层叠玻璃陶瓷电介质材料、烧结体、烧结体的制造方法以及高频用电路部件与流程

1.本发明涉及在20ghz以上的高频区域具有利于信号处理的低介电常数和高机械强度的层叠玻璃陶瓷电介质材料、烧结体以及高频用电路部件。


背景技术：

2.氧化铝陶瓷作为布线基板、电路部件被广泛使用。氧化铝陶瓷的相对介电常数高达10，因此存在信号处理的速度慢这样的缺点。另外，由于必须在导体材料中使用高熔点的钨，因此还存在导体损耗变高这样的缺点。
3.为了弥补这些缺点，开发了包含玻璃粉末和陶瓷粉末的玻璃陶瓷电介质材料，其烧结体可作为电介质层使用。例如，对于使用了由碱硼硅酸玻璃构成的玻璃粉末的玻璃陶瓷电介质材料的烧结体，相对介电常数为6～8，比氧化铝陶瓷材料的相对介电常数低。另外，由于能够在1000℃以下的温度下进行烧结，因此能够与导体损耗低的ag、cu等低熔点的金属材料同时烧结，具有能够将它们用作内层导体的优点(参照专利文献1和2)。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开平11-116272号
7.专利文献2：日本特开平9-241068号
8.专利文献3：日本特开昭60-136294号


技术实现要素：

9.发明欲解决的技术问题
10.然而，近年来，在以5g为代表的移动通信设备、wifi等本地网络通信领域中，使用的频带高达20ghz以上，在这样的高频区域中，强烈需求使玻璃陶瓷电介质材料的介电常数更低。
11.电磁波在电子电路中的传输损耗与电路基板的介电常数的平方根、介电损耗角正切、电磁波的频率之积成比例。专利文献1和2中公开的玻璃陶瓷电介质材料要求烧结体的相对介电常数为6～8，但该值不够充分低，因此存在传送损耗变大这样的问题。另外，对于介电常数低的玻璃陶瓷电介质材料的烧结体，机械强度低，在向基板安装元件的过程中有时产生裂纹、龟裂等这样的不良情况。
12.为了克服上述课题，提出了将低介电常数层和高强度层复合化并兼顾传输损耗的降低和基板的高强度化的方案(参照专利文献3)。
13.然而，专利文献3所公开的电介质材料存在强度不充分这样的问题。
14.本发明的目的在于提供一种在于20ghz以上的高频区域具有低介电特性和高机械强度的层叠玻璃陶瓷电介质材料、烧结体以及高频用电路部件。
15.用于解决问题的技术手段
16.本发明的层叠玻璃陶瓷电介质材料的特征在于，具有至少依次层叠有外层、内层、外层的层叠结构，所述外层包含在测定温度25℃、频率28ghz的条件下测得的烧结后的相对介电常数为5.5以下的材料，且所述内层包含烧结后的热膨胀系数比所述外层的烧结后的热膨胀系数高的材料。
17.在此，“测定温度25℃、频率28ghz的条件下测得的相对介电常数”将在900℃下致密烧结而成的烧结体作为测定试样进行测定。“热膨胀系数”是将在900℃下致密烧结的烧结体作为测定试样，在30～380℃的温度范围内测定出的平均值。另外，“内层”和“外层”是不同种类的材料。而且，“内层”和“外层”不限于分别由一层构成，也可以是层叠了包含大致同种材料的多层而成的情况。需要说明的是，大致同种材料是指烧结后的热膨胀系数之差为1ppm/k以下的材料。另外，大致同种材料的层叠体在烧结后被一体化而成为单层。该情况下的“热膨胀系数”是指将大致同种材料的层叠体在900℃下致密烧结而成的烧结体的热膨胀系数。需要说明的是，从可靠地得到本发明的效果的观点出发，优选在“内层”和“外层”以外不具有不同种类的层，但在本发明中，并不是完全排除在外层的内侧还具备不同种类的层的情况。
18.另外，在本发明的层叠玻璃陶瓷电介质材料中，烧结后的外层在测定温度25℃、频率28ghz的条件下测得的相对介电常数为5.5以下。由此，能够确保烧结体的低介电特性。
19.进而，在本发明的层叠玻璃陶瓷电介质材料中，内层包含烧结后的热膨胀系数比外层的烧结后的热膨胀系数高的材料。由此，能够使烧结时的内层的热收缩量大于外层的热收缩量。其结果，在烧结体的表面背面的表层附近容易产生压缩应力，能够提高烧结体的机械强度。需要说明的是，上述压缩应力值为50～100mpa。
20.在本发明的层叠玻璃陶瓷电介质材料中，优选所述内层包含烧结后的热膨胀系数比所述外层的烧结后的热膨胀系数高1.5ppm/k以上的材料。
21.另外，在本发明的层叠玻璃陶瓷电介质材料中，优选内层至少含有结晶性玻璃粉末。
22.另一方面，在本发明的层叠玻璃陶瓷电介质材料中，优选外层至少含有非晶质玻璃粉末。
23.在此，“结晶性玻璃粉末”是指在以900℃进行烧结时发生结晶析出的玻璃粉末，“非晶质玻璃粉末”是指在以900℃进行烧结时不发生结晶析出的玻璃粉末。在本发明的层叠玻璃陶瓷电介质材料中，内层至少含有结晶性玻璃粉末，外层至少含有非晶质玻璃粉末，由此提高机械强度，并且在1000℃以下的温度下容易烧结，因此能够将ag及cu等低熔点的金属材料作为内层导体使用。
24.本发明的层叠玻璃陶瓷电介质材料优选以层叠生片的形态供使用。
25.另外，本发明的烧结体是将上述的层叠玻璃陶瓷电介质材料烧结而成的烧结体，优选从内层的玻璃基质中析出从钙长石、锶长石、钡长石、透辉石及硅锌矿中选出的一种以上结晶。通过如上述那样限制在内层所包含的结晶性玻璃中析出的结晶种类，从而能够提高烧结体的机械强度。
26.在本发明的烧结体中，优选外层在测定温度25℃、频率28ghz的条件下测得的相对介电常数为4以下。如上所述，通过降低外层的相对介电常数，从而能够在外层进行信号处理。
27.另外，在本发明的烧结体中，优选外层实质上不含陶瓷粉末(外层中的陶瓷粉末的含量小于0.5质量％)。
28.本发明的烧结体优选是至少依次层叠外层、内层、外层并一体化而成的烧结体，外层在测定温度25℃、频率28ghz的条件下测得的相对介电常数为5.5以下，且内层的热膨胀系数比外层的热膨胀系数高。
29.在本发明的烧结体的制造方法中，优选对上述的层叠玻璃陶瓷电介质材料进行烧结。
30.在本发明的烧结体的制造方法中，优选将上述的层叠玻璃陶瓷电介质材料在1000℃以下的温度下进行烧结。
31.本发明的高频电路部件是具有电介质层的高频用电路部件，优选电介质层为上述的烧结体。
32.发明效果
33.对于本发明的层叠玻璃陶瓷电介质材料，在20ghz以上的高频区域中，烧结体具有低介电特性，烧结体的机械强度高。因此，本发明的层叠玻璃陶瓷电介质材料适合作为5g通信等高频用电路部件。
具体实施方式
34.本说明书中使用“～”表示的数值范围是指分别包含“～”前后记载的数值作为最小值及最大值的范围。
35.本发明的层叠玻璃陶瓷电介质材料为按外层、内层、外层的顺序层叠而成的层叠体，特别优选是内层含有结晶性玻璃粉末、外层含有非晶质玻璃粉末的层叠体。
36.首先，对内层进行说明。
37.构成内层的玻璃粉末优选包含在烧结后表现出比外层高的热膨胀系数的结晶性玻璃粉末。例如，优选使用具有如下性质的结晶性玻璃粉末：若进行烧结则该结晶性玻璃粉末将析出选自钙长石、锶长石、钡长石、透辉石及硅锌矿中的一种以上结晶。析出上述结晶的玻璃陶瓷的热膨胀系数容易变高，而且机械强度高，因此容易提高烧结体的机械强度。另外，烧结后的内层玻璃陶瓷的热膨胀系数在30～380℃时例如为6～11ppm/k左右。
38.为了进一步提高烧结体的机械强度，优选在结晶性玻璃粉末中含有氧化铝或氧化锆等高强度陶瓷粉末。在使高强度陶瓷粉末混合时，优选结晶性玻璃粉末的含量为50～80质量％、高强度陶瓷粉末的含量为20～50质量％，更优选结晶性玻璃粉末的含量为60～75质量％、高强度陶瓷粉末的含量为25～40质量％。若高强度陶瓷粉末的含量过多，则烧结体的致密化变得困难。另一方面，若高强度陶瓷粉末过少，则烧结体的机械强度容易降低。
39.作为高强度陶瓷粉末，除了氧化铝、氧化锆以外，还可以导入其他陶瓷粉末。作为其他的陶瓷粉末，例如可以使用从碳化硅、氮化硅以及氮化铝中选出的一种以上陶瓷粉末。
40.内层的结晶化温度t1优选为850～900℃、特别优选为870～900℃。若t1过低，则基板容易翘曲。另一方面，若t1过高，则烧结温度会变高。
41.结晶性玻璃粉末的组成只要根据析出的结晶种类选择即可。对于析出钙长石的结晶性玻璃粉末，作为玻璃组成，优选以质量％计，含有sio
2 40～60％、al2o
3 1～20％、cao 15～30％和b2o
3 0～10％。对于析出锶长石的结晶性玻璃粉末，作为玻璃组成，优选以质
量％计，含有sio
2 20～40％、al2o
3 20～40％、sro 10～30％、mgo 10～20％和b2o30～10％。对于析出钡长石的结晶性玻璃粉末，作为玻璃组成，优选以质量％计，含有sio
2 35～60％、al2o
3 1～10％、bao 20～40％和mgo10～20％。对于析出透辉石的结晶性玻璃粉末，作为玻璃组成，优选以质量％计，含有sio
2 40～60％、al2o
3 0～10％、mgo 10～25％和cao15～35％。对于析出硅锌矿的结晶性玻璃粉末，作为玻璃组成，优选以质量％计，含有sio
2 30～60％、cao 10～30％、mgo 10～20％和zno10～30％。
42.内层优选烧结后在25℃、28ghz的条件下测得的相对介电常数为10以下，特别优选为9.5以下。若相对介电常数过高，则信号处理的速度容易变慢。需要说明的是，相对介电常数的下限没有特别限定，现实中为5以上。
43.另外，内层优选烧结后在25℃、28ghz的条件下测得的介电损耗角正切为0.0040以下，特别优选为0.0038以下。若介电损耗角正切过高，则传输信号的损耗容易变大。需要说明的是，介电损耗角正切的下限没有特别限定，现实为0.0005以上。
44.接着，对外层进行说明。
45.外层所含的非晶质玻璃粉末显示出比烧结后的内层低的热膨胀系数，且在25℃、28ghz的条件下测得的相对介电常数优选为5.5以下，特别优选为4以下。另外，介电损耗角正切优选为0.0020以下。需要说明的是，在烧结后的外层为非晶质玻璃陶瓷的情况下，其热膨胀系数在30～380℃时例如为5.5～6.5ppm/k左右，在烧结后的外层为非晶质玻璃的情况下，例如为3.5～4.5ppm/k左右。
46.非晶质玻璃粉末优选为低膨胀且相对介电常数低的硼硅酸盐玻璃，进一步优选为作为玻璃组成，以质量％计含有sio
2 70～80％、b2o315～30％和li2o+na2o+k2o(li2o、na2o和k2o的总量)0.1～5％。另外，li2o、na2o和k2o的含量分别优选为0～3％。
47.为了进一步降低相对介电常数，相对于非晶质玻璃粉末，可以含有相对介电常数为5.5以下、特别为4以下的低介电常数陶瓷粉末，在非晶质玻璃粉末的相对介电常数充分低的情况下，也可以不含低介电常数陶瓷粉末。在含有低介电常数陶瓷粉末时，优选非晶质玻璃粉末的含量为60～80质量％、低介电常数陶瓷粉末的含量为20～40质量％。若低介电常数陶瓷粉末的含量过多，则烧结体的致密化变得困难。另一方面，若低介电常数陶瓷粉末过少，则相对介电常数难以降低。
48.低介电常数陶瓷粉末优选在20ghz以上的高频区域中的相对介电常数为5以下、介电损耗角正切为0.0010以下的α-石英、α-方英石或β-鳞石英。
49.外层的软化点t2优选为770～840℃、特别优选为790～830℃。如果t2过低，则耐热性降低。另一方面，如果t2过高，则烧结温度变高。
50.外层优选烧结后在25℃、28ghz的条件下测得的相对介电常数为5.5以下，特别优选为4以下。若相对介电常数过高，则信号处理的速度容易变慢。需要说明的是，相对介电常数的下限没有特别限定，现实中为2.5以上。
51.另外，外层优选烧结后在25℃、28ghz的条件下测得的介电损耗角正切为0.0025以下，特别优选为0.0020以下。若介电损耗角正切过高，则传输信号的损耗容易变大。需要说明的是，介电损耗角正切的下限没有特别限定，现实中为0.0005以上。
52.接着，对本发明的烧结体的制造方法进行说明。
53.首先，在上述玻璃粉末或玻璃粉末与陶瓷粉末的混合粉末中添加规定量的粘合
剂、增塑剂及溶剂来制备浆料。作为粘合剂，例如聚乙烯醇缩丁醛树脂、甲基丙烯酸树脂等是合适的，作为增塑剂，例如邻苯二甲酸二丁酯等是适合的，作为溶剂，例如甲苯、甲基乙基酮等是合适的。
54.接着，利用刮刀法将上述浆料成型为生片，然后使其干燥，切断成规定尺寸，之后实施机械加工而形成通孔，例如，将银导体、成为电极的低电阻金属材料印刷在通孔和生片表面。接着，将含有结晶性玻璃粉末的片材配置在内层，将含有非晶质玻璃粉末的片材配置在外层进行层叠，通过热压接而一体化，得到层叠生片。需要说明的是，上述层叠生片优选内层占整体的1/3以上、特别优选占一半以上的厚度。具体而言，所述内层优选层叠后为0.2～3mm，所述外层分别优选为0.1～1.5mm。如果内层过薄，则难以得到由于内层与外层的热膨胀系数之差而带来的强度提高的效果。
55.内层的结晶化温度t1与外层的软化点t2的温度差t
1-t2优选为50～120℃、特别优选为60～110℃。若t
1-t2过小，则基板容易翘曲。另一方面，若t
1-t2过大，则导体的扩散有可能变大。
56.进而，若对层叠生片进行烧结，则能够得到烧结体。这样制作出的烧结体在内部、表面具备导体、电极。需要说明的是，从使用导体损耗低的ag、cu等低熔点的金属材料的观点出发，烧结温度优选为1000℃以下，特别优选为800～950℃的温度。
57.另外，也可以采用如下烧结方法：在烧结前的压接体的外侧两面配置氧化铝等在1000℃以下不收缩的约束层，从而在xy方向上不收缩。通过进行约束烧结，从而能够防止翘曲、裂纹、层间剥离。
58.所制作出的烧结体优选内层的热膨胀系数比外层的热膨胀系数高。具体而言，内层的热膨胀系数与外层的热膨胀系数之差优选为1.5ppm/k以上、1.6ppm/k以上、特别优选为1.7ppm/k以上，且优选为10ppm/k以下、6ppm/k以下、特别优选为5.3ppm/k以下。热膨胀系数的差越大，在烧结体的表面背面的表层附近越容易产生压缩应力，能够提高烧结体的机械强度。另一方面，若热膨胀系数之差过大，则在内层与外层的界面容易产生剥离。
59.所制作出的烧结体的三点弯曲强度优选为300mpa以上，特别优选为310mpa以上。三点弯曲强度越高，在烧结体中越难以产生龟裂等。
60.本发明的高频电路部件是具有电介质层的高频用电路部件，优选电介质层为上述的烧结体。
61.本发明的高频用电路部件可以通过用布线形成线圈并在如上述那样制作的烧结体表面上连接si系或gaas系的半导体元件的芯片来制作。
62.实施例
63.以下，基于实施例对本发明进行说明。但是，本发明并不限于以下的实施例，以下的实施例是示例。
64.表1表示本发明的实施例(试样no.1-7)和比较例(试样no.8)。需要说明的是，表1中的r2o是指li2o+na2o+k2o。表1中的cte是指热膨胀系数。
65.[表1]
[0066][0067]
各试样如下制作。首先，以成为表1中所示的玻璃组成的方式调配各种氧化物的玻璃原料，均匀混合后，放入铂坩埚中并在1400～1600℃下熔融3～8小时，通过水冷辊将熔融玻璃成形为薄板状。接着，将得到的玻璃膜进行粗碎后，加入醇，利用球磨机进行湿式粉碎，分级为平均粒径为1.5～3μm，得到玻璃粉末。
[0068]
接着，在上述玻璃粉末中均匀地混合表1中所示的量的陶瓷粉末(平均粒径2μm)，得到玻璃陶瓷电介质材料。
[0069]
接着，在得到的玻璃陶瓷电介质材料中添加作为结合剂的聚乙烯醇缩丁醛15质量％、作为增塑剂的邻苯二甲酸丁苄酯4质量％以及作为溶剂的甲苯30质量％，调整浆料。
接着，利用刮刀法将上述浆料成型为150μm的生片，使其干燥，切断成规定尺寸后，将内层层叠4层，并在上下各层叠2层外层，通过热压接一体化。进而，将得到的层叠生片在900℃下烧结1小时，由此得到烧结体。
[0070]
对于如此得到的各试样，鉴定结晶相，评价相对介电常数、介电损耗角正切、内层与外层的热膨胀系数差、烧结体的三点弯曲强度及内层的结晶化温度t1与外层的软化点t2之差。将其结果示于表1。
[0071]
结晶相通过粉末x射线衍射进行鉴定。
[0072]
相对介电常数及介电损耗角正切是在900℃下对成型为生片的材料进行烧结后，加工成25mm
×
50mm
×
0.1mm的大小以作为测定试样，并在此基础上，基于精细陶瓷基板的微波介电特性的测定方法(jis r1641)，在测定温度25℃、频率28ghz时测定出的值。
[0073]
内层与外层的热膨胀系数之差(内层cte-外层cte)在30～380℃的温度范围内，利用热机械分析装置对在900℃下分别烧结后的内层及外层进行测定而算出。
[0074]
三点弯曲强度按照jis r1601进行评价。
[0075]
内层的结晶化温度t1和外层的软化点t2使用宏观差示热分析仪进行测定。具体而言，对于烧结前的内层及外层，使用宏观差示热分析仪以10℃/分钟的升温速度测定至1050℃而得到的图表中，将第四拐点的值作为软化点，将强放热峰作为结晶化温度。另外，算出上述结晶化温度与软化点的差作为t
1-t2。
[0076]
由表可知，试样no.1～7中，内层与外层的热膨胀系数之差(内层cte-外层cte)为1.8～5.3ppm/k，因此三点弯曲强度高达200～380mpa。另外，外层的相对介电常数低至3.8～4.0，因此在20ghz以上的频率下的信号衰减变少。
[0077]
另一方面，对于试样no.8，由于内层与外层的热膨胀系数之差(内层cte-外层cte)为-2.5ppm/k，因此三点弯曲强度低至100mpa。

技术特征：
1.一种层叠玻璃陶瓷电介质材料，其特征在于，具有至少依次层叠有外层、内层、外层而得的层叠结构，所述外层包含烧结后在测定温度25℃、频率28ghz的条件下测得的相对介电常数为5.5以下的材料，并且所述内层包含烧结后的热膨胀系数比所述外层的烧结后的热膨胀系数高的材料。2.根据权利要求1所述的层叠玻璃陶瓷电介质材料，其特征在于，所述内层包含烧结后的热膨胀系数比所述外层的烧结后的热膨胀系数高1.5ppm/k以上的材料。3.根据权利要求1或2所述的层叠玻璃陶瓷电介质材料，其特征在于，内层至少含有结晶性玻璃粉末。4.根据权利要求1至3中任一项所述的层叠玻璃陶瓷电介质材料，其特征在于，外层至少含有非晶质玻璃粉末。5.根据权利要求1至4中任一项所述的层叠玻璃陶瓷电介质材料，其特征在于，所述层叠玻璃陶瓷电介质材料以层叠生片的形态供使用。6.一种烧结体，其特征在于，是将权利要求1至5中任一项所述的层叠玻璃陶瓷电介质材料烧结而成的烧结体，从内层的玻璃基质中析出从钙长石、锶长石、钡长石、透辉石及硅锌矿中选出的一种以上结晶。7.根据权利要求6所述的烧结体，其特征在于，外层在测定温度25℃、频率28ghz的条件下测得的相对介电常数为4以下。8.根据权利要求6或7所述的烧结体，其特征在于，外层实质上不包含陶瓷粉末。9.一种烧结体，其特征在于，所述烧结体通过至少依次层叠外层、内层、外层而一体化，外层在测定温度25℃、频率28ghz的条件下测得的相对介电常数为5.5以下，并且内层的热膨胀系数比外层的热膨胀系数高。10.一种烧结体的制造方法，其特征在于，对权利要求1至5中任一项所述的层叠玻璃陶瓷电介质材料进行烧结。11.根据权利要求10所述的烧结体的制造方法，其特征在于，在1000℃以下的温度下进行烧结。12.一种高频用电路部件，其特征在于，是具有电介质层的高频用电路部件，电介质层为权利要求6～9中任一项所述的烧结体。

技术总结
本发明提供一种在于20GHz以上的高频区域中具有低介电特性和高机械强度的层叠玻璃陶瓷电介质材料、烧结体及高频用电路部件。本发明的层叠玻璃陶瓷电介质材料的特征在于，具有至少依次层叠有外层、内层、外层而成的层叠结构，所述外层包含在测定温度25℃、频率28GHz的条件下测得的烧结后的相对介电常数为5.5以下的材料，并且所述内层包含烧结后的热膨胀系数比所述外层的烧结后的热膨胀系数高的材料。比所述外层的烧结后的热膨胀系数高的材料。


技术研发人员：马屋原芳夫
受保护的技术使用者：日本电气硝子株式会社
技术研发日：2022.01.20
技术公布日：2023/10/7