沸石膜复合体、分离装置、膜反应装置以及沸石膜复合体的制造方法与流程

1.本发明涉及沸石膜复合体、分离装置、膜反应装置以及沸石膜复合体的制造方法。
2.[关联申请的参考]
[0003]
本技术主张2021年3月10日申请的日本专利申请jp2021-38089的优先权利益，该申请的全部公开内容均包括在本技术中。


背景技术：

[0004]
关于沸石，已知有各种结构的沸石，etl型沸石为其中之一。美国专利第4581211号说明书(文献1)、abraham araya等6人的“synthesis,properties,and catalytic behavior of zeolite eu-12”(zeolites、1992年、第12卷、第24-31页)(文献2)、以及juna bae等5人的“eu-12:asmall-pore,high-silica zeolite containing sinusoidal eight-ring channels”(angew.chem.int.ed.、2016年、第55卷、第7369-7373页)(文献3)中公开了通过水热合成来合成etl型沸石结晶(eu-12)的粉末的方法。
[0005]
但是，本发明的发明人使用eu-12合成用的原料溶液在支撑体上形成沸石膜，结果，得到致密性较低的etl型沸石膜，无法获得期望的分离性能。因此，寻求具有提高了致密性的etl型沸石膜的沸石膜复合体。


技术实现要素：

[0006]
本发明涉及沸石膜复合体，其目的在于，提供具有提高了致密性的etl型沸石膜的沸石膜复合体。
[0007]
本发明的优选的一个方案所涉及的沸石膜复合体具备：多孔质的支撑体；以及沸石膜，该沸石膜设置在所述支撑体上，且包含etl型沸石。对所述沸石膜的表面照射x射线而得到的x射线衍射图案中，2θ＝9.9
°
附近存在的峰的强度及2θ＝19.8
°
附近存在的峰的强度为2θ＝7.9
°
附近存在的峰的强度的0.8倍以上。
[0008]
根据本发明，能够提供具有提高了致密性的etl型沸石膜的沸石膜复合体。
[0009]
优选为，所述x射线衍射图案中，2θ＝9.9
°
附近存在的峰的强度及2θ＝19.8
°
附近存在的峰的强度为2θ＝7.9
°
附近存在的峰的强度的1.0倍以上。
[0010]
优选为，所述沸石膜中的硅/铝的摩尔比为3以上。
[0011]
优选为，所述沸石膜的cf4气体的透过量为10nmol/m2·s·
pa以下。
[0012]
本发明还涉及分离装置。本发明的优选的一个方案所涉及的分离装置具备：上述的沸石膜复合体；以及供给部，该供给部将包含多种气体或液体的混合物质向所述沸石膜复合体供给。所述沸石膜复合体通过使所述混合物质中的透过性高的高透过性物质透过而从其他物质中分离出来。
[0013]
本发明还涉及膜反应装置。本发明的优选的一个方案所涉及的膜反应装置具备：上述的沸石膜复合体；催化剂，该催化剂用于促进原料物质的化学反应；反应器，该反应器
对所述沸石膜复合体及所述催化剂进行收纳；以及供给部，该供给部将所述原料物质向所述反应器供给。所述沸石膜复合体通过使包含所述原料物质在所述催化剂存在下发生化学反应而生成的生成物质的混合物质中的透过性高的高透过性物质透过而从其他物质中分离出来。
[0014]
本发明还涉及沸石膜复合体的制造方法。本发明的优选的一个方案所涉及的沸石膜复合体的制造方法包括以下工序：a)使包含etl型沸石的晶种附着于多孔质的支撑体上；以及b)将所述支撑体浸渍于原料溶液中，通过水热合成，由所述晶种生长出etl型沸石，在所述支撑体上形成沸石膜。所述原料溶液中，硅/铝的摩尔比为10～100，碱金属/铝的摩尔比为15～100，水/铝的摩尔比为2000～10000。
[0015]
上述的目的及其他目的、特征、方案及优点通过以下参照附图进行的本发明的详细说明加以明确。
附图说明
[0016]
图1是沸石膜复合体的截面图。
[0017]
图2是将沸石膜复合体的一部分放大示出的截面图。
[0018]
图3是表示由沸石膜的表面得到的x射线衍射图案的图。
[0019]
图4是表示沸石膜的表面的sem图像。
[0020]
图5是表示沸石膜复合体的制造流程的图。
[0021]
图6是表示分离装置的图。
[0022]
图7是表示混合物质的分离流程的图。
具体实施方式
[0023]
图1是沸石膜复合体1的截面图。图2是将沸石膜复合体1的一部分放大示出的截面图。沸石膜复合体1具备：多孔质的支撑体11、以及在支撑体11上所设置的沸石膜12。沸石膜是指：沸石至少在支撑体11的表面形成为膜状的膜，不含仅使沸石粒子分散于有机膜中的膜。图1中，将沸石膜12用粗线描画。图2中，对沸石膜12标记平行斜线。另外，图2中，将沸石膜12的厚度描画得比实际厚。
[0024]
支撑体11为气体及液体可透过的多孔质部件。图1所示的例子中，支撑体11是：在一体成型得到的、一体相连的柱状主体设置有分别在长度方向(即图1中的左右方向)上延伸的多个贯通孔111的整体型支撑体。图1所示的例子中，支撑体11呈大致圆柱状。各贯通孔111(即隔室)的与长度方向垂直的截面呈例如大致圆形。图1中，将贯通孔111的直径描画得比实际大，将贯通孔111的数量描画得比实际少。沸石膜12形成在贯通孔111的内周面上，将贯通孔111的内周面大致整面覆盖。
[0025]
支撑体11的长度(即图1中的左右方向上的长度)为例如10cm～200cm。支撑体11的外径为例如0.5cm～30cm。相邻的贯通孔111的中心轴间的距离为例如0.3mm～10mm。支撑体11的表面粗糙度(ra)为例如0.1μm～5.0μm，优选为0.2μm～2.0μm。应予说明，支撑体11的形状可以为例如蜂窝状、平板状、管状、圆筒状、圆柱状或多棱柱状等。支撑体11的形状为管状或圆筒状的情况下，支撑体11的厚度为例如0.1mm～10mm。
[0026]
支撑体11的材料在表面形成沸石膜12的工序中具有化学稳定性即可，可以采用各
种物质(例如陶瓷或金属)。本实施方式中，支撑体11由陶瓷烧结体形成。作为被选为支撑体11的材料的陶瓷烧结体，例如可以举出：氧化铝、二氧化硅、多铝红柱石、氧化锆、二氧化钛、三氧化二钇、氮化硅、碳化硅等。本实施方式中，支撑体11包含氧化铝、二氧化硅及多铝红柱石中的至少1种。
[0027]
支撑体11可以包含无机粘结材料。作为无机粘结材料，可以采用：二氧化钛、多铝红柱石、易烧结性氧化铝、二氧化硅、玻璃料、粘土矿物、易烧结性堇青石中的至少1种。
[0028]
支撑体11的平均细孔径为例如0.01μm～70μm，优选为0.05μm～25μm。待形成沸石膜12的表面附近处的支撑体11的平均细孔径为0.01μm～1μm，优选为0.05μm～0.5μm。例如，可以利用水银孔度计、细孔径分布测定器或纳米尺寸细孔径分布测定器来测定平均细孔径。关于支撑体11的包括表面及内部在内的整体的细孔径的分布，d5为例如0.01μm～50μm，d50为例如0.05μm～70μm，d95为例如0.1μm～2000μm。待形成沸石膜12的表面附近处的支撑体11的气孔率为例如20％～60％。
[0029]
支撑体11具有：例如平均细孔径不同的多个层在厚度方向上层叠得到的多层结构。包括待形成沸石膜12的表面在内的表面层的平均细孔径及烧结粒径小于除表面层以外的层的平均细孔径及烧结粒径。支撑体11的表面层的平均细孔径为例如0.01μm～1μm，优选为0.05μm～0.5μm。支撑体11具有多层结构的情况下，各层的材料可以采用上述的材料。形成多层结构的多个层的材料可以相同，也可以不同。
[0030]
沸石膜12为具有微细孔(微孔)的多孔膜。沸石膜12可以用作利用分子筛作用从包含多种物质的混合物质中分离出特定物质的分离膜。沸石膜12中，与该特定物质相比，其他物质不易透过。换言之，沸石膜12的该其他物质的透过量小于上述特定物质的透过量。
[0031]
沸石膜12的厚度为例如0.05μm～30μm。沸石膜12的厚度优选为10μm以下，更优选为5μm以下，进一步优选为3μm以下。如果使沸石膜12变薄，则后述的高透过性物质的透过量增大。沸石膜12的厚度优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上。如果使沸石膜12变厚，则分离性能提高。沸石膜12的表面粗糙度(ra)为例如5μm以下，优选为2μm以下，更优选为1μm以下，进一步优选为0.5μm以下。
[0032]
构成沸石膜12的沸石粒子的粒径为例如0.01μm～20μm，优选为0.05μm～10μm，更优选为0.1μm～5μm。沸石粒子的粒径如下求解，即，利用扫描型电子显微镜(sem)以3000倍观察沸石膜12的表面，针对任意20个沸石粒子，求出各自的粒径(短径与长径的算术平均)，对求出的20个沸石粒子的粒径进行算术平均，由此求出沸石粒子的粒径。
[0033]
沸石膜12由结构为etl型的沸石构成。换言之，沸石膜12包含国际沸石学会规定的结构编码为“etl”的沸石。由沸石膜12的表面得到的后述的图3的x射线衍射图案与根据etl型沸石的结构设想的x射线衍射图案相比，峰的位置一致。典型地，沸石膜12仅由etl型沸石构成，不过，根据制造方法等，沸石膜12中可以稍微(例如1质量％以下)包含除etl型沸石以外的物质。
[0034]
etl型沸石的环的最大元数为8，此处，将8元环细孔的短径与长径的算术平均设为平均细孔径。8元环细孔是指：氧原子与后述的t原子键合而形成环状结构的部分的氧原子的数量为8个的微细孔。etl型沸石具有3种8元环细孔，它们的细孔径为0.27nm
×
0.50nm、0.28nm
×
0.46nm、0.33nm
×
0.48nm，平均细孔径为0.39nm。沸石膜12的平均细孔径小于待形成沸石膜12的表面附近处的支撑体11的平均细孔径。
[0035]
构成沸石膜12的etl型沸石的一例为位于构成沸石的氧四面体(to4)的中心的原子(t原子)包含硅(si)和铝(al)的硅铝酸盐沸石。t原子的一部分可以被置换为其他元素(镓、钛、钒、铁、锌、锡等)。据此，能够改变细孔径、吸附特性。
[0036]
沸石膜12中的硅/铝的摩尔比(硅原子的摩尔数除以铝原子的摩尔数得到的值。以下相同。)优选为3以上，更优选为5以上，进一步优选为10以上。据此，能够提高沸石膜12的耐热性及耐酸性。硅/铝的摩尔比的上限没有特别限定，例如为10万。可以利用eds(能量分散型x射线分光)分析来测定硅/铝的摩尔比。通过调整后述的原料溶液中的配合比例等，能够调整沸石膜12中的硅/铝的摩尔比(其他元素的比率也是同样的。)。当然，etl型沸石不限定于硅铝酸盐型。
[0037]
典型地，沸石膜12包含碱金属。沸石膜12中的碱金属/铝的摩尔比优选为0.01～1，更优选为0.1～1。据此，etl型沸石的结构变得稳定。沸石膜12包含多种碱金属的情况下，碱金属/铝的摩尔比为沸石膜12中含有的全部碱金属的合计相对于铝的摩尔比。碱金属为例如铷(rb)或钠(na)。沸石膜12可以同时包含铷和钠。沸石膜12也可以包含钾(k)、铯(cs)等其他碱金属。另外，一部分或全部的阳离子可以通过离子交换等而被置换为质子(h
+
)、铵根离子(nh
4+
)等。
[0038]
沸石膜12的一例是使用被称之为结构导向剂(structure-directing agent，以下也称为“sda”)的有机物而制造的。这种情况下，优选在形成沸石膜12之后将sda几乎或者完全除去。据此，沸石膜12中，细孔得到适当的确保。作为sda，例如可以使用四甲基氢氧化铵等。沸石膜12也可以不使用sda而进行制造。
[0039]
沸石膜12中的cf4气体的透过量优选为10nmol/m2·s·
pa以下，更优选为5nmol/m2·s·
pa以下，进一步优选为1nmol/m2·s·
pa以下。像这样，cf4气体几乎没有从沸石膜12透过，因此，可以说沸石膜12具有较高的致密性。本实施方式中，以沸石膜12不含sda的状态测定cf4气体的透过量，不过，cf4气体原则上无法从etl型沸石的细孔通过，因此，在测定cf4气体的透过量时，沸石膜12可以包含sda。
[0040]
图3是表示对沸石膜12的表面照射x射线而得到的x射线衍射图案的一例的图。x射线衍射图案采用对如后所述的sda几乎或完全被除去的沸石膜12的表面照射作为x射线衍射装置的射线源的cukα射线而取得的图案。由于x射线衍射图案的峰的强度不同，所以，不能将除去sda之前的沸石膜12用于取得x射线衍射图案。如上所述，由沸石膜12得到的x射线衍射图案与根据etl型沸石的结构设想的x射线衍射图案相比，峰的位置一致。
[0041]
沸石膜12的x射线衍射图案中，2θ＝9.9
°
附近存在的峰的强度及2θ＝19.8
°
附近存在的峰的强度为2θ＝7.9
°
附近存在的峰的强度的0.8倍以上。2θ＝9.9
°
附近的峰为在2θ＝9.9
°±
0.2
°
的范围内存在的峰，源自于etl型沸石的(002)面。2θ＝19.8
°
附近的峰为在2θ＝19.8
°±
0.2
°
的范围内存在的峰，源自于(004)面。2θ＝7.9
°
附近的峰为在2θ＝7.9
°±
0.2
°
的范围内存在的峰，源自于(021)面。
[0042]
像这样，沸石膜12中，源自于etl型沸石的(002)面的峰的强度及源自于(004)面的峰的强度比较高，沸石膜12成为其构成粒子的c轴沿着与膜表面大致垂直的方向取向的取向膜。沸石膜12中，沸石粒子的结晶取向一致，因此，沸石粒子彼此容易以大致面状接合。所以，沸石膜12中，像图4所示的sem图像那样，在彼此相邻的沸石粒子间不易产生间隙，致密性提高。结果，沸石膜复合体1实现了较高的分离性能。
[0043]
x射线衍射图案中，2θ＝9.9
°
附近存在的峰的强度及2θ＝19.8
°
附近存在的峰的强度优选为2θ＝7.9
°
附近存在的峰的强度的1.0倍以上，更优选为3.0倍以上。据此，沸石膜12的致密性进一步提高。图3的例子中，2θ＝19.8
°
附近存在的峰的强度大于2θ＝9.9
°
附近存在的峰的强度，在全部峰中最大。这些峰的强度比的上限没有特别限定，例如2θ＝9.9
°
附近存在的峰的强度及2θ＝19.8
°
附近存在的峰的强度为2θ＝7.9
°
附近存在的峰的强度的1000倍以下。应予说明，峰的强度采用将x射线衍射图案中的底部的线、即背景噪声成分扣除后的高度。例如，利用sonneveld-visser法或样条插值法来求解x射线衍射图案中的底部的线。
[0044]
接下来，参照图5，对沸石膜复合体1的制造流程的一例进行说明。在制造沸石膜复合体1时，首先，准备沸石膜12制造用的晶种(步骤s11)。例如，利用水热合成生成etl型的沸石的粉末，由该沸石的粉末取得晶种。etl型沸石的粉末可以利用任意或公知的制造方法(例如上述文献1、文献2或文献3的方法)来生成。该沸石的粉末可以直接作为晶种使用，也可以将该粉末利用粉碎等进行加工而取得晶种。作为晶种，可以使用含有sda的etl型沸石，也可以使用不含sda的etl型沸石。不含sda的etl型沸石如下得到，典型地，使用sda合成后，通过烧成等将sda除去，由此得到不含sda的etl型沸石。
[0045]
接下来，将多孔质的支撑体11浸渍于分散有晶种的分散液中，使晶种附着于支撑体11(步骤s12)。或者，使支撑体11上的待形成沸石膜12的部分与分散有晶种的分散液接触，由此使晶种附着于支撑体11。据此，制作出附着有晶种的支撑体。此时，为了支撑体11的待形成沸石膜12的部分的每单位面积附着的晶种的质量达到规定值以上，例如调整分散液中的晶种的浓度等。还可以利用其他方法将晶种附着于支撑体11。
[0046]
将附着有晶种的支撑体11浸渍于原料溶液中。原料溶液是使例如硅源、铝源、碱金属源、sda等溶解或分散于作为溶剂的水中而制作的。硅源为例如胶体二氧化硅、气相二氧化硅、硅酸钠、硅醇盐、水玻璃等。铝源为例如氢氧化铝、铝酸钠、铝醇盐等。碱金属源包含例如铷源或钠源等，可以同时包含铷源和钠源。另外，碱金属源也可以包含含有除铷和钠以外的碱金属的化合物。铷源为例如氢氧化铷、氯化铷等。钠源为例如氢氧化钠、氯化钠等。sda为例如四甲基氢氧化铵、氯化胆碱等。
[0047]
原料溶液中，硅/铝的摩尔比为10～100，优选为10～75，更优选为15～50。碱金属/铝的摩尔比(原料溶液中含有的全部碱金属的合计相对于铝的摩尔比)为15～100，优选为15～80，更优选为20～70。水/铝的摩尔比为2000～10000，优选为2500～10000，更优选为3000～8000。sda/铝的摩尔比为例如2～100，优选为3～70，更优选为3～50。原料溶液可以不含sda。原料溶液中可以混合有其他原料，原料溶液的溶剂可以使用除水以外的溶剂。
[0048]
将支撑体11浸渍于原料溶液后，利用水热合成，以支撑体11上的晶种为核生长etl型的沸石，由此在支撑体11上形成etl型的沸石膜12(步骤s13)。水热合成时的温度优选为110～230℃。水热合成时间优选为5～100小时。水热合成时间越短，越能够减少沸石膜复合体1的制造成本。
[0049]
当水热合成结束后，将支撑体11及沸石膜12用纯水清洗。将清洗后的支撑体11及沸石膜12于例如100℃进行干燥。将支撑体11及沸石膜12干燥后，在氧化性气体气氛下对沸石膜12进行加热处理，由此将沸石膜12中的sda燃烧除去(步骤s14)。据此，沸石膜12内的微细孔贯穿。优选为sda几乎或完全被除去。sda除去中的加热温度为例如400～1000℃。加热
时间为例如1～100小时。氧化性气体气氛为包含氧的气氛，例如大气中。通过以上处理，形成致密的沸石膜12，得到分离性能较高的上述沸石膜复合体1。
[0050]
沸石膜12可以根据需要进行离子交换。作为待交换的离子，可以举出：质子、铵根离子、na
+
、k
+
、li
+
等碱金属离子；ca
2+
、mg
2+
、sr
2+
、ba
2+
等碱土金属离子；fe
2+
、fe
3+
、cu
2+
、zn
2+
、ag
+
等过渡金属离子。
[0051]
接下来，参照图6及图7，对利用了沸石膜复合体1的混合物质分离进行说明。图6是表示分离装置2的图。图7是表示利用分离装置2分离混合物质的分离流程的图。
[0052]
分离装置2中，将包含多种流体(即气体或液体)的混合物质向沸石膜复合体1供给，使混合物质中的透过性高的物质(以下也称为“高透过性物质”)透过沸石膜复合体1，由此使其从混合物质中分离出来。例如，可以出于将高透过性物质从混合物质中萃取出来的目的进行分离装置2中的分离，也可以出于将透过性低的物质(以下也称为“低透过性物质”)浓缩的目的进行分离装置2中的分离。
[0053]
该混合物质(即混合流体)可以为包含多种气体的混合气体，也可以为包含多种液体的混合液，还可以为包含气体及液体这两者的气液二相流体。
[0054]
混合物质包含：例如氢(h2)、氦(he)、氮(n2)、氧(o2)、水(h2o)、一氧化碳(co)、二氧化碳(co2)、氮氧化物、氨(nh3)、硫氧化物、硫化氢(h2s)、氟化硫、汞(hg)、胂(ash3)、氰化氢(hcn)、羰基硫(cos)、c1～c8的烃、有机酸、醇、硫醇类、酯、醚、酮及醛中的1种以上的物质。上述的高透过性物质为例如h2、he、n2、o2、co2、nh3及h2o中的1种以上的物质，优选为h2o。
[0055]
氮氧化物是氮与氧的化合物。上述的氮氧化物为例如一氧化氮(no)、二氧化氮(no2)、氧化亚氮(也称为一氧化二氮)(n2o)、三氧化二氮(n2o3)、四氧化二氮(n2o4)、五氧化二氮(n2o5)等称为no
x
(nox)的气体。
[0056]
硫氧化物是硫与氧的化合物。上述的硫氧化物为例如二氧化硫(so2)、三氧化硫(so3)等称为so
x
(sox)的气体。
[0057]
氟化硫是氟与硫的化合物。上述的氟化硫为例如二氟化二硫(f-s-s-f、s＝sf2)、二氟化硫(sf2)、四氟化硫(sf4)、六氟化硫(sf6)或十氟化二硫(s2f
10
)等。
[0058]
c1～c8的烃是碳为1个以上且8个以下的烃。c3～c8的烃可以为直链化合物、侧链化合物及环式化合物中的任意一者。另外，c2～c8的烃可以为饱和烃(即分子中不存在双键及三键的烃)、不饱和烃(即分子中存在双键和/或三键的烃)中的任一者。c1～c4的烃为例如甲烷(ch4)、乙烷(c2h6)、乙烯(c2h4)、丙烷(c3h8)、丙烯(c3h6)、正丁烷(ch3(ch2)2ch3)、异丁烷(ch(ch3)3)、1-丁烯(ch2＝chch2ch3)、2-丁烯(ch3ch＝chch3)或异丁烯(ch2＝c(ch3)2)。
[0059]
上述的有机酸为羧酸或磺酸等。羧酸为例如甲酸(ch2o2)、乙酸(c2h4o2)、草酸(c2h2o4)、丙烯酸(c3h4o2)或苯甲酸(c6h5cooh)等。磺酸为例如乙磺酸(c2h6o3s)等。该有机酸可以为链式化合物，也可以为环式化合物。
[0060]
上述的醇为例如甲醇(ch3oh)、乙醇(c2h5oh)、异丙醇(2-丙醇)(ch3ch(oh)ch3)、乙二醇(ch2(oh)ch2(oh))或丁醇(c4h9oh)等。
[0061]
硫醇类为在末端具有被氢化的硫(sh)的有机化合物，且是也称为thiol或thio alcohol的物质。上述的硫醇类为例如甲硫醇(ch3sh)、乙硫醇(c2h5sh)或1-丙硫醇(c3h7sh)等。
[0062]
上述的酯为例如甲酸酯或乙酸酯等。
[0063]
上述的醚为例如二甲醚((ch3)2o)、甲基乙基醚(c2h5och3)或二乙醚((c2h5)2o)等。
[0064]
上述的酮为例如丙酮((ch3)2co)、甲基乙基酮(c2h5coch3)或二乙酮((c2h5)2co)等。
[0065]
上述的醛为例如乙醛(ch3cho)、丙醛(c2h5cho)或丁醛(butyraldehyde)(c3h7cho)等。
[0066]
以下的说明中，以利用分离装置2进行分离的混合物质为包含多种液体的混合液为例进行说明。
[0067]
分离装置2具备：沸石膜复合体1、密封部21、外壳22、2个密封部件23、供给部26、第一回收部27、以及第二回收部28。沸石膜复合体1、密封部21及密封部件23收纳于外壳22内。供给部26、第一回收部27及第二回收部28配置于外壳22的外部并与外壳22连接。
[0068]
密封部21是：安装于支撑体11的长度方向(即图6中的左右方向)的两端部并将支撑体11的长度方向两端面及该两端面附近的外周面被覆而密封的部件。密封部21防止液体经支撑体11的该两端面流入及流出。密封部21为由例如玻璃或树脂形成的板状部件。密封部21的材料及形状可以适当变更。应予说明，由于在密封部21设置有与支撑体11的多个贯通孔111重叠的多个开口，所以支撑体11的各贯通孔111的长度方向两端没有被密封部21被覆。因此，液体等能够经该两端向贯通孔111流入及从贯通孔111流出。
[0069]
外壳22的形状没有特别限定，例如为大致圆筒状的筒状部件。外壳22由例如不锈钢或碳钢形成。外壳22的长度方向与沸石膜复合体1的长度方向大致平行。在外壳22的长度方向上的一个端部(即图6中的左侧的端部)设置有供给口221，在另一个端部设置有第一排出口222。在外壳22的侧面设置有第二排出口223。在供给口221连接供给部26。在第一排出口222连接第一回收部27。在第二排出口223连接第二回收部28。外壳22的内部空间为与外壳22周围的空间隔离开的密闭空间。
[0070]
2个密封部件23在沸石膜复合体1的长度方向两端部附近整周地配置于沸石膜复合体1的外周面与外壳22的内周面之间。各密封部件23为由液体无法透过的材料形成的大致圆环状的部件。密封部件23为例如由具有柔性的树脂形成的o型环。密封部件23整周地与沸石膜复合体1的外周面及外壳22的内周面密合。图6所示的例子中，密封部件23与密封部21的外周面密合，隔着密封部21而与沸石膜复合体1的外周面间接密合。密封部件23与沸石膜复合体1的外周面之间及密封部件23与外壳22的内周面之间密封，液体几乎无法通过或者完全无法通过。
[0071]
供给部26将混合液经由供给口221而向外壳22的内部空间供给。供给部26具备例如朝向外壳22压送混合液的泵。该泵具备：分别对向外壳22供给的混合液的温度及压力进行调节的温度调节部及压力调节部。第一回收部27具备：例如对从外壳22导出的液体进行贮存的贮存容器或对该液体进行转移并输送的泵。第二回收部28具备：例如对外壳22内的沸石膜复合体1的外周面的外侧空间(即由2个密封部件23夹着的空间)进行减压的真空泵、以及将汽化并透过沸石膜复合体1的气体冷却而液化的液氮阱。
[0072]
在进行混合液分离时，通过准备上述的分离装置2而准备出沸石膜复合体1(图7：步骤s21)。接下来，利用供给部26，将包含针对沸石膜12的透过性不同的多种液体的混合液向外壳22的内部空间供给。例如，混合液的主成分为水(h2o)及乙醇(c2h5oh)。混合液中可以包含除水及乙醇以外的液体。从供给部26向外壳22的内部空间供给的混合液的压力(即导入压力)为例如0.1mpa～2mpa，该混合液的温度为例如10℃～200℃。
[0073]
从供给部26供给至外壳22的混合液如箭头251所示从沸石膜复合体1的图中的左端向支撑体11的各贯通孔111内导入。混合液中的透过性高的液体、即高透过性物质汽化，并从在各贯通孔111的内周面上设置的沸石膜12以及支撑体11透过而从支撑体11的外周面导出。由此，将高透过性物质(例如水)从混合液中的透过性低的液体、即低透过性物质(例如乙醇)中分离出来(步骤s22)。
[0074]
从支撑体11的外周面导出的气体(以下称为“透过物质”)如箭头253所示经由第二排出口223而向第二回收部28导入，在第二回收部28被冷却而以液体的形式被回收。经由第二排出口223而利用第二回收部28回收的气体的压力(即透过压力)为例如约50torr(约6.67kpa)。透过物质中除了包含上述的高透过性物质以外，还可以包含从沸石膜12透过的低透过性物质。
[0075]
另外，混合液中的除了从沸石膜12及支撑体11透过的物质以外的液体(以下称为“不透过物质”)从图中的左侧向右侧而通过支撑体11的各贯通孔111，如箭头252所示经由第一排出口222而利用第一回收部27进行回收。经由第一排出口222而利用第一回收部27进行回收的液体的压力为例如与导入压力大致相同的压力。不透过物质中，除了包含上述的低透过性物质以外，还可以包含没有从沸石膜12透过的高透过性物质。由第一回收部27回收的不透过物质例如可以向供给部26循环而再次向外壳22内供给。
[0076]
图6所示的分离装置2可以作为例如膜反应装置加以利用。这种情况下，外壳22用作反应器。在外壳22的内部收纳有用于促进从供给部26供给来的原料物质的化学反应的催化剂。该催化剂配置于例如供给口221与第一排出口222之间。优选为，该催化剂配置于沸石膜复合体1的沸石膜12附近。该催化剂根据原料物质的种类及使原料物质发生的化学反应的种类而使用适当的材料及形状的催化剂。原料物质包含1种或2种以上的物质。膜反应装置可以进一步具备用于对反应器(即外壳22)及原料物质进行加热的加热装置，以便促进原料物质的化学反应。
[0077]
作为膜反应装置使用的分离装置2中，包含原料物质在催化剂存在下发生化学反应而生成的生成物质的混合物质与上述同样地向沸石膜12供给，该混合物质中的高透过性物质从沸石膜12透过，由此从透过性小于高透过性物质的透过性的其他物质中分离出来。例如，混合物质可以为包含该生成物质和未反应的原料物质的流体。另外，混合物质可以包含2种以上的生成物质。高透过性物质可以为由原料物质生成的生成物质，也可以为除生成物质以外的物质。优选为，高透过性物质包含1种以上的生成物质。
[0078]
高透过性物质为由原料物质生成的生成物质的情况下，利用沸石膜12将该生成物质从其他物质中分离出来，由此能够提高生成物质的收率。混合物质包含2种以上的生成物质的情况下，可以是该2种以上的生成物质均为高透过性物质，也可以是该2种以上的生成物质中的一部分种类的生成物质为高透过性物质。
[0079]
接下来，对沸石膜复合体的实施例进行说明。
[0080]
＜实施例＞
[0081]
(晶种的制作)
[0082]
作为铝源、硅源、碱金属源、结构导向剂(sda)，使氢氧化铝、30％胶体二氧化硅、氢氧化铷、四甲基氢氧化铵分别溶解于纯水中，制备组成按摩尔比计为1al2o3：30sio2：5rb2o：5sda：1500h2o的原料溶液。将该原料溶液于180℃进行100h水热合成。对通过水热合成而得
到的结晶进行回收，以纯水充分清洗后，于100℃使其完全干燥。x射线衍射测定的结果为：得到的结晶为etl结晶。将该结晶按10～20质量％放入纯水中，通过球磨机进行粉碎，制成晶种。
[0083]
(etl膜的制作)
[0084]
使整体形状的多孔质氧化铝支撑体与分散有前述晶种的溶液接触，在隔室内涂布晶种。之后，作为铝源、硅源、碱金属源、结构导向剂(sda)，使氢氧化铝、30％胶体二氧化硅、氢氧化铷及氢氧化钠、四甲基氢氧化铵分别溶解于纯水中，制备组成按摩尔比计为1al2o3：30sio2：15rb2o：6na2o：10sda：3000h2o的原料溶液。将涂布有晶种的氧化铝支撑体浸渍于该原料溶液中，于180℃进行15h水热合成。水热合成后，将在支撑体上形成的etl型的沸石膜(以下简称为“etl膜”)以纯水充分清洗，接下来，于100℃使其完全干燥。干燥后，对etl膜的n2透过量进行测定，结果为0.05nmol/m2·s·
pa以下。据此，确认到：etl膜具有能够实用的程度的致密性。接下来，将etl膜于500℃进行20小时加热处理，由此将sda燃烧除去，使etl膜内的细孔贯穿。针对得到的etl膜，测定cf4气体的透过量，结果为10nmol/m2·s·
pa以下。另外，利用eds分析测定得到的etl膜的硅/铝的摩尔比为3以上。
[0085]
(etl膜的评价)
[0086]
通过利用循环泵使加热到50℃的50质量％乙醇水溶液循环，向安装有etl膜的分离用容器(参照图6的分离装置2)的供给侧空间供给乙醇水溶液，在利用压力控制器控制为50torr的状态下，利用真空泵将透过侧空间减压，并将从etl膜及支撑体透过的蒸汽利用液氮阱进行回收。对由液氮阱回收的液体的量和浓度进行测定，求出etl膜的水选择性及水透过通量。etl膜的水选择性是回收到的液体中的水浓度(质量％)除以回收到的液体中的乙醇浓度(质量％)而得到的。水透过通量是根据回收到的液体中的水的量而求出的。etl膜的水选择性为50，水透过通量为0.3kg/m2·
h。像这样，得到的etl膜为呈现出水选择性的膜。
[0087]
对etl膜的膜表面照射x射线而得到的x射线衍射图案中，2θ＝9.9
°
附近存在的峰的强度及2θ＝19.8
°
附近存在的峰的强度为2θ＝7.9
°
附近存在的峰的强度的1.0倍以上。应予说明，x射线衍射测定中，使用理学公司制的x射线衍射装置(装置名：miniflex600)，并设为管电压40kv、管电流15ma、扫描速度0.5
°
/min、扫描步进0.02
°
。另外，设为发散狭缝1.25
°
、散射狭缝1.25
°
、受光狭缝0.3mm、入射索拉狭缝5.0
°
、受光索拉狭缝5.0
°
。不使用单色器，作为cukβ射线滤波器，使用0.015mm厚镍箔。
[0088]
此外，使用按原料的混合比中硅/铝的摩尔比为10～100、碱金属/铝的摩尔比为15～100、水/铝的摩尔比为2000～10000的方式制备的原料溶液进行etl膜的制作的情况下，对etl膜的膜表面照射x射线而得到的x射线衍射图案中，2θ＝9.9
°
附近存在的峰的强度及2θ＝19.8
°
附近存在的峰的强度为2θ＝7.9
°
附近存在的峰的强度的0.8倍以上。得到的etl膜为致密性高、呈现出水选择性的膜。特别是，确认到：2θ＝9.9
°
附近存在的峰的强度及2θ＝19.8
°
附近存在的峰的强度为2θ＝7.9
°
附近存在的峰的强度的1.0倍以上的etl膜的致密性高于2θ＝9.9
°
附近存在的峰的强度及2θ＝19.8
°
附近存在的峰的强度为2θ＝7.9
°
附近存在的峰的强度0.8倍以上且小于1.0倍的etl膜的致密性。
[0089]
＜比较例＞
[0090]
(晶种的制作)
[0091]
与实施例同样地制作晶种。
[0092]
(etl膜的制作)
[0093]
使整体形状的多孔质氧化铝支撑体与分散有前述晶种的溶液接触，在隔室内涂布晶种。制备与制作晶种的原料溶液相同组成的原料溶液，将涂布有晶种的氧化铝支撑体浸渍于该原料溶液中，于180℃进行15h水热合成。水热合成后，将etl膜以纯水充分清洗，接下来，于100℃使其完全干燥。干燥后，对etl膜的n2透过量进行测定，结果为1nmol/m2·s·
pa以上。据此，确认到：etl膜不具有致密性。接下来，将etl膜于500℃进行20小时加热处理，由此将sda燃烧除去，使etl膜内的细孔贯穿。针对得到的etl膜，测定cf4气体的透过量，结果大于50nmol/m2·s·
pa。
[0094]
(etl膜的评价)
[0095]
通过利用循环泵使加热到50℃的50质量％乙醇水溶液循环，向安装有etl膜的分离用容器的供给侧空间供给乙醇水溶液，在利用压力控制器控制为50torr的状态下，利用真空泵将透过侧空间减压，结果，乙醇水溶液直接从etl膜及支撑体透过。像这样，得到的etl膜为致密性较差、没有呈现出水选择性的膜。
[0096]
对etl膜的膜表面照射x射线而得到的x射线衍射图案中，2θ＝9.9
°
附近存在的峰的强度及2θ＝19.8
°
附近存在的峰的强度小于2θ＝7.9
°
附近存在的峰的强度的0.8倍。
[0097]
如以上所说明，沸石膜复合体1具备：多孔质的支撑体11；以及沸石膜12，该沸石膜12设置在支撑体11上，且包含etl型沸石。对沸石膜12的表面照射x射线而得到的x射线衍射图案中，2θ＝9.9
°
附近存在的峰的强度及2θ＝19.8
°
附近存在的峰的强度为2θ＝7.9
°
附近存在的峰的强度的0.8倍以上。像这样，沸石膜12成为其构成粒子的c轴沿着与膜表面大致垂直的方向取向的取向膜，据此，沸石膜12的致密性提高。结果，能够容易地提供具有提高了致密性的etl型沸石膜的沸石膜复合体1。
[0098]
优选为，x射线衍射图案中，2θ＝9.9
°
附近存在的峰的强度及2θ＝19.8
°
附近存在的峰的强度为2θ＝7.9
°
附近存在的峰的强度的1.0倍以上。据此，能够进一步提高沸石膜12的致密性。
[0099]
优选为，沸石膜12中的硅/铝的摩尔比为3以上。据此，能够提高沸石膜12的耐热性及耐酸性。沸石膜12的cf4气体的透过量优选为10nmol/m2·s·
pa以下。
[0100]
上述的沸石膜复合体1的制造方法包括以下工序：使包含etl型沸石的晶种附着于多孔质的支撑体11；以及将支撑体11浸渍于原料溶液中，通过水热合成，自晶种生长etl型沸石，在支撑体11上形成沸石膜12。另外，该原料溶液中，硅/铝的摩尔比为10～100，碱金属/铝的摩尔比为15～100，水/铝的摩尔比为2000～10000。据此，能够容易地提供具有提高了致密性的etl型沸石膜的沸石膜复合体1。
[0101]
如上所述，分离装置2具备：上述沸石膜复合体1；以及供给部26，该供给部26将包含多种气体或液体的混合物质向沸石膜复合体1供给。沸石膜复合体1通过使该混合物质中的透过性高的高透过性物质透过而从其他物质中分离出来。据此，能够将高透过性物质从其他物质中效率良好地分离出来。
[0102]
如上所述，膜反应装置具备：上述沸石膜复合体1；催化剂，该催化剂用于促进原料物质的化学反应；反应器(上述例子中的外壳22)，该反应器对沸石膜复合体1及该催化剂进行收纳；以及供给部26，该供给部26将原料物质向该反应器供给。沸石膜复合体1通过使包含原料物质在催化剂存在下发生化学反应而生成的生成物质的混合物质中的透过性高的
高透过性物质透过而从其他物质中分离出来。据此，与上述同样地，能够将高透过性物质从其他物质中效率良好地分离出来。
[0103]
对于上述沸石膜复合体1、分离装置2、膜反应装置以及沸石膜复合体1的制造方法，可以进行各种变形。
[0104]
沸石膜12中的硅/铝的摩尔比可以小于3。沸石膜复合体1的使用上没有问题的情况下，沸石膜12中的cf4气体的透过量可以大于10nmol/m2·s·
pa。
[0105]
具有贯通孔的支撑体11中，沸石膜12可以设置于内周面或外周面，也可以同时设置于内周面及外周面。
[0106]
沸石膜复合体1可以利用除上述制造方法以外的方法进行制造。
[0107]
沸石膜复合体1除了具备支撑体11及沸石膜12以外，还可以进一步具备层叠在沸石膜12上的功能膜、保护膜。像这样的功能膜、保护膜可以为沸石膜、二氧化硅膜或碳膜等无机膜，也可以为聚酰亚胺膜或有机硅膜等有机膜。另外，层叠在沸石膜12上的功能膜、保护膜中可以添加有容易吸附水的物质。
[0108]
分离装置2及分离方法中，除了通过上述说明中例示的渗透汽化法进行混合物质的分离以外，还可以通过蒸汽透过法、反渗透法、气体透过法等来进行混合物质的分离。膜反应装置中也是同样的。
[0109]
分离装置2及分离方法中，可以将上述说明中例示的物质以外的物质从混合物质中分离出来。膜反应装置中也是同样的。
[0110]
上述实施方式及各变形例中的构成只要不相互矛盾就可以适当组合。
[0111]
虽然对发明进行了详细的描述说明，但是，上述说明是示例性的而不具有限定性。因此，可以说：只要不脱离本发明的范围，则可以采用多种变形、方案。
[0112]
产业上的可利用性
[0113]
本发明的沸石膜复合体可以作为例如脱水膜加以利用，进而，可以作为除水以外的各种物质的分离膜或各种物质的吸附膜等而在利用沸石的各种领域中加以利用。
[0114]
附图标记说明
[0115]
1沸石膜复合体
[0116]
11支撑体
[0117]
12沸石膜
[0118]
s11～s14、s21、s22步骤

技术特征：
1.一种沸石膜复合体，其中，具备：多孔质的支撑体；以及沸石膜，该沸石膜设置在所述支撑体上，且包含etl型沸石，对所述沸石膜的表面照射x射线而得到的x射线衍射图案中，2θ＝9.9
°
附近存在的峰的强度及2θ＝19.8
°
附近存在的峰的强度为2θ＝7.9
°
附近存在的峰的强度的0.8倍以上。2.根据权利要求1所述的沸石膜复合体，其特征在于，所述x射线衍射图案中，2θ＝9.9
°
附近存在的峰的强度及2θ＝19.8
°
附近存在的峰的强度为2θ＝7.9
°
附近存在的峰的强度的1.0倍以上。3.根据权利要求1或2所述的沸石膜复合体，其特征在于，所述沸石膜中的硅/铝的摩尔比为3以上。4.根据权利要求1至3中的任一项所述的沸石膜复合体，其特征在于，所述沸石膜的cf4气体的透过量为10nmol/m2·
s
·
pa以下。5.一种分离装置，其中，具备：权利要求1至4中的任一项所述的沸石膜复合体；以及供给部，该供给部将包含多种气体或液体的混合物质向所述沸石膜复合体供给，所述沸石膜复合体通过使所述混合物质中的透过性高的高透过性物质透过而从其他物质中分离出来。6.一种膜反应装置，其中，具备：权利要求1至4中的任一项所述的沸石膜复合体；催化剂，该催化剂用于促进原料物质的化学反应；反应器，该反应器对所述沸石膜复合体及所述催化剂进行收纳；以及供给部，该供给部将所述原料物质向所述反应器供给，所述沸石膜复合体通过使包含所述原料物质在所述催化剂存在下发生化学反应而生成的生成物质的混合物质中的透过性高的高透过性物质透过而从其他物质中分离出来。7.一种沸石膜复合体的制造方法，其中，包括以下工序：a)使包含etl型沸石的晶种附着于多孔质的支撑体上；以及b)将所述支撑体浸渍于原料溶液中，通过水热合成，由所述晶种生长出etl型沸石，在所述支撑体上形成沸石膜，所述原料溶液中，硅/铝的摩尔比为10～100，碱金属/铝的摩尔比为15～100，水/铝的摩尔比为2000～10000。

技术总结
沸石膜复合体具备多孔质的支撑体和沸石膜，该沸石膜设置在支撑体上，且包含ETL型沸石。对沸石膜的表面照射X射线而得到的X射线衍射图案中，2θ＝9.9


技术研发人员：小林航 宫原诚 野田宪一
受保护的技术使用者：日本碍子株式会社
技术研发日：2022.02.16
技术公布日：2023/10/7