体，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯及季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯的合计含量优选为70质量份以上，更优选为80质量份以上，进一步优选为90质量份以上，更进一步优选为100质量份，疏水性溶剂包含选自己烷和环己烷中的1种以上与选自乙酸乙酯和甲苯中的1种以上的组合，并且相对于100质量份的疏水性溶剂，己烷、环己烷、乙酸乙酯及甲苯的合计含量优选为70质量份以上，更优选为80质量份以上，进一步优选为90质量份以上，更进一步优选为100质量份。
[0198]
作为上述组合所使用的交联性单体，其中，更优选相对于100质量份的交联性单体的乙二醇二(甲基)丙烯酸酯的含量为70质量份以上的交联性单体。
[0199]
作为上述组合所使用的疏水性溶剂，其中更优选：包含选自己烷和环己烷中的1种以上与甲苯的组合，并且相对于100质量份的疏水性溶剂，己烷、环己烷及甲苯的合计含量优选为70质量份以上，更优选为80质量份以上，进一步优选为90质量份以上，更进一步优选为100质量份的疏水性溶剂；以及包含选自己烷和环己烷中的1种以上与乙酸乙酯的组合，并且相对于100质量份的疏水性溶剂，己烷、环己烷及乙酸乙酯的合计含量优选为70质量份以上，更优选为80质量份以上，进一步优选为90质量份以上，更进一步优选为100质量份的疏水性溶剂。
[0200]
作为交联性单体与疏水性溶剂的hsp距离为5.40以上且6.50以下的其它优选的组合，能够举出例如：交联性单体包含乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，并且相对于100质量份的交联性单体，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的合计含量优选为70质量份以上，更优选为80质量份以上，进一步优选为90质量份以上，更进一步优选为100质量份，疏水性溶剂包含环己烷，并且相对于100质量份的疏水性溶剂，环己烷的含量优选为70质量份以上，更优选为80质量份以上，进一步优选为90质量份以上，更进一步优选为100质量份。
[0201]
作为上述组合所使用的交联性单体，其中，优选相对于100质量份的交联性单体的乙二醇二(甲基)丙烯酸酯的含量为70质量份以上的交联性单体。
[0202]
作为上述组合所使用的疏水性溶剂，在包含与环己烷不同的其它疏水性溶剂的情况下，该疏水性溶剂优选为甲苯。
[0203]
作为与下述交联性单体的hsp距离为5.40以上且6.50以下的疏水性溶剂，具体而言，能够举出环己烷∶甲苯的质量比为50∶50的环己烷与甲苯的混合溶剂(与乙二醇二甲基
丙烯酸酯的hsp距离：6.04)、环己烷∶甲苯的质量比为70∶30的环己烷与甲苯的混合溶剂(与乙二醇二甲基丙烯酸酯的hsp距离：6.40)、环己烷∶甲苯的质量比为40∶60的环己烷与甲苯的混合溶剂(与乙二醇二甲基丙烯酸酯的hsp距离：5.91)、环己烷∶乙酸乙酯的质量比为90∶10的环己烷与乙酸乙酯的混合溶剂(与乙二醇二甲基丙烯酸酯的hsp距离：6.01)、己烷∶甲苯的质量比为60∶40的己烷与甲苯的混合溶剂(与乙二醇二甲基丙烯酸酯的hsp距离：6.03)、己烷∶乙酸乙酯的质量比为80∶20的己烷与乙酸乙酯的混合溶剂(与乙二醇二甲基丙烯酸酯的hsp距离：5.83)等，上述交联性单体是作为优选的交联性单体的由乙二醇二甲基丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯形成的混合物，其中，乙二醇二甲基丙烯酸酯∶季戊四醇四丙烯酸酯的质量比为70∶30～90∶10。
[0204]
此外，作为与下述交联性单体的hsp距离为5.40以上且6.50以下的疏水性溶剂，具体而言，能够举出环己烷、以及环己烷∶甲苯的质量比为40∶60～90∶10的环己烷与甲苯的混合溶剂，上述交联性单体是作为优选的交联性单体的由乙二醇二甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯形成的混合物，其中，乙二醇二甲基丙烯酸酯∶三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的质量比为60∶40～80∶20。
[0205]
此外，虽然没有特别限定，但从在后述的溶剂除去工序中的除去的容易性的方面出发，疏水性溶剂的沸点优选为130℃以下，更优选为120℃以下，另一方面，从内含于前体颗粒的容易性的方面出发，优选为50℃以上，更优选为60℃以上。
[0206]
另外，在疏水性溶剂是含有多种疏水性溶剂的混合溶剂而具有多个沸点的情况下，优选该混合溶剂所包含的溶剂之中沸点最高的溶剂的沸点为上述上限值以下，优选该混合溶剂所包含的溶剂之中沸点最低的溶剂的沸点为上述下限值以上。
[0207]
此外，在上述制造方法中使用的疏水性溶剂优选在20℃时的相对介电常数为3以下。相对介电常数是表示化合物的极性高低的指标之一。可认为在疏水性溶剂的相对介电常数为3以下这样充分小的情况下，在聚合性单体液滴中相分离迅速地进行，容易形成中空。
[0208]
在20℃时的相对介电常数为3以下的疏水性溶剂的例子如下。括号内是相对介电常数的值。
[0209]
戊烷(1.8)、己烷(1.9)、庚烷(1.9)、辛烷(1.9)、环己烷(2.0)、苯(2.3)、甲苯(2.4)。
[0210]
关于在20℃时的相对介电常数，能够参考公知的文献(例如，日本化学会编《化学便览基础篇》，修订4版，丸善株式会社，1993年9月30日发行，ii-498～ii-503页)所记载的值、以及其它技术信息。作为在20℃时的相对介电常数的测定方法，可举出例如按照jis c 2101：1999的23并且将测定温度设为20℃而实施的相对介电常数试验等。
[0211]
通过改变混合液中的疏水性溶剂的量，能够调节中空颗粒的孔隙率。在后述的悬浮工序中，以包含交联性单体等的油滴内含疏水性溶剂的状态进行聚合反应，因此存在疏水性溶剂的含量越多，则得到的中空颗粒的孔隙率变得越高的倾向。
[0212]
在本发明中，从容易控制中空颗粒的粒径、容易在维持中空颗粒的强度的同时提高孔隙率、容易降低颗粒内的残留疏水性溶剂量的方面出发，相对于100质量份的聚合性单体，混合液中的疏水性溶剂的含量优选为50质量份以上且500质量份以下。相对于100质量份的聚合性单体，混合液中的疏水性溶剂的含量更优选为60质量份以上且400质量份以下，
进一步优选为70质量份以上且300质量份以下。
[0213]
(c)聚合引发剂
[0214]
在上述制造方法中，优选混合液含有油溶性聚合引发剂作为聚合引发剂。作为在将混合液悬浮后聚合单体组合物的液滴的方法，存在使用水溶性聚合引发剂的乳液聚合法和使用油溶性聚合引发剂的悬浮聚合法，能够通过使用油溶性聚合引发剂来进行悬浮聚合。
[0215]
油溶性聚合引发剂只要是在25℃的水中的溶解度为2g/l以下的亲油性的聚合引发剂就没有特别限制。作为油溶性聚合引发剂，可举出例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、2,2
’‑
偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、偶氮二异丁腈、2,2
’‑
偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等。
[0216]
相对于混合液中的100质量份的聚合性单体，油溶性聚合引发剂的含量优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～7质量份，进一步优选为1～5质量份。通过油溶性聚合引发剂的含量在上述范围内，使聚合反应充分进行，且在聚合反应终止后，油溶性聚合引发剂残留的可能性小，进行非预期的副反应的可能性也小。
[0217]
(d)分散稳定剂
[0218]
分散稳定剂为在悬浮工序中使单体组合物的液滴分散在水系介质中的试剂。在本发明中，从在悬浮液中容易控制液滴的粒径而能够使得到的中空颗粒的粒径分布变窄的方面出发，以及从抑制壳变得过薄而抑制中空颗粒的强度的降低的方面出发，优选使用无机分散稳定剂作为分散稳定剂。
[0219]
作为无机分散稳定剂，可举出例如：硫酸钡和硫酸钙等硫酸盐；碳酸钡、碳酸钙以及碳酸镁等碳酸盐；磷酸钙等磷酸盐；氧化铝和氧化钛等金属氧化物；氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡以及氢氧化铁等金属氢氧化物等无机化合物。这些无机分散稳定剂能够使用1种或组合使用2种以上。
[0220]
在上述无机分散稳定剂中，优选上述的硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、金属氢氧化物等难溶于水的金属盐，更优选金属氢氧化物，特别优选氢氧化镁。
[0221]
另外，在本发明中，难溶于水的金属盐优选为在100g的水中的溶解度为0.5g以下的无机金属盐。
[0222]
在本发明中，特别优选在使难溶于水的无机分散稳定剂以胶体颗粒的形态分散在水系介质中的状态，即，在含有难溶于水的无机分散稳定剂胶体颗粒的胶体分散液的状态使用该难溶于水的无机分散稳定剂。由此，除了能够使单体组合物的液滴的粒径分布变窄以外，还能够通过清洗，容易地将得到的中空颗粒中的无机分散稳定剂的残留量抑制得低。
[0223]
含有难溶于水的无机分散稳定剂胶体颗粒的胶体分散液能够通过例如如下方法来制备：使选自氢氧化碱金属盐和氢氧化碱土金属盐中的至少1种与水溶性多价金属盐(除氢氧化碱土金属盐以外)在水系介质中反应。
[0224]
作为氢氧化碱金属盐，可举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等。作为氢氧化碱土金属盐，可举出氢氧化钡、氢氧化钙等。
[0225]
作为水溶性多价金属盐，只要是除了属于上述氢氧化碱土金属盐的化合物以外的显示出水溶性的多价金属盐即可，可举出例如：氯化镁、磷酸镁、硫酸镁等镁金属盐；氯化钙、硝酸钙、乙酸钙、硫酸钙等钙金属盐；氯化铝、硫酸铝等铝金属盐；氯化钡、硝酸钡、乙酸
钡等钡盐；氯化锌、硝酸锌、乙酸锌等锌盐等。在这些之中，优选镁金属盐、钙金属盐以及铝金属盐，更优选镁金属盐，特别优选氯化镁。
[0226]
作为使上述的选自氢氧化碱金属盐和氢氧化碱土金属盐中的至少1种与上述的水溶性多价金属盐在水系介质中反应的方法，没有特别限定，可举出将选自氢氧化碱金属盐和氢氧化碱土金属盐中的至少1种的水溶液与水溶性多价金属盐的水溶液混合的方法。
[0227]
分散稳定剂的含量没有特别限定，相对于100质量份的聚合性单体和疏水性溶剂的合计质量，优选为0.5～10质量份，更优选为1.0～8.0质量份。通过使分散稳定剂的含量为上述下限值以上，能够使得单体组合物的液滴在悬浮液中不合并而使其充分地分散。另一方面，通过使分散稳定剂的含量为上述上限值以下，能够防止在造粒时悬浮液的黏度上升，避免悬浮液阻塞造粒机的故障。
[0228]
此外，相对于100质量份的水系介质，分散稳定剂的含量通常为2质量份以上且15质量份以下，优选为3质量份以上且8质量份以下。
[0229]
(e)水系介质
[0230]
在本发明中，水系介质是指选自水、亲水性溶剂、以及水与亲水性溶剂的混合物中的介质。
[0231]
就本发明中的亲水性溶剂而言，只要是与水充分混合而不发生相分离的溶剂就没有特别限制。作为亲水性溶剂，可举出例如：甲醇、乙醇等醇类；四氢呋喃(thf)；二甲基亚砜(dmso)等。
[0232]
在水系介质中，优选使用水，因为其极性高。此外，作为水，从降低壳所包含的金属的含量的方面出发，优选使用离子交换水。
[0233]
在使用水与亲水性溶剂的混合物的情况下，从形成单体组合物的液滴的观点出发，使该混合物整体的极性不变得过低是重要的。在该情况下，例如，可以使水与亲水性溶剂的质量比(水∶亲水性溶剂)为99∶1～50∶50。
[0234]
(f)其它材料
[0235]
在不损害本发明的效果的范围内，混合液可以进一步含有与上述的(a)～(e)的材料不同的其它材料。
[0236]
作为其它材料，混合液可以含有极性成分。通过使混合液包含极性成分，容易得到孔隙率高且耐压性优异的中空颗粒。
[0237]
作为极性成分，能够使用例如后述的极性树脂、或者有机酸或其金属盐。
[0238]
在本发明中，极性树脂是指含有包含杂原子的重复单元的聚合物。具体而言，可举出丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、包含杂原子的乙烯基系树脂等。
[0239]
极性树脂通常在水中的溶解度小于1g/l。在本发明中，极性树脂在不溶于水这一方面区别于表面活性剂。
[0240]
上述极性树脂可以是含杂原子单体的均聚物或共聚物，也可以是含杂原子单体与不含杂原子单体的共聚物。在上述极性树脂是含杂原子单体与不含杂原子单体的共聚物的情况下，从容易控制中空颗粒的粒径的方面出发，在100质量％的构成该共聚物的全部重复单元中，含杂原子单体单元的比例优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
[0241]
上述极性树脂的数均分子量(mn)没有特别限定，以通过使用四氢呋喃的凝胶渗透
色谱(gpc)测定的聚苯乙烯换算值计，优选为3000以上且20000以下的范围内，更优选为4000以上且17000以下的范围内，更进一步优选为6000以上且15000以下的范围内。通过使上述极性树脂的数均分子量(mn)为上述下限值以上，极性树脂的溶解性提高，容易控制中空颗粒的粒径，通过使上述极性树脂的数均分子量(mn)为上述上限值以下，能够抑制壳的强度的降低。
[0242]
在使用极性树脂作为极性成分的情况下，相对于100质量份的聚合性单体，极性树脂的含量优选为0.1质量份以上且10.0质量份以下，更优选为0.3质量份以上且8.0质量份以下，更进一步优选为0.5质量份以上且8.0质量份以下。当极性树脂的含量为上述下限值以上时，容易控制中空颗粒的壳的厚度，当极性树脂的含量为上述上限值以下时，能够抑制聚合性单体的含有比例的降低，因此能够抑制壳的强度的降低。
[0243]
作为有机酸，能够举出例如松香酸和高级脂肪酸。作为高级脂肪酸，能够举出例如不包含羧基中的碳原子的碳原子数为10～25的高级脂肪酸。
[0244]
作为用于有机酸的金属盐的金属，能够举出例如：li、na、k等碱金属；以及mg、ca等碱土金属等，其中，优选碱金属，更优选选自li、na以及k中的至少1种。
[0245]
在使用有机酸或其金属盐作为极性成分的情况下，相对于100质量份的聚合性单体和疏水性溶剂的合计，有机酸或其金属盐的合计含量优选为0.0001质量份以上且0.02质量份以下，更优选为0.001质量份以上且0.01质量份以下，更进一步优选为0.0015质量份以上且0.006质量份以下。当有机酸或其金属盐的含量为上述下限值以上时，容易控制中空颗粒的壳的厚度。当有机酸或其金属盐的含量为上述上限值以下时，能够抑制聚合性单体的含有比例的降低，因此，能够抑制壳的强度的降低，抑制中空颗粒的耐压性的降低。
[0246]
通过将上述的各材料和所需要的其它材料混合并进行适当搅拌等可得到混合液。在该混合液中，包含上述(a)聚合性单体、(b)疏水性溶剂以及(c)聚合引发剂等亲油性材料的油相以粒径为数mm左右的大小分散在包含(d)分散稳定剂和(e)水系介质等的水相中。根据材料的种类，混合液中的这些材料的分散状态即使用肉眼也能够观察。
[0247]
在混合液制备工序中，虽然可以通过简单地将上述的各材料和所需要的其它材料混合并进行适当搅拌等来得到混合液，但是从壳容易变得均匀的方面出发，优选预先分别制备包含聚合性单体、疏水性溶剂及聚合引发剂的油相和包含分散稳定剂及水系介质的水相，将它们混合，由此来制备混合液。在本发明中，能够将胶体分散液优选用作水相，其中，该胶体分散液是使难溶于水的无机分散稳定剂以胶体颗粒的形态分散在水系介质中而得到的。
[0248]
通过像这样预先分别制备油相和水相后将它们混合，能够制造壳部分的组成均匀的中空颗粒。
[0249]
(2)悬浮工序
[0250]
悬浮工序为通过使上述混合液悬浮来制备包含疏水性溶剂的单体组合物的液滴分散在水系介质中的悬浮液的工序。
[0251]
用于形成单体组合物的液滴的悬浮方法没有特别限定，使用例如(串联型)乳化分散机(大平洋机工株式会社制的商品名：milder、以及eurotec公司制的商品名：cavitron等卧式串联型分散机；ika公司制的商品名：drs2000/5等立式串联型分散机等)、高速乳化分散机(谱莱密克司公司(primix corporation)制，商品名：t.k.homo mixer mark ii型等)
等能够进行强搅拌的装置进行。
[0252]
在悬浮工序所制备的悬浮液中，包含上述亲油性材料且具有10～50μm左右的粒径的单体组合物的液滴在水系介质中均匀地分散。这样的单体组合物的液滴不易用肉眼观察，能够利用例如光学显微镜等公知的观察设备来观察。
[0253]
在悬浮工序中，在单体组合物的液滴中发生相分离，因此极性低的疏水性溶剂变得容易聚集在液滴的内部。结果，在得到的液滴中，疏水性溶剂分布在其内部，聚合性单体等除疏水性溶剂以外的材料分布在其周缘。
[0254]
图2为示出悬浮工序中的悬浮液的一个实施方式的示意图。图2中的单体组合物的液滴10为示意性地示出其剖面的液滴。另外，图2仅为示意图，本发明中的悬浮液不必限定于图2所示的悬浮液。图2的一部分与上述图1的(2)相对应。
[0255]
在图2中，示出了在水系介质1中单体组合物的液滴10和分散在水系介质1中的聚合性单体4c分散的情况。液滴10通过使分散稳定剂3包围在油溶性的单体组合物4的周围而构成。
[0256]
在单体组合物4中包含油溶性聚合引发剂5、以及聚合性单体和疏水性溶剂(均未图示)。
[0257]
液滴10为包含单体组合物4的微小油滴，油溶性聚合引发剂5在该微小油滴的内部产生聚合引发自由基。因此，能够不使微小油滴过度生长而制造目标粒径的前体颗粒。
[0258]
在这样的使用油溶性聚合引发剂的悬浮聚合法中，不存在聚合引发剂与在水系介质1中分散的聚合性单体4c接触的机会。因此，通过使用油溶性聚合引发剂，能够抑制除作为目标的具有中空部的树脂颗粒以外的粒径较小的密实颗粒等多余的树脂颗粒的副产生。
[0259]
(3)聚合工序
[0260]
本工序为通过将利用上述悬浮工序得到的悬浮液供给至聚合反应来制备包含前体颗粒的前体组合物的工序，该前体颗粒具有被包含树脂的壳包围的中空部且在中空部内含疏水性溶剂。前体颗粒通过单体组合物的液滴所包含的聚合性单体的聚合而形成，前体颗粒具有的壳包含上述聚合性单体的聚合物作为树脂。
[0261]
聚合方式没有特别限定，能够采用例如分次式(分批式)、半连续式以及连续式等。
[0262]
聚合温度优选为40～80℃，更优选为50～70℃。
[0263]
从抑制中空颗粒的凹陷的方面出发，升温至聚合温度时的升温速度优选为20℃/小时以上，更优选为45℃/小时以上。另外，上述升温速度通常为100℃/小时以下。
[0264]
聚合的反应时间优选为1～48小时，更优选为4～36小时。
[0265]
此外，从抑制中空颗粒的凹陷的方面出发，聚合反应时的悬浮液的搅拌速度优选为20～200rpm，更优选为20～100rpm。在包含四官能以上的交联性单体作为交联性单体的情况下，特别优选上述搅拌速度为20～100rpm。
[0266]
在聚合工序中，在内部包含疏水性溶剂的单体组合物的液滴的壳部分进行聚合，因此如上所述，在得到的前体颗粒的内部形成充满疏水性溶剂的中空部。
[0267]
在本工序中，在进行将悬浮液供给至聚合反应的第一聚合反应后，也可以在通过该第一聚合反应得到的前体组合物中进一步添加聚合性单体，进行第二聚合反应。通过在聚合工序中像这样以两个阶段进行聚合反应，能够提高中空颗粒的耐溶剂性。
[0268]
上述第一聚合反应的悬浮液中的聚合性单体的聚合转化率优选进行至成为93质
量％以上，更优选进行至成为95质量％以上，进一步优选进行至成为98质量％以上，更进一步优选进行至成为99质量％以上。
[0269]
另外，在本发明中，聚合转化率根据刚进行第一聚合反应后的反应液所包含的通过第一聚合反应生成的颗粒的固体成分的质量和在第一聚合反应后以未反应的状态而残留的聚合性单体的质量，通过下述式(c)来求出。此外，未反应的聚合性单体的质量能够使用气相色谱法(gc)来测定。
[0270]
聚合转化率(质量％)＝100-(未反应的聚合性单体的质量/通过第一
[0271]
聚合反应生成的颗粒的固体成分的质量)
×
100式(c)
[0272]
上述第一聚合反应的反应时间优选为0.5～5小时，更优选为1～3小时。
[0273]
作为在上述第二聚合反应时添加的聚合性单体，没有特别限定，从提高中空颗粒的耐溶剂性和强度的方面出发，优选在20℃的蒸馏水中的溶解度为0.3g/l以上的聚合性单体，更优选在20℃的蒸馏水中的溶解度为0.3g/l以上的非交联性单体。作为在上述第二聚合反应时添加的优选的聚合性单体，能够举出例如具有碳原子数为1～5的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯类、(甲基)丙烯酰胺类及其衍生物、(甲基)丙烯酸腈和含极性基团非交联性单体等，其中，优选选自具有碳原子数为1～5的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯类和(甲基)丙烯酸腈中的至少1种，更优选选自具有碳原子数为1～4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯类和丙烯酸腈中的至少1种，进一步优选具有碳原子数为1～4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯类。
[0274]
作为含极性基团非交联性单体，能够优选举出例如包含选自羧基、羟基、磺酸基、氨基、聚氧乙烯基以及环氧基中的极性基团的非交联性单体。更具体而言，能够举出：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、富马酸、马来酸、丁烯三羧酸等烯属不饱和羧酸单体等含羧基单体；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等含羟基单体；苯乙烯磺酸等含磺酸基单体；二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等含氨基单体；甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等含聚氧乙烯基单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚等含环氧基单体等。
[0275]
此外，作为在上述第二聚合反应时添加的聚合性单体，从容易被吸收入壳内而促进热运动，并提高中空颗粒的强度方面出发，在20℃的蒸馏水中的溶解度优选为2g/l以上，更优选为10g/l以上，进一步优选为15g/l以上。另外，在上述第二聚合反应时添加的聚合性单体的在20℃的蒸馏水中的溶解度的上限没有特别限定，通常为80g/l以下。
[0276]
此外，在上述第二聚合反应时添加的聚合性单体的分子量没有特别限定，从提高中空颗粒的耐溶剂性和强度的方面出发，优选为200以下，更优选为100以下。上述分子量的下限没有特别限定，通常为50以上。
[0277]
从提高中空颗粒的耐溶剂性和强度的方面出发，相对于混合液中的100质量份的聚合性单体，在上述第二聚合反应时添加的聚合性单体的添加量优选为3～15质量份，更优选为4～10质量份。
[0278]
上述第二聚合反应的反应时间优选为1～6小时，进一步优选为2～4小时。
[0279]
(4)固液分离工序
[0280]
本工序为通过将利用上述聚合工序得到的包含前体颗粒的前体组合物固液分离来得到包含前体颗粒的固体成分的工序。
[0281]
将前体组合物固液分离的方法没有特别限定，能够使用公知的方法。作为固液分离的方法，可举出例如离心分离法、过滤法、静置分离等，其中能够采用离心分离法或过滤法，从操作的简便性的观点出发，可以采用离心分离法。
[0282]
在固液分离工序后，实施后述的溶剂除去工序前，可以实施预干燥工序等任意的工序。作为预干燥工序，可举出例如通过干燥机等干燥装置、干手器等干燥器具将固液分离工序后得到的固体成分进行预干燥的工序。
[0283]
(5)溶剂除去工序
[0284]
本工序为除去利用上述固液分离工序得到的前体颗粒所内含的疏水性溶剂的工序。
[0285]
通过在气体中除去前体颗粒所内含的疏水性溶剂，使前体颗粒内部的疏水性溶剂与空气置换，可得到充满气体的中空颗粒。
[0286]
本工序中的“气体中”严格意义上是指在前体颗粒的外部完全不存在液体成分的环境下，以及在前体颗粒的外部仅存在不影响疏水性溶剂的除去的程度的极微量的液体成分的环境下。“气体中”也能够说是前体颗粒不存在于浆料中的状态，还能够说是前体颗粒存在于干燥粉末中的状态。即，在本工序中，在前体颗粒与外部的气体直接接触的环境下除去疏水性溶剂尤为重要。
[0287]
在气体中除去前体颗粒中的疏水性溶剂的方法没有特别限定，能够采用公知的方法。作为该方法，可举出例如减压干燥法、加热干燥法、气流干燥法或并用这些方法。
[0288]
特别是在使用加热干燥法的情况下，加热温度需要设为疏水性溶剂的沸点以上且前体颗粒的壳结构不会损坏的最高温度以下。因此，虽然也取决于前体颗粒中的壳的组成和疏水性溶剂的种类，但例如，加热温度可以设为50～200℃，也可以设为70～200℃，还可以设为100～200℃。
[0289]
通过在气体中的干燥操作，前体颗粒内部的疏水性溶剂被外部的气体置换，结果可得到气体占据中空部的中空颗粒。
[0290]
干燥气氛没有特别限定，能够根据中空颗粒的用途适当选择。作为干燥气氛，可考虑例如空气、氧、氮、氩等。此外，暂时用气体填满中空颗粒内部后，通过进行减压干燥，也可得到内部暂时为真空的中空颗粒。
[0291]
作为另外的方法，也可以不将在聚合工序中得到的浆料状的前体组合物固液分离，在包含前体颗粒和水系介质的浆料中，将该前体颗粒所内含的疏水性溶剂置换成浆料的水系介质，由此除去疏水性溶剂。
[0292]
在该方法中，在疏水性溶剂的沸点减去35℃的温度以上的温度，在前体组合物中使非活性气体进行发泡(bubbling)，由此能够除去前体颗粒所内含的疏水性溶剂。
[0293]
在此，上述疏水性溶剂为含有多种疏水性溶剂的混合溶剂，在具有多个沸点的情况下，溶剂除去工序中的疏水性溶剂的沸点是指该混合溶剂所包含的溶剂之中沸点最高的溶剂的沸点，即多个沸点之中最高的沸点。
[0294]
从降低中空颗粒中的疏水性溶剂的残留量的方面出发，在前体组合物中使非活性气体进行发泡时的温度优选为疏水性溶剂的沸点减去30℃的温度以上的温度，更优选为疏水性溶剂的沸点减去20℃的温度以上的温度。另外，进行发泡时的温度通常设为在上述聚合工序中的聚合温度以上的温度。虽然没有特别限定，但是进行发泡时的温度可以设为50
℃以上且100℃以下。
[0295]
作为进行发泡的非活性气体，没有特别限定，能够举出例如氮、氩等。
[0296]
进行发泡的条件能够根据疏水性溶剂的种类和量以能够除去前体颗粒所内含的疏水性溶剂的方式适当调节，没有特别限定，例如，可以以1～3l/分钟的量使非活性气体进行发泡1～10小时。
[0297]
在该方法中，可得到前体颗粒内含水系介质的水系浆料。对将该浆料固液分离而得到的中空颗粒进行干燥，除去中空颗粒内的水系介质，由此可得到气体占据中空部的中空颗粒。
[0298]
将浆料状的前体组合物固液分离后，在气体中除去前体颗粒中的疏水性溶剂由此来得到中空部充满气体的中空颗粒的方法，与在包含前体颗粒和水系介质的浆料中将该前体颗粒所内含的疏水性溶剂置换成浆料的水系介质后，进行固液分离并在气体中除去前体颗粒中的水系介质由此来得到中空部充满气体的中空颗粒的方法相比，前者的方法具有在除去疏水性溶剂的工序中中空颗粒不易破碎的优点，后者的方法具有通过使用非活性气体进行发泡而减少疏水性溶剂的残留的优点。
[0299]
另外，作为在聚合工序之后，固液分离工序之前，不将在聚合工序中得到的浆料状的前体组合物固液分离而除去前体颗粒所内含的疏水性有机溶剂的方法，可以使用例如：在规定的压力下(高压下、常压下或减压下)，从前体组合物中蒸发除去前体颗粒所内含的疏水性有机溶剂的方法；以及在规定的压力下(高压下、常压下或减压下)，向前体组合物中导入氮、氩、氦等非活性气体或者水蒸气而蒸发除去的方法。
[0300]
(6)其它
[0301]
作为除上述(1)～(5)以外的工序，可以附加例如下述(6-a)清洗工序、下述(6-b)中空部的再置换工序。
[0302]
(6-a)清洗工序
[0303]
清洗工序是指在上述固液分离工序前为了除去在包含前体颗粒的前体组合物中残留的分散稳定剂而添加酸或碱进行清洗的工序。在使用的分散稳定剂为可溶于酸的无机分散稳定剂的情况下，优选向包含前体颗粒的前体组合物添加酸进行清洗，另一方面，在使用的分散稳定剂为可溶于碱的无机化合物的情况下，优选向包含前体颗粒的前体组合物添加碱进行清洗。
[0304]
此外，在使用可溶于酸的无机分散稳定剂作为分散稳定剂的情况下，优选向包含前体颗粒的前体组合物添加酸，将ph优选调节为6.5以下，更优选调节为6以下。作为添加的酸，能够使用硫酸、盐酸、硝酸等无机酸；以及甲酸、乙酸等有机酸，从使分散稳定剂的除去效率高、对制造设备的负担小的方面出发，特别优选硫酸。
[0305]
(6-b)中空部的再置换工序
[0306]
中空部的再置换工序是指将中空颗粒内部的气体、液体置换成其它气体、液体的工序。通过这样的置换，能够改变中空颗粒内部的环境、选择性地将分子封入到中空颗粒内部、配合用途修饰中空颗粒内部的化学结构。
[0307]
3.中空颗粒的用途
[0308]
本发明的中空颗粒的耐压性优异，因此在与其它材料混炼时和混炼后的成型时不易破碎，在添加到成型体的情况下，作为轻质化材料、隔热材料、隔音材料、防震材料等的效
果优异，因此特别优选作为成型体用添加剂。本发明的中空颗粒在与树脂混炼时和混炼后的成型时也不易破碎，因此特别优选用作树脂制成型体用添加剂。
[0309]
含有本发明的中空颗粒的成型体，可以含有例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、环氧树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)树脂、丙烯腈-苯乙烯(as)树脂、聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚酯、聚四氟乙烯、马来酰亚胺树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、液晶性聚酯树脂、酚醛树脂、乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、氰酸酯树脂、聚醚酮酮树脂、聚醚酰亚胺树脂等热塑性树脂、热固性树脂或常温固化性树脂作为树脂。另外，上述树脂可以与固化剂和固化催化剂等用于使树脂固化的添加剂一起使用。作为固化剂和固化催化剂，只要根据树脂的种类从公知的固化剂和固化催化剂中适当选择即可，能够举出例如胺类、酸酐类、咪唑类、硫醇类、酚类、萘酚类、苯并嗪类、氰酸酯类、以及碳二亚胺类等。
[0310]
此外，含有本发明的中空颗粒的成型体可以含有热塑性弹性体作为树脂。作为热塑性弹性体，能够使用一直以来用作成型用树脂的热塑性弹性聚合物，可举出例如聚氨酯系弹性体、苯乙烯系弹性体、烯烃系弹性体、酰胺系弹性体以及酯系弹性体等。热塑性弹性体是指具有通常在常温(25℃)显现橡胶弹性、在高温被塑化而能够成型的性质的物质。
[0311]
此外，含有本发明的中空颗粒的成型体不限定于树脂制成型体，例如，可以为橡胶制成型体，也可以混合包含树脂和橡胶。含有本发明的中空颗粒的成型体可以含有例如天然橡胶(nr)、异戊二烯橡胶(ir)、丁二烯橡胶(br)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(sbr)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(nbr)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(epdm)等橡胶。上述橡胶可以单独使用，也可以并用两种以上。
[0312]
此外，含有本发明的中空颗粒的成型体还可以进一步含有碳纤维、玻璃纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚乙烯纤维等有机或无机的强化纤维。在使用热塑性或热固性的树脂、或者橡胶而形成的成型体；以及使用热塑性或热固性的树脂、或者橡胶和进一步使用强化纤维而形成的纤维强化成型体中也能够含有本发明的中空颗粒作为填料。
[0313]
作为含有本发明的中空颗粒的树脂制成型体或橡胶制成型体的用途，能够举出例如汽车、电气、电子、建筑、航空、宇宙航天等各种领域所使用的光反射材料、隔热材料、隔音材料以及低介电材料等的构件、食品用容器、运动鞋、凉鞋等鞋类、家电部件、自行车部件、文具、工具、3d打印机的纤维灯丝(filament)等。
[0314]
体积平均粒径为10～50μm的本发明的中空颗粒，特别是耐压性优异，因此能够优选用作经过混炼、注射成型等施加外压的工艺而得到的成型体用的添加剂。
[0315]
此外，本发明的中空颗粒具有高孔隙率，不易破碎，耐热性也优异，因此满足内涂层材料所要求的隔热性、缓冲性(减震性)，也满足切合热敏纸用途的耐热性。此外，本发明的中空颗粒作为光泽、遮蔽能力等优异的塑料颜料也是有用的。
[0316]
进而，本发明的中空颗粒能够通过浸渍处理、减压或加压浸渍处理等方法，在内部封入香料、药品、农药、油墨成分等有用成分，因此，能够根据内部所包含的成分用于各种用途。
[0317]
实施例
[0318]
以下，举出实施例和比较例进一步对本发明进行具体说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。另外，只要没有特别说明，份和％为质量基准。
[0319]
[实施例1]
[0320]
(1)混合液制备工序
[0321]
首先，混合下述材料制成油相。
[0322]
70份的乙二醇二甲基丙烯酸酯
[0323]
30份的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
[0324]
3份的2,2
’‑
偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(油溶性聚合引发剂，日本和光纯药株式会社制，商品名：v-65)
[0325]
0.007份的松香酸
[0326]
131份的环己烷和56份的甲苯(疏水性溶剂)
[0327]
接下来，在搅拌槽中，在室温条件下，在搅拌下缓缓地向在494份的离子交换水中溶解了17.1份的氯化镁(水溶性多价金属盐)的水溶液中添加在121份的离子交换水中溶解了12.1份的氢氧化钠(氢氧化碱金属)的水溶液，制备氢氧化镁胶体(难溶于水的金属氢氧化物胶体)分散液(氢氧化镁4份)，制成水相。
[0328]
通过混合得到的水相和油相来制备混合液。
[0329]
(2)悬浮工序
[0330]
将在上述混合液制备工序中得到的混合液通过分散机(谱莱密克司株式会社(primix corporation)制，商品名：homomixer)，在转速4000rpm的条件下搅拌1分钟使其悬浮，制备内含疏水性溶剂的单体组合物的液滴分散在水中的悬浮液。
[0331]
(3)聚合工序
[0332]
将在上述悬浮工序中得到的悬浮液在氮气氛下历经30分钟从40℃升温至65℃(升温速度：50℃/小时)，在65℃的温度条件下以搅拌速度100rmp搅拌1小时30分钟，进行第一聚合反应。第一聚合反应结束时刻的聚合转化率为99.2质量％。接下来，在搅拌槽中添加5份的丙烯酸甲酯，在氮气氛下，在65℃的温度条件下以搅拌速度100rpm搅拌2小时30分钟，由此进行第二聚合反应。通过该第二聚合反应，得到包含内含疏水性溶剂的前体颗粒的前体组合物。
[0333]
(4)清洗工序和固液分离工序
[0334]
将上述前体组合物通过稀硫酸进行清洗(25℃、10分钟)，使ph为5.5以下。接下来，在通过过滤将水分离后，新加入200份的离子交换水使其再浆料化，在室温(25℃)下反复进行多次水清洗处理(清洗、过滤、脱水)，进行过滤分离，得到固体成分。用干燥机在40℃的温度使得到的固体成分干燥，得到内含疏水性溶剂的前体颗粒。
[0335]
(5)溶剂除去工序
[0336]
用真空干燥机在200℃的真空条件下将在上述固液分离工序中得到的前体颗粒加热处理6小时，由此除去颗粒所内含的疏水性溶剂，得到实施例1的中空颗粒。关于得到的中空颗粒，根据扫描型电子显微镜的观察结果和孔隙率的值，确认这些颗粒为球状并且具有中空部。
[0337]
[实施例2]
[0338]
在实施例1中，在上述“(1)混合液制备工序”中，使添加到油相的聚合性单体的材料和量如表1所示，除此以外，以与实施例1相同的步骤得到实施例2的中空颗粒。
[0339]
[实施例3]
[0340]
在实施例1中，在上述“(1)混合液制备工序”中，使疏水性溶剂的种类和量如表1所示，除此以外，以与实施例1相同的步骤得到实施例3的中空颗粒。
[0341]
[实施例4]
[0342]
在实施例2中，在上述“(3)聚合工序”中，仅进行第一聚合反应，不进行丙烯酸甲酯的添加和第二聚合反应，除此以外，以与实施例2相同的步骤制造实施例4的中空颗粒。
[0343]
[比较例1、3～7]
[0344]
在实施例1中，在上述“(1)混合液制备工序”中，使添加到油相的聚合性单体的材料和量如表1所示，进而，使疏水性溶剂的种类和量如表1所示，除此以外，以与实施例1相同的步骤制造比较例1、3～7的中空颗粒。
[0345]
[比较例2]
[0346]
(1)混合液制备工序
[0347]
首先，混合下述材料制成油相。
[0348]
5份的甲基丙烯酸
[0349]
65份的乙二醇二甲基丙烯酸酯
[0350]
30份的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
[0351]
3份的2,2
’‑
偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(油溶性聚合引发剂，日本和光纯药株式会社制，商品名：v-65)
[0352]
0.007份的松香酸
[0353]
187份的环己烷
[0354]
接下来，在搅拌槽中，在室温条件下，在1160份的离子交换水中加入3份的表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)，制成水相。
[0355]
通过混合得到的水相和油相来制备混合液。
[0356]
(2)悬浮工序
[0357]
将在上述混合液制备工序中得到的混合液通过分散机(谱莱密克司株式会社(primix corporation)制，商品名：homomixer)，在转速4000rpm的条件下搅拌1分钟使其悬浮，制备内含环己烷的单体组合物的液滴分散在水中的悬浮液。
[0358]
(3)聚合工序
[0359]
将在上述悬浮工序中得到的悬浮液在氮气氛下历经30分钟从40℃升温至65℃(升温速度：50℃/小时)，在65℃的温度条件下以搅拌速度100rpm搅拌4小时，进行聚合反应，得到包含内含环己烷的前体颗粒的前体组合物。
[0360]
(4)清洗工序和固液分离工序
[0361]
将上述前体组合物通过过滤将水分离后，新加入200份的离子交换水使其再浆料化，在室温(25℃)下反复进行多次水清洗处理(清洗、过滤、脱水)，进行过滤分离，得到固体成分。用干燥机在40℃的温度使得到的固体成分干燥，得到内含环己烷的前体颗粒。
[0362]
(5)溶剂除去工序
[0363]
用真空干燥机在200℃的真空条件下将在上述固液分离工序中得到的前体颗粒加热处理6小时，由此除去颗粒所内含的环己烷，得到比较例2的中空颗粒。针对得到的中空颗粒，根据扫描型电子显微镜的观察结果和孔隙率的值，确认它们为球状并且具有中空部。
[0364]
[比较例8]
[0365]
在实施例1中，在上述“(1)混合液制备工序”中，使添加到油相的聚合性单体的材料和量如表1所示，进而，使疏水性溶剂的种类和量如表1所示，在上述“(3)聚合工序”中，使从40℃升温至65℃时的升温速度、以及第一聚合反应时及第二聚合反应时的搅拌速度如表1所示，除此以外，以与实施例1相同的步骤制造比较例8的中空颗粒。
[0366]
[表1]
[0367][0368]
[评价]
[0369]
1.聚合转化率
[0370]
在各实施例和各比较例的聚合工序中，采集50g的刚进行第一聚合反应后的反应液，通过加压过滤，得到该反应液所包含的通过第一聚合反应生成的颗粒(包含水分和疏水
性溶剂)，精确称量至1mg单位。在约3g的精确称量的该颗粒中，加入27g的乙酸乙酯，搅拌15分钟后，加入13g的甲醇，进一步搅拌10分钟。静置得到的溶液，使不溶成分沉淀，采集该溶液的上清液作为测定用试样。将2μl的测定用试样注入到气相色谱仪，在以下的条件下通过气相色谱法(gc)来定量测定试样中的聚合性单体量，将其作为未反应的聚合性单体的质量。此外，进行加压过滤得到的通过第一聚合反应生成的颗粒在200℃干燥2小时，由此除去水分和疏水性溶剂，求出该颗粒的固体成分的质量。然后，通过下述式(c)计算聚合转化率。
[0371]
聚合转化率(质量％)＝100-(未反应的聚合性单体的质量/通过第一
[0372]
聚合反应生成的颗粒的固体成分的质量)
×
100
ꢀꢀꢀꢀ
式(c)
[0373]
《gc的条件》
[0374]
柱：tc-wax(0.25mm
×
30m)
[0375]
柱温：80℃
[0376]
注入温度：200℃
[0377]
fid检测侧温度：200℃
[0378]
对于在各实施例和各比较例中得到的中空颗粒，壳含有的聚合物中的各单体单元的含有比例(质量％)示于表2。
[0379]
此外，对于在各实施例和各比较例中得到的中空颗粒，进行以下的测定和评价。结果示于表2。
[0380]
2.中空颗粒的体积平均粒径
[0381]
使用激光衍射式粒度分布测定仪(株式会社岛津制作所制，商品名：sald-2000)，测定中空颗粒的粒径，计算其体积平均，作为体积平均粒径。
[0382]
3.平均圆度
[0383]
在容器中预先加入10ml的离子交换水，向其中加入0.02g的作为分散剂的表面活性剂(烷基苯磺酸)，进一步加入0.02g的中空颗粒，用超声波分散机以60w(瓦特，watt)进行3分钟分散处理。调节离子交换水的量，以使得中空颗粒的浓度为3000～10000个/μl，得到测定试样。使用得到的测定试样，对5000个的0.4μm以上的当量圆直径的中空颗粒，使用流式颗粒图像分析装置(希森美康株式会社(sysmex corporation)制，商品名：fpia-2100)测定与颗粒的投影面积相等的圆的周长和颗粒投影像的周长，通过下述计算式1计算圆度。将5000个的中空颗粒的圆度的平均作为平均圆度。
[0384]
计算式1：(圆度)＝(与颗粒的投影面积相等的圆的周长)/(颗粒
[0385]
投影像的周长)
[0386]
4.中空颗粒的密度和孔隙率
[0387]
4-1.中空颗粒的表观密度的测定
[0388]
首先，将约30cm3的中空颗粒填充在容量为100cm3的容量瓶中，精确称量填充的中空颗粒的质量。接下来，向填充了中空颗粒的容量瓶中，一边注意不要进入气泡，一边将异丙醇精确注满至标线。精确称量加入到容量瓶中的异丙醇的质量，根据下述式(i)，计算中空颗粒的表观密度d1(g/cm3)。
[0389]
式(i)
[0390]
表观密度d1＝[中空颗粒的质量]/(100-[异丙醇的质量]
÷
[在测定
[0391]
温度下的异丙醇的比重])
[0392]
4-2.中空颗粒的真密度的测定
[0393]
预先将中空颗粒粉碎后，将约10g的中空颗粒的碎片填充在容量为100cm3的容量瓶中，精确称量填充的碎片的质量。
[0394]
然后，与上述表观密度的测定同样地将异丙醇加入到容量瓶中，精确称量异丙醇的质量，根据下述式(ii)，计算中空颗粒的真密度d0(g/cm3)。
[0395]
式(ii)
[0396]
真密度d0＝[中空颗粒的碎片质量]/(100-[异丙醇的质量]
÷
[在测定温度下的异丙醇的比重])
[0397]
4-3.孔隙率的计算
[0398]
根据中空颗粒的表观密度d1和真密度d0，基于下述式(iii)，计算中空颗粒的孔隙率。
[0399]
式(iii)
[0400]
孔隙率(％)＝100-(表观密度d1/真密度d0)
×
100
[0401]
5.中空颗粒的壳的厚度
[0402]
使用中空颗粒的体积平均粒径r和孔隙率，通过下述式(1)计算中空颗粒的内径r，使用该内径r和体积平均粒径r，通过下述式(2)，计算中空颗粒的壳的厚度。
[0403]
4/3π
×
(r/2)3×
(孔隙率/100)＝4/3π
×
(r/2)3[0404]
式(1)
[0405]
壳厚＝(r-r)/2
ꢀꢀꢀꢀ
式(2)
[0406]
6.具有凹部的颗粒的比例
[0407]
使用fe-sem(场发射型扫描电子显微镜)拍摄中空颗粒，对于从其中随机选择的100个中空颗粒，测定具有与颗粒像相同的投影面积的圆的直径来作为粒径，在中空颗粒具有凹部的情况下，测定在fe-sem图像中的凹部的最大宽度方向的距离来作为凹部的大小，对具有相对于粒径为5～50％的大小的凹部的颗粒的数量进行计数，根据下述评价基准进行评价。
[0408]
(评价基准)
[0409]
◎
：具有相对于粒径为5～50％的大小的凹部的颗粒的比例小于5％
[0410]
○
：具有相对于粒径为5～50％的大小的凹部的颗粒的比例为5％以上且10％以下
[0411]
×
：具有相对于粒径为5～50％的大小的凹部的颗粒的比例大于10％
[0412]
7.成型体中的孔隙残存率
[0413]
用搅拌机将90份的作为热塑性树脂的聚丙烯(三菱化学株式会社制，产品名：ma1b，比重0.90g/cm3)和10份的在各实施例或各比较例中得到的中空颗粒混合。接下来，利用双轴混炼机(东芝机械株式会社制，产品名：tem-35b)，在以下的混炼条件下进行混炼、挤出、颗粒化，得到树脂组合物的颗粒。
[0414]
《混炼条件》
[0415]
螺杆直径37mm，l/d＝32
[0416]
螺杆转速250rpm
[0417]
树脂温度190℃
[0418]
进料速率20kg/小时
[0419]
将得到的树脂组合物的颗粒在80℃加热6小时使其干燥，接下来使用注射成型装置，在下述成型条件下进行成型，得到尺寸为80mm
×
10mm
×
厚度4mm的成型体。
[0420]
《成型条件》
[0421]
料筒温度：230℃
[0422]
模具温度：40℃
[0423]
注射压力：70mpa
[0424]
使用a：注射成型后的成型体的比重、b：假定维持了孔隙的成型体的比重(计算值)以及c：假定全部中空颗粒破碎了的成型体的比重(计算值)，通过下述式(d)来计算孔隙残存率。
[0425]
孔隙残存率(％)＝{(c-a)/(c-b)}
×
100
ꢀꢀꢀꢀ
式(d)
[0426]
另外，注射成型后的成型体的比重按照jis k 7112用水中置换法进行测定。
[0427]
假定维持了孔隙的成型体的比重b通过下述式(e)来计算。
[0428]
b＝1/{(pa/pg)+(ra/rg)}
ꢀꢀꢀꢀ
式(e)
[0429]
在求上述b的计算式中，pa表示中空颗粒的添加量，pg表示中空颗粒的比重，ra表示热塑性树脂的添加量，rg表示热塑性树脂的比重。
[0430]
假定全部中空颗粒破碎了的成型体的比重c通过下述式(f)来计算。
[0431]
c＝[rg×
ra+{d0×
pa×
(1-pv/100)}]/{ra+pa×
(1-pv/100)}
ꢀꢀꢀꢀ
式(f)
[0432]
在求上述c的计算式中，ra表示热塑性树脂的添加量，rg表示热塑性树脂的比重，d0表示中空颗粒的真密度，pa表示中空颗粒的添加量，pv表示中空颗粒的孔隙率(％)。
[0433]
[表2]
[0434][0435]
[考察]
[0436]
以俯视观察比较例1、4、7、8所得到的中空颗粒时，具有相对于粒径为5～50％的大小的凹部的颗粒的比例大于10％，因此，在成型体中的孔隙残存率低，耐压性差。可推断为，
比较例1、4、7、8所得到的中空颗粒由于凹部而耐压性降低。
[0437]
此外，当将壳的组成相同的比较例1和比较例4进行比较时，比较例1的孔隙残存率比比较例4更低。可推断这是因为在具有相对于粒径为5～50％的大小的凹部的颗粒中，壳厚的差异容易影响耐压性。可推断为，比较例1所得到的中空颗粒与比较例4所得到的中空颗粒相比壳厚更薄，因此，具有相对于粒径为5～50％的大小的凹部的颗粒的耐压性进一步降低。
[0438]
此外，可推断为，虽然比较例7的壳的组成与实施例2相同，但是由于在制造中空颗粒时使用的疏水性溶剂的种类不同，因此，在颗粒的表面产生凹部。
[0439]
可推断为，虽然比较例8的壳的组成也与实施例2相同，但是与比较例7同样地，在制造中空颗粒时使用的疏水性溶剂的种类不同，并且聚合反应时的升温速度和搅拌速度也不同，因此，在比较例8中，比比较例7更多地在颗粒的表面产生凹部，可认为由此在成型体中的孔隙残存率进一步降低。
[0440]
比较例2所得到的中空颗粒的体积平均粒径为3μm，因此在成型体中的孔隙残存率低，耐压性差。可推断为，比较例2所得到的中空颗粒由于体积平均粒径小、壳的厚度薄，因此耐压性差。
[0441]
关于比较例3所得到的中空颗粒，壳所包含的聚合物的100质量份的全部单体单元中的交联性单体单元的含量小于70质量份，在以俯视观察时，具有相对于粒径为5～50％的大小的凹部的颗粒的比例大于10％，因此，在成型体中的孔隙残存率低，耐压性差。可推断为，比较例3所得到的中空颗粒的壳的强度不足，进而由于凹部而耐压性降低，因此，耐压性差。
[0442]
关于比较例5所得到的中空颗粒，壳所包含的聚合物中的交联性单体单元不包含双官能的交联性单体单元，因此，在成型体中的孔隙残存率低。可推断为，在比较例5中，由于仅使用三官能以上的交联性单体作为交联性单体来形成壳，因此，得到的中空颗粒具有连通孔，树脂通过连通孔侵入颗粒内，所以孔隙残存率低。
[0443]
关于比较例6所得到的中空颗粒，壳所包含的聚合物中的交联性单体单元不包含三官能以上的交联性单体单元，在以俯视观察时，具有相对于粒径为5～50％的大小的凹部的颗粒的比例大于10％，因此，在成型体中的孔隙残存率低，耐压性差。可推断为，在比较例6中，由于仅使用双官能的交联性单体作为交联性单体来形成壳，因此容易在颗粒表面产生凹部，由于凹部使耐压性降低。
[0444]
各实施例所得到的中空颗粒的体积平均粒径为10～50μm，在壳所包含的聚合物的100质量份的全部单体单元中的交联性单体单元的含量为70质量份以上，交联性单体单元包含双官能的交联性单体单元和三官能以上的交联性单体单元，在以俯视观察时，具有相对于粒径为5～50％的大小的凹部的颗粒的比例为10％以下，因此，即使孔隙率高达60％以上，在成型体中的孔隙残存率也高，耐压性也优异。
[0445]
附图标记说明
[0446]
1：水系介质；
[0447]
2：低极性材料；
[0448]
3：分散稳定剂；
[0449]
4：单体组合物；
[0450]
4a：疏水性溶剂；
[0451]
4b：除疏水性溶剂以外的材料；
[0452]
4c：分散在水系介质中的聚合性单体；
[0453]
5：油溶性聚合引发剂；
[0454]
6：壳；
[0455]
8：中空部；
[0456]
10：液滴；
[0457]
20：前体颗粒；
[0458]
100：中空部充满气体的中空颗粒。

技术特征：
1.一种中空颗粒，其具有包含树脂的壳和被该壳包围的中空部，所述中空颗粒的孔隙率为60％以上，所述中空颗粒的体积平均粒径为10～50μm，所述壳含有在100质量份的全部单体单元中包含70～100质量份的交联性单体单元的聚合物作为所述树脂，所述交联性单体单元包含来自双官能的交联性单体的双官能的交联性单体单元和来自三官能以上的交联性单体的三官能以上的交联性单体单元，在以俯视观察时，具有相对于粒径为5～50％的大小的凹部的颗粒的比例为10％以下。2.根据权利要求1所述的中空颗粒，其中，在所述壳包含的所述聚合物的100质量份的全部单体单元中，所述双官能的交联性单体单元的含量为60～95质量份。3.根据权利要求1或2所述的中空颗粒，其中，在所述壳包含的所述聚合物的100质量份的全部单体单元中，所述三官能以上的交联性单体单元的含量为5～40质量份。4.根据权利要求1～3中任一项所述的中空颗粒，其中，所述三官能以上的交联性单体单元为来自具有甲基丙烯酰基作为聚合性官能团的甲基丙烯酸系交联性单体的交联性单体单元。5.根据权利要求1～4中任一项所述的中空颗粒，其中，所述壳的厚度为0.20～4.00μm。

技术总结
本发明提供一种中空颗粒，其孔隙率高、耐压性优异。一种中空颗粒，其具有包含树脂的壳和被该壳包围的中空部，孔隙率为60％以上，体积平均粒径为10～50μm，上述壳含有在100质量份的全部单体单元中包含70～100质量份的交联性单体单元的聚合物作为上述树脂，上述交联性单体单元包含来自双官能的交联性单体的双官能的交联性单体单元和来自三官能以上的交联性单体的三官能以上的交联性单体单元，在以俯视观察时，具有相对于粒径为5～50％的大小的凹部的颗粒的比例为10％以下。凹部的颗粒的比例为10％以下。凹部的颗粒的比例为10％以下。


技术研发人员：渡边真司
受保护的技术使用者：日本瑞翁株式会社
技术研发日：2022.02.18
技术公布日：2023/10/7