一组着色多孔氧化锆牙科铣削坯和生产方法与流程

1.本发明涉及包括至少两个不同着色的多孔氧化锆牙科铣削坯的一组多孔氧化锆牙科铣削坯、生产这种组的方法、由这种组生产牙科修复体的方法以及包括这种组和牙科粘固剂的套件盒。


背景技术：

2.对于牙科氧化锆修复体，特别是对整体牙科氧化锆修复体的改进的美学外观存在持续的需求。
3.为了使氧化锆材料更接近天然牙齿的外观，可以在一个修复体中使用具有不同半透明度水平的氧化锆来模拟从牙质到釉质的自然过渡。
4.在这方面，提出了各种方法和材料。
5.us 2016/0120765 a1(dang等人)描述了一种用于生产假牙的牙科制品，该牙科制品包括：第一层，该第一层包含第一重量百分比的量的氧化钇和氧化锆颗粒；第二层，该第二层包含第二重量百分比的量的氧化钇和氧化锆颗粒；和第三层，该第三层包含第三重量百分比的量的氧化钇和氧化锆颗粒，其中：该第一层位于该第二层和该第三层下方，该第二层位于该第一层和该第三层之间，并且该第一层、该第二层和该第三层中的至少一者包含一定重量百分比的量的颜料。
6.wo 2019/180766 a1(tosoh)涉及一种兼具半透明度和高强度的氧化锆烧结体及其生产方法，该氧化锆烧结体可以通过控制原料粉末的状态来生产，例如通过使用氧化钇含量为2摩尔％至4摩尔％(包括端值在内)的第一氧化锆粉末和氧化钇含量大于4摩尔％且小于等于6摩尔％的第二氧化锆粉末，并且氧化钇含量大于3摩尔％且小于等于5.2摩尔％。
7.us 2019/0380815 a1(aiba等人)描述了一种具有多个层的牙科氧化锆坯，该多个层包括：由含有91.6摩尔％至96.5摩尔％的氧化锆和3.5摩尔％至8.4摩尔％的氧化钇的高磁导率陶瓷构成的第一层和由含有95.6摩尔％至98.5摩尔％的氧化锆和1.5摩尔％至4.4摩尔％的氧化钇的低磁导率陶瓷构成的第二层，其中该低磁导率陶瓷中的氧化钇的含量比比该高磁导率陶瓷中的氧化钇的含量比低0.5摩尔％至5.4摩尔％，并且该第一层位于该多个层在铺设方向上的一端。
8.us 2018/0263863 a1(kim等人)描述了一种用于增强烧结氧化锆陶瓷体的光学性质的方法，并且提供了氧化锆陶瓷牙科修复体。方法步骤包括：a)将第一含钇组合物施加到预烧结或多孔陶瓷体的表面上；b)将第二含钇组合物施加到该预烧结或多孔陶瓷体上；以及c)烧结该陶瓷体。
9.us 2019/0321146 a1(jung等人)涉及一种生坯氧化锆牙科坯，该生坯氧化锆牙科坯具有贯穿其厚度的增加量的氧化钇的化学组成以及跨该厚度基本上一致且白色色度的预烧结光学特性；并且被铣削、着色和烧结以形成具有光学特性的假牙，该光学特性在烧结后通过假牙的厚度降低色度。
10.us 2016/157971 a1(rothbrust等人)描述了一种方法，该方法包括(a)提供至少
第一氧化物陶瓷材料和第二氧化物陶瓷材料，其中该第一氧化物陶瓷材料和该第二氧化物陶瓷材料在烧结性能方面不同；以及(b)调整这些氧化物陶瓷材料中的至少一者，以使该第一氧化物陶瓷材料的烧结性能与该第二氧化物陶瓷材料的烧结性能一致。
11.us 2018/002235 a1(ito等人)描述了一种部分稳定的氧化锆烧结体，其包含4摩尔％至7摩尔％的氧化钇作为稳定剂，其中该氧化锆烧结体包含遮光材料，该氧化锆烧结体具有第一区域和遮光材料的含量比高于该第一区域的含量比的第二区域，并且该第一区域中的氧化钇的含量比与该第二区域中的氧化钇的含量比之间的差为1摩尔％以下。
12.us 10,238,473(jung等人)描述了一种氧化锆烧结体，其包括：a)包含氧化锆的烧结体；b)该烧结体具有多个不同的区域，包括至少一个上部区域和至少一个下部区域；c)该至少一个上部区域和该至少一个下部区域之间具有不同的化学组成，其中至少一个区域具有与另一个区域不同的强度；以及d)该烧结体具有相反关系的半透明度和强度，该半透明度跨该多个不同区域在一个方向上增加，而该强度跨该多个不同区域在相同方向上降低。
13.ep 3 108 849 a1(3m)描述了一种多孔多层着色氧化锆牙科铣削坯，其包括底层b、顶层e、至少一个中间层e
x
和至少一个中间层b
x
，其中这些层以交替顺序布置，并且其中单个层b、b
x
的厚度从底部到顶部减小，单个层e、e
x
的厚度从顶部到底部减小。


技术实现要素：

14.通过铺设具有不同氧化钇含量的不同氧化锆组合物来提供美学上令人满意的牙科修复体可能是具有挑战性的。
15.必须考虑几个因素，例如各层之间氧化钇含量的差以及各层的氧化钇含量和着色组分的相互作用。
16.有时，不同掺杂材料层之间的界面看起来不透明或在材料中产生其他不期望的光学效应。据推测，所观察到的效果是由各层之间氧化钇掺杂的过高差异引起的。
17.较高的着色组分掺杂将减少氧化钇的相对量。此外，氧化钇和着色组分的总和可高于氧化钇单独的量，但由于着色组分导致较深的颜色，所得半透明度通常较低而不是较高，尽管掺杂剂的量较高。
18.牙科铣削坯的制造商因此面临提供牙科铣削坯的目的，该牙科铣削坯在机械加工和烧结后产生对于不同牙齿色调具有期望半透明度的牙科修复体。
19.期望的是，半透明度梯度可以被改善，即清晰可见，并且同时对于各种各样的牙齿颜色(例如从非常浅到非常深的颜色)尽可能相似。
20.这对于材料的强度也是有效的。不同量的添加剂(例如着色离子和稳定剂)通常导致陶瓷的不同强度。理想的是，这种差异对于各种各样的牙齿颜色(例如从非常浅到非常深的颜色)是可预测的。
21.然而，存在于牙科铣削坯内的不同量的添加剂(例如着色离子和稳定剂)可对烧结性能具有影响。取决于坯中的化学组成，在烧结过程中陶瓷有时会发生变形。
22.因此，需要一组牙科铣削坯，其产生美学上令人满意的结果，在半透明度和强度方面是可靠的，可以容易地生产并且可以可靠地烧结。
23.本文所述的本发明通过提供一组着色氧化锆牙科铣削坯解决了这个目的，该组着色氧化锆牙科铣削坯包含一定比率的氧化钇和着色离子。对于具有各种各样的牙齿颜色
(例如从非常浅到非常深的颜色)的该组铣削坯，该比率优选尽可能高并且尽可能恒定。
24.在一个实施方案中，本发明的特征在于一组多孔氧化锆牙科铣削坯，其包括至少两个不同着色的多孔氧化锆牙科铣削坯，
25.该多孔氧化锆牙科铣削坯
26.包含氧化锆、氧化钇、着色离子和任选的氧化铝，
27.包括具有不同氧化钇含量的多个层，
28.具有底层和顶层，
29.氧化钇和着色离子以摩尔％计的含量从底层到顶层在彼此相反的方向上变化，并且
30.调节氧化钇和着色离子以摩尔％计的含量，以在不同着色的氧化锆牙科铣削坯的顶层和底层之间提供氧化钇和着色离子以摩尔％计的总和的基本上恒定的比率。
31.本发明还涉及一种生产如本文所述的一组多孔氧化锆牙科铣削坯的方法，该方法包括以下步骤：
32.提供至少以下的粉末组合物：
33.氧化钇含量为y1的氧化锆粉末zp1、
34.氧化钇含量为y2的氧化锆粉末zp2、
35.含有着色离子ci-a的氧化锆粉末zp3、
36.含有着色离子ci-b的氧化锆粉末zp4，
37.以摩尔％计的氧化钇含量y2高于氧化钇含量y1；
38.以不同的混合比例混合氧化锆粉末zp1、zp2、zp3和zp4以获得至少
39.氧化锆粉末组合物zp-mx-b、
40.氧化锆粉末组合物zp-mx-im、
41.氧化锆粉末组合物zp-mx-t，
42.氧化锆粉末组合物的以摩尔％计的氧化钇含量为
43.zp-mx-b《zp-mx-im《zp-mx-t，
44.中间层的数量为m≥1，其中m＝1、
……
、m，
45.对于该组的每个着色多孔氧化锆牙科铣削坯，将氧化锆粉末组合物铺设在模具的腔体中，使得
46.zp-mx-b层位于一个或多个zp-mx-im层下方，
47.该一个或多个zp-mx-im层位于zp-mx-t层下方；
48.压实铺设的氧化锆粉末组合物；
49.任选地热处理压实的氧化锆粉末组合物。
50.本发明的另一个实施方案还涉及一种生产牙科修复体的方法，该方法包括以下步骤：
51.提供如本文所述的一组多孔氧化锆牙科铣削坯；
52.从该组中选择或挑选多孔氧化锆牙科铣削坯；
53.由多孔氧化锆牙科铣削坯机械加工出多孔牙科修复体前体；
54.烧结该多孔牙科修复体前体以获得牙科修复体。
55.此外，本发明涉及一种套件盒，其包括如本文所述的该组多孔氧化锆牙科铣削坯
和牙科粘固剂。
56.除非有不同的定义，否则对于本说明书来说，下列术语应具有给定的含义：
57.术语“牙科制品”是指待用于牙齿或口腔正畸领域，尤其用于制备或用作牙科修复体、牙齿模型和其部件的制品。
[0058]“牙科修复体”是指用于恢复缺陷牙齿结构的牙科制品。牙科修复体通常具有三维内表面和外表面。表面通常包括凸型结构和凹型结构。与其他制品诸如陶器或铺路石相比，牙科修复体小并且是细工制作的。牙科修复体的厚度可从极薄(例如在边缘和边沿处(0.1mm以下))变为相当厚(例如在咬合区域(至多8mm或16mm))。桥接牙桥中的牙冠部分的部分可以具有至多20mm的厚度。外表面通常具有整体凸形形状，而内表面通常具有整体凹形形状。
[0059]
本文中所述的牙科修复体包含烧结之后的包含钇稳定的氧化锆的多晶陶瓷材料或基本上由其组成。
[0060]
牙科制品的示例包括牙冠(包括单牙冠)、牙桥、镶嵌物、高嵌体、镶面、面料、牙内冠、牙冠和牙桥框架、植入物、基牙、正畸矫治器(例如牙托、颊面管、牙箍和牙扣)、整体牙科修复体(即，不需要镶面的修复体)以及它们的部件。
[0061]
牙齿的表面不认为是牙科制品。
[0062]
牙科制品不应该包含对患者健康有害的部件并且因此不含能够从牙科制品中迁出的具有危害性和毒性的部件。
[0063]
所谓“牙科铣削坯”是指材料的实心块(三维制品)，由其能够并且通常通过例如研磨、磨削、钻孔等任何减成法加工出牙科制品、牙科工件、牙科支撑结构或牙科修复体。
[0064]
牙科铣削坯具有几何限定的形状并且包括至少一个平坦表面。所谓的“自由曲面”不被视为“几何限定的”。就这点来说，牙科修复体(例如，牙冠或牙桥)自身的形状不被视为牙科铣削坯。
[0065]“氧化锆制品”应意指三维制品，其中x、y、z维度中的至少一个维度为至少约5mm，该制品包含至少80重量％、或至少90重量％或至少95重量％的氧化锆。
[0066]“陶瓷”是指通过施加热制备的无机非金属材料。陶瓷通常是坚硬、多孔且易碎的，并且与玻璃或玻璃陶瓷不同，它显示基本上完全结晶的结构。
[0067]“结晶”意指包含在三个维度上周期性图案排列的原子的固体(即，由x射线衍射确定，具有长范围晶体结构)。晶体结构包括四角形、单斜、立方氧化锆以及它们的混合物。
[0068]“整体牙科修复”应该指其表面上没有附着面料或镶面的牙科陶瓷制品。也就是说，整体牙科修复基本上只包括一种材料组合物。然而，如果需要，可应用薄釉层。
[0069]“玻璃”意指在热力学上是过冷和冻融的无机非金属无定形材料。玻璃是指坚硬、易碎、透明的固体。典型的示例包括碱石灰玻璃和硼硅酸盐玻璃。玻璃为已冷却至刚性状态而无结晶的熔合物的无机产物。大部分玻璃含有作为其主要组分的二氧化硅和一定量的玻璃形成体和调节剂。
[0070]
本文中所述的多孔陶瓷牙科材料不包含玻璃。
[0071]“玻璃陶瓷”意指无机非金属材料，其中一个或多个结晶相被玻璃相环绕，使得材料包括处于组合物或混合物状态的玻璃材料和陶瓷材料。将其成形为玻璃，并且然后通过热处理使其部分结晶。玻璃陶瓷可指锂氧化物、硅氧化物和铝氧化物的混合物。
[0072]
本文中所述的多孔牙科材料不包含玻璃陶瓷。
[0073]“粉末”意指包含大量的精细颗粒的干燥、堆积，所述颗粒当被振动或倾斜时可自由流动。
[0074]“颗粒”意指为具有几何上可测定的形状的固体的物质。形状可为规则的或不规则的。通常可以相对于例如尺寸和尺寸分布对颗粒进行分析。
[0075]“密度”意指物体的质量与体积的比率。密度的单位通常为g/cm3。物体的密度可以例如通过测定其体积(例如，通过计算或应用阿基米德原理或方法)并测量其质量来计算。
[0076]
可基于样品的总体外部尺寸来确定样品的体积。可由测量的样品体积和样品质量来计算样品的密度。可由样品的质量和所用材料的密度来计算陶瓷材料的总体积。样品中孔的总体积假设为样品体积的剩余部分(100％减去材料的总体积)。
[0077]
在陶瓷技术领域中，“多孔材料”是指包括由孔隙、小孔或孔形成的部分空间的材料。相应地，材料的“开孔”结构有时称为“开放式多孔”结构，并且“闭孔”材料结构有时称为“封闭式多孔”结构。另外可发现，在本技术领域中有时使用“小孔”来代替术语“孔”。对于在不同材料样品处根据din 66133所测量的不同孔隙率(例如，使用得自美国quantachrome inc.的汞“poremaster 60-gt”)，可以确定材料结构分类“开孔”和“闭孔”。具有开孔或开放式多孔结构的材料可以被例如气体穿过。
[0078]“开孔”材料的典型值在15％和75％之间、或18％和75％之间、或30％和70％之间、或34％和67％之间、或40％和68％之间、或42％和67％之间。术语“闭孔”涉及“闭合孔隙率”。闭孔为从外面不可触及并且在环境条件下气体无法进入的那些小孔。
[0079]“平均连接孔径”意指材料的开孔的孔的平均尺寸。可如实施例部分中所述计算平均连接孔径。
[0080]“煅烧”是指加热固体材料以驱除至少90重量％的挥发性化学结合组分(例如有机组分)的过程(其相对于例如干燥，其中物理结合的水通过加热驱除)。煅烧是在比实施预烧结步骤所需温度低的温度下进行的。
[0081]
术语“烧结”或“焙烧”可互换使用。预烧结的陶瓷制品在烧结步骤期间(即，如果施加足够的温度)收缩。所施加的烧结温度取决于所选的陶瓷材料。对于基于氧化锆的陶瓷而言，典型的烧结温度范围是1,100℃至1,600℃。烧结通常包括将多孔材料致密化为具有较高密度的少孔材料(或具有较少小孔的材料)，在一些情况下，烧结还可能包括材料相组成的改变(例如，非结晶相到结晶相的部分转变)。
[0082]“荧光剂”应意指在可见光的区段(380nm至780nm)中示出或提供荧光的试剂。
[0083]
所谓“机械加工”是指通过机器对材料进行铣削、磨削、切割、雕刻或成形。相比磨削，铣削通常较快并且成本较低。“可机械加工制品”是具有三维形状并且具有足够强度以被机械加工的制品。
[0084]“环境条件”是指本发明的溶液在储存和处理过程中通常经受的条件。环境条件可为例如900mbar至1,100mbar的压力、10℃至40℃的温度和10％至100％的相对湿度。在实验室中，将环境条件调整到20℃至25℃和1,000mbar至1,025mbar(在海平面上)。
[0085]
组合物“基本上或大体不含”某种组分，如果该组合物不含所述组分作为基本特征的话。因此，不任意地向组合物中添加所述组分，或者不任意地将所述组分与其他组分或与其他组分的成分组合。基本上不含某种组分的组合物通常根本不包含该组分。然而，例如由
于在所用原料中含有的杂质，所以有时存在少量的所述组分是不可避免的。
[0086]
如本文所用，“一个”、“一种”、“该/所述”、“至少一个(种)”和“一个(种)或多个(种)”可互换使用。
[0087]
术语“包含”或“含有”及其变型形式在这些术语出现在说明书和权利要求中时不具有限制的含义。“基本上由......组成”意指可存在特定的另外组分，即不会实质上影响制品或组合物的基本特性的那些组分。“由......组成”意指不应存在另外的组分。术语“包含”还应包括术语“基本上由......组成”和“由......组成”。
[0088]
通过端点表述的数值范围包括该范围内所包含的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
[0089]
为术语添加复数形式“(s)”意指该术语应该包括单数和复数形式。例如，术语“添加剂”意指一种添加剂和多种添加剂(例如，2种、3种、4种等)。
[0090]
除非另外指明，否则说明书和权利要求中使用的表示成分的量、诸如下面描述的物理特性的量度等的所有数值在所有情况下均应理解为被术语“约”修饰。
附图说明
[0091]
图1示意性地示出了具有颜色和半透明度梯度的多层牙科铣削坯。
具体实施方式
[0092]
本文所述的发明出于一连串的原因而为有利的：
[0093]
由于多孔牙科铣削坯包括具有不同氧化钇含量的多个层，因此牙科铣削坯或由其机械加工的牙科制品在烧结后将显示出半透明度梯度。
[0094]
另外，由于氧化钇和着色离子的量从底层到顶层在彼此相反的方向上变化，因此牙科铣削坯或由其机械加工的牙科制品在烧结后将显示出颜色梯度。
[0095]
烧结后获得的半透明度和/或颜色梯度非常类似于天然牙齿的半透明度和颜色梯度。
[0096]
此外，由于顶层和底层之间的氧化钇和着色离子的总和的比率对于该组的牙科铣削坯而言基本上是恒定的，因此不同着色的氧化锆铣削坯可以在基本上相同的条件下烧结，从而降低变色和/或变形的风险。
[0097]
发现通过使用特定摩尔比的氧化钇和着色组分，可实现跨越不同色调(从非常浅到非常深)的总掺杂剂量的较高稳定性。由此，对于各种各样的牙齿颜色(从非常浅到非常深)，可以提高半透明梯度的强度和可靠性。
[0098]
本发明涉及一组多孔氧化锆牙科铣削坯。
[0099]
该组包括至少两个不同着色的氧化锆牙科铣削坯。该组可包括至少3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、15个、16个或17个不同着色的氧化锆牙科铣削坯。
[0100]
不同颜色是指单独氧化锆牙科铣削坯可通过在进行烧结过程之后获得的颜色而彼此区分。
[0101]
多孔氧化锆牙科铣削坯具有底层和顶层。底层和顶层对应于单个层。如果存在多于两个层，则另外的层被称为中间层。
[0102]
多孔氧化锆牙科铣削坯包括具有不同氧化钇含量的多个层。
[0103]
多孔氧化锆牙科铣削坯通常包括至少3个或4个或5个层。通常，多孔氧化锆牙科铣削坯包括3个至8个层或4个至7个层。
[0104]
多孔氧化锆牙科铣削坯的单个层的厚度通常在2mm至12mm或2mm至10mm或2mm至8mm的范围内。
[0105]
多孔氧化锆牙科铣削坯的层的厚度可以相同或不同。
[0106]
根据一个实施方案，多孔氧化锆牙科铣削坯的底层(主体区域)比顶层(釉质区域)厚。此类布置可以有助于甚至进一步改善美学效果。
[0107]
根据一个实施方案，单个层的厚度如下：底层》顶层》中间层。
[0108]
具有6个层的牙科铣削坯的示例示于图1中。给出的值是预烧结坯中以mm计的层高度。
[0109]
牙科铣削坯显示出从底层到顶层的颜色梯度。给出的数字描述了以mm计的层厚度(左：在压制氧化锆粉末之前模具中的粉末高度；右：在压制氧化锆粉末之后估计的层高度)。
[0110]
相邻层之间的氧化钇浓度差通常不超过0.5摩尔％，优选在0.35摩尔％至0.5摩尔％的范围内。
[0111]
这可以是有利的，因为一方面差异足够高以获得可测量的半透明度梯度，另一方面差异足够低以降低烧结期间变形的风险。
[0112]
此外，如果相邻层之间的氧化钇浓度差不太高，则可以避免在层界面处的不透明光学效应。
[0113]
氧化钇的量和着色离子的量(以摩尔％给出)从多孔氧化锆牙科铣削坯的底层到顶层在彼此相反的方向上变化。
[0114]
根据一个实施方案，底层中的氧化钇的量低于顶层中的量，并且底层中的着色离子的量高于顶层中的量。
[0115]
因此，在烧结后，牙科铣削坯或由其机械加工的牙科制品显示出半透明度和/或颜色梯度。
[0116]
调整氧化钇和着色离子的量，以在组中所含的牙科铣削坯的顶层和底层之间提供基本上恒定的掺杂剂比率。
[0117]
更精确地，在多孔氧化锆牙科铣削坯的顶层和底层之间的氧化钇和着色离子以摩尔％计的总和的比率对于牙科铣削坯的不同颜色而言基本上是恒定的。
[0118]
基本上恒定意味着在多孔氧化锆牙科铣削坯的顶层和底层之间的氧化钇和着色离子以摩尔％计的总和的比率以偏差d变化，该偏差对于该组的所有着色铣削坯而言不大于2.70。
[0119]
通过使用公式(1)，可以从上述比率r计算每种颜色的偏差d。
[0120]dn
＝((r
max-rn)/r
max
*100)/r
max2 (1)
[0121]
空白组包含n个颜色，其中n≥2，n＝1、2、
……
、n。
[0122]
r＝(顶层中氧化钇+着色氧化物的量，以摩尔％计)/(底层中氧化钇+着色氧化物的量，以摩尔％计)。r
max
是对于该组内的颜色组成所发现的最高比率。通常，对于该组的最浅颜色找到最高比率。
[0123]
取决于存在于牙科铣削坯中的氧化钇的量，氧化钇以摩尔％计的量加上顶层中的
着色离子以摩尔％计的量除以氧化钇以摩尔％计的量加上底层中的着色离子以摩尔％计的量的比率将变化。
[0124]
例如，对于具有从底层到顶层的3.0摩尔％至5.5摩尔％的氧化钇梯度的多孔氧化锆牙科铣削坯，对于较暗的颜色，特别是对于逐渐变暗的颜色，该比率通常为1.83或更低，优选地在1.83至1.67的范围内。
[0125]
对于具有从底层到顶层的4.0摩尔％至5.5摩尔％的氧化钇梯度的多孔氧化锆牙科铣削坯，对于较暗的颜色，特别是对于逐渐变暗的颜色，该比率通常为1.37或更低，优选地在1.37至1.31的范围内。
[0126]
对于具有从底层到顶层的3.0摩尔％至5.0摩尔％的氧化钇梯度的多孔氧化锆牙科铣削坯，对于较暗的颜色，特别是对于逐渐变暗的颜色，该比率通常为1.66或更低，优选地在1.66至1.54的范围内。
[0127]
对于具有从底层到顶层的4.0摩尔％至5.0摩尔％的氧化钇梯度的多孔氧化锆牙科铣削坯，对于较暗的颜色，特别是对于逐渐变暗的颜色，该比率通常为1.25或更低，优选地在1.25至1.20的范围内。
[0128]
对于具有从底层到顶层的3.2摩尔％至5.65摩尔％的氧化钇梯度的多孔氧化锆牙科铣削坯，对于较暗的颜色，特别是对于逐渐变暗的颜色，该比率通常为1.76或更低，优选地在1.76至1.62的范围内。
[0129]
这些差异由公式(1)解释。计算rn和r
max
之间的偏差的简单方式将是(r
max-rn)/r
max
*100，其是以百分比计的偏差。通过将该项除以r
max2
，结果被归一化并且对于许多不同的氧化钇梯度变得有效，而更简单计算的偏差将分别随着氧化钇梯度或r
max
值的增加而增加。
[0130]
还必须考虑的是，如果该组牙科铣削坯包含非常浅的颜色并且用着色离子的掺杂是低的，则以上给出的r
max
值是适用的。如果不是这种情况，则r
max
值可以更低，即使氧化钇梯度相对高。
[0131]
本文所述的多孔氧化锆牙科铣削坯包含氧化锆、氧化钇和着色离子以及任选的发荧光组分和/或氧化铝，或基本上由其组成，或由其组成。
[0132]
多孔氧化锆牙科铣削坯的层含有不同量的氧化钇，通常氧化钇的量为2.8摩尔％至7.0摩尔％或3.0摩尔％至5.5摩尔％。
[0133]
本文所述的该组铣削坯的多孔氧化锆牙科铣削坯的层还含有着色离子，特别是er和选自fe、tb、v、mn、cr、co的至少一种另外的着色离子。
[0134]
任选地，可以存在氧化铝。如果存在，氧化铝通常以相对于多孔氧化锆牙科铣削坯的材料而言至多0.15摩尔％或至多0.1摩尔％或至多0.05摩尔％的量存在。
[0135]
如果需要，多孔牙科氧化锆铣削坯还可以含有荧光剂，特别是bi组分。如果存在bi组分，应该避免fe组分的存在。
[0136]
如果存在，bi组分(以bi2o3计算)通常以相对于多孔氧化锆牙科铣削坯的材料而言至多0.04摩尔％或至多0.03摩尔％或至多0.02摩尔％的量存在。
[0137]
不希望受某些理论的束缚，据信通过将fe用作着色剂，引发荧光所需的uv光或所发出的蓝色荧光本身会被fe组分吸收，或者甚至两者均被吸收并因此丧失期望的视觉外观。
[0138]
本文所述的该组牙科铣削坯的多孔氧化锆牙科铣削坯通常包含以下项或基本上
由以下项组成：89.35摩尔％至97.18摩尔％的zro2、0摩尔％至3摩尔％的hfo2、2.8摩尔％至7.0摩尔％的y2o3、0摩尔％至0.15摩尔％的al2o3、以它们各自的氧化物计算的量为0.02摩尔％至0.5摩尔％的着色离子，摩尔％是相对于多孔氧化锆牙科铣削坯的化学组成计算的，这些着色离子是er和至少一种选自fe、tb、v、mn、cr、co的其它的离子。
[0139]
2.8摩尔％至7.0摩尔％的氧化钇的量是指单个块的每个单个层，条件是该块具有本文所述的氧化钇梯度。
[0140]
多孔氧化锆牙科铣削坯的特征通常可在于单独的以下参数或它们的组合：
[0141]
a)平均初级粒度：小于900nm、或小于800nm或小于600nm；
[0142]
b)平均连接孔径：10nm至200nm；
[0143]
c)bet表面：2m2/g至20m2/g或5m2/g至16m2/g或7m2/g至14m2/g；
[0144]
d)双轴挠曲强度：8mpa至80mpa、或15mpa至55mpa；
[0145]
e)维氏硬度：25(hv 0.5)至150(hv 0.5)或35(hv 1)至140(hv 1)。
[0146]
根据一个实施方案，多孔氧化锆牙科铣削坯可以通过单独或组合的以下特征来表征：
[0147]
a)平均初级粒度：小于800nm；
[0148]
b)平均连接孔径：10nm至200nm；
[0149]
c)bet表面：2m2/g至20m2/g；
[0150]
d)双轴挠曲强度：8mpa至80mpa；
[0151]
e)维氏硬度：25(hv 0.5)至150(hv 0.5)。
[0152]
根据另一个实施方案，多孔氧化锆牙科铣削坯可以通过单独或组合的以下特征来表征：
[0153]
a)平均初级粒度：小于600nm；
[0154]
b)平均连接孔径：10nm至200nm；
[0155]
c)bet表面：7m2/g至14m2/g；
[0156]
d)双轴挠曲强度：15mpa至55mpa；
[0157]
e)维氏硬度：35(hv 1)至140(hv 1)。
[0158]
如果需要，可如实施例部分中所述确定各个特性。
[0159]
参数a)和b)；或者a)和c)；或者a)和d)；或a)、c)和d)的组合有时可以是优选的。
[0160]
发现，对于某些特性而言，多孔氧化锆材料具有一定的bet表面可能是有益的。bet表面应在特定范围内。它应该不太小，也应该不太大。
[0161]
如果材料的bet表面太低，那么它的烧结活性可能不足以达到或接近在加速烧结循环期间的理论密度，这将会负面影响材料强度和半透明度。
[0162]
如果材料的bet表面太高，则可能难以对烧结性能进行充分控制。在这种情况下，也难以获得期望强度和半透明度的材料。
[0163]
该材料的维氏硬度通常也在特定范围内。
[0164]
如果材料的维氏硬度过低，则可机械加工性在质量方面(边缘破碎或工件断裂)会下降或者还可能会出现进行手动再加工以个性化加工牙科修复体或整体修复体的框架的类似困难。
[0165]
如果材料的维氏硬度过高，则机械加工工具的磨损会增加至非经济范围，或者工
具会使工件断裂和损坏。
[0166]
材料的双轴挠曲强度通常在也特定范围内。
[0167]
据发现，如果材料的双轴挠曲强度过低，则在铣削过程期间或者在牙科技术人员进行手动加工期间，材料往往会断裂。
[0168]
另一方面，如果材料的双轴挠曲强度过高，则在适当努力下通过铣床加工材料经常是不可能进行的。铣削工具或铣削材料经常趋于碎裂或破裂。在这种情况下，材料的成形必须通过例如使用cerec
tm
磨床(西诺德公司(sirona))磨削来进行。
[0169]
发现与其他可商购获得的牙科铣削坯相比，具有上述特征的多孔牙科材料通常表现出更好的机械加工性和更快的可烧结性，同时保持良好的半透明度和强度。
[0170]
因此，本文所述的多孔牙科氧化锆铣削坯的多孔氧化锆材料可具有特征的独特组合，这有助于可靠生产高度美观的牙科陶瓷制品。
[0171]
多孔氧化锆牙科铣削坯也可以通过其形状和/或尺寸来表征。
[0172]
多孔氧化锆牙科铣削坯具有使牙科铣削坯能够可逆地附接或固定到机械加工装置的形状。合适的形状包括圆盘或块(例如，立方体、长方体、圆柱体等)。
[0173]
对于立方体或长方体形牙科铣削坯，典型尺寸在2个维度上为至少19mm，并且在第三维度上为至少12mm。
[0174]
另选地，具有块形状的牙科铣削坯可以具有以下尺寸：x维度：12mm至45mm或19mm至40mm；y维度：12mm至70mm或19mm至60mm；z维度：10mm至40mm或12mm至25mm。
[0175]
对于圆柱体或圆盘形牙科铣削坯，典型尺寸的直径超过19mm，高度超过12mm。
[0176]
另选地，具有圆盘形状的牙科铣削坯可以具有以下尺寸：x维度、y维度：90mm至110mm或95mm至105mm；z维度：10mm至35mm或12mm至30mm。
[0177]
牙科铣削坯还可以包括用于将牙科铣削坯附接到机械加工设备的装置。合适的装置包括框架、凹口、短插芯、心轴以及它们的组合。
[0178]
可通过夹持、胶粘、螺纹连接以及它们的组合来实现将牙科铣削坯固定到此类装置。使用此类装置可有助于用机械加工设备制备牙科修复体。
[0179]
在例如us 8,141,217 b2(gubler等人)、wo 02/45614a1(eth zurich)、de 203 16 004u1(stuehrenberg)、us 7,985,119 b2(basler等人)或wo 01/13862(3m)中描述了固定设备或装置的示例。这些文献中相对于固定装置的描述的内容以引用方式并入本文。
[0180]
本发明还涉及一种生产该组多孔牙科氧化锆铣削坯的方法。
[0181]
通常，可通过包括以下步骤的方法获得牙科铣削坯的多孔氧化锆材料：
[0182]
将不同组成的粉末混合以获得粉末混合物，
[0183]
压制粉末混合物，
[0184]
以及任选地热处理所压制的粉末混合物。
[0185]
可通过包括以下步骤的方法获得单独粉末：
[0186]
用含有着色离子，特别是er离子和选自fe、tb、v、mn、cr和/或co的其它离子的溶液处理氧化锆粉末；
[0187]
干燥混合物以获得粉末。
[0188]
另选地，可通过包括以下步骤的方法获得单独粉末：
[0189]
用含有着色氧化物的粉末，特别是含有er氧化物和fe、tb、v、mn、cr和/或co的其他
氧化物的粉末处理氧化锆粉末；
[0190]
铣削湿状态下的混合物，
[0191]
(喷雾)干燥混合物以获得粉末。
[0192]
合适的氧化锆粉末可从各种来源包括日本东曹公司(tosoh company,japan)商购获得。
[0193]
可通过摇动粉末或将粉末放入铣床(例如，球磨机、搅拌式球磨)并铣削粉末直至获得均匀的粉末混合物，来实现单独粉末的混合。其它合适的混合设备可包括筛或制粒机。
[0194]
为了促进压制或压实步骤，可根据需要添加压制助剂。
[0195]
合适的压制助剂包括粘结剂、润滑性添加剂以及它们的混合物。
[0196]
如果需要，可向粉末混合物的主要成分氧化锆粉末中添加此类助剂。
[0197]
然后将粉末混合物放入模具(逐层)并压制成牙科铣削坯的形状。
[0198]
要施加的压力通常在150mpa至300mpa的范围内。另选地，设定施加的压力使得压制的陶瓷体达到一定密度，例如，就氧化锆陶瓷而言，达到2.8g/cm3至3.5g/cm3的密度。
[0199]
在另一个步骤中，通常对压实的组合物施加热处理以获得多孔牙科铣削坯。在该步骤期间，去除有机化合物(例如粘合剂组分)(通常称为煅烧)。
[0200]
热处理的温度通常在800℃至1,100℃或900℃至1,000℃的范围内。热处理通常进行10小时至70小时或15小时至60小时的持续时间。
[0201]
热处理之后获得的制品可进行机械加工或切成任何期望的形状。
[0202]
更具体地，本文所述的组的多孔氧化锆牙科铣削坯可以通过包括以下步骤的方法来生产：
[0203]
提供至少以下的粉末组合物：
[0204]
氧化钇含量为y1的氧化锆粉末zp1、
[0205]
氧化钇含量为y2的氧化锆粉末zp2、
[0206]
含有着色离子ci-a的氧化锆粉末zp3、
[0207]
含有着色离子ci-b的氧化锆粉末zp4，
[0208]
以摩尔％计的氧化钇含量y2高于氧化钇含量y1；
[0209]
以不同的混合比例混合氧化锆粉末zp1、zp2、zp3和zp4以获得至少
[0210]
氧化锆粉末组合物zp-mx-b、
[0211]
氧化锆粉末组合物zp-mx-im、
[0212]
氧化锆粉末组合物zp-mx-t，
[0213]
氧化锆粉末组合物的以摩尔％计的氧化钇含量为
[0214]
zp-mx-b《zp-mx-im《zp-mx-t，
[0215]
中间层的数量为m≥1，其中m＝1、
……
、m，
[0216]
对于该组的每个着色多孔氧化锆牙科铣削坯，将氧化锆粉末组合物铺设在模具的腔体中，使得
[0217]
zp-mx-b层位于zp-mx-im层下方，
[0218]
zp-mx-im层位于zp-mx-t层下方；
[0219]
压实铺设的氧化锆粉末组合物；
[0220]
任选地热处理压实的氧化锆粉末组合物。
[0221]
根据一个实施方案，氧化锆粉末组合物层的层厚度如下：zp-mx-b》zp-mx-im《zp-mx-t，其中通常zp-mx-b》zp-mx-t。
[0222]
根据一个实施方案，本文所述的该组多孔氧化锆牙科铣削坯包括至少两个不同着色的多孔氧化锆牙科铣削坯，
[0223]
该多孔氧化锆牙科铣削坯
[0224]
包含氧化锆、氧化钇、着色离子和任选的氧化铝，
[0225]
这些着色离子选自er和至少一种选自fe、tb、v、mn、cr、co的其它离子；
[0226]
包括3层至7层，
[0227]
第一层被称为底层，最后一层被称为顶层；
[0228]
底层比顶层厚；
[0229]
每个层具有不同的氧化钇含量；
[0230]
相对于多孔氧化锆牙科铣削坯的材料，氧化钇含量在2.8摩尔％至7.0摩尔％的范围内；
[0231]
层与层之间的氧化钇含量相差不超过0.5摩尔％；
[0232]
氧化钇和着色离子以摩尔％计的含量从底层到顶层在彼此相反的方向上变化；
[0233]
偏差d，使用下式由顶层和底层之间的氧化钇和着色离子以摩尔％计的总和的比率r计算
[0234]dn
＝((r
max-rn)/r
max
*100)/r
max2
，
[0235]
对于组内包含n(n≥2，n＝1、2、
……
、n)种不同着色的所有不同着色的多孔氧化锆牙科铣削坯为不超过2.70，其中r
max
是该组内发现的最高比率。
[0236]
本发明还涉及一种由本文所述的该组牙科铣削坯的多孔氧化锆牙科铣削坯生产牙科修复体的方法。
[0237]
此类方法通常包括以下步骤：
[0238]
提供如本文所述的一组多孔氧化锆牙科铣削坯；
[0239]
任选地确定待修复牙齿的牙齿颜色；
[0240]
从该组中选择多孔氧化锆牙科铣削坯；
[0241]
由多孔氧化锆牙科铣削坯机械加工出多孔牙科修复体前体；
[0242]
烧结该多孔牙齿修复体前体。
[0243]
选择或挑选多孔氧化锆牙科铣削坯的步骤不受特别限制。可以选择该组的任何多孔氧化锆牙科铣削坯。通常，专业人员将从烧结后最适于与待修复牙齿的牙齿颜色匹配的组中选择多孔氧化锆牙科铣削坯。
[0244]
如果需要，牙齿颜色可以通过可商购获得的比色板(例如来自vita公司)来确定。
[0245]
通常，机械加工步骤利用或通过使用铣削或磨削设备来完成。这些装置可从罗兰公司(roland，dwx铣床)或西诺德公司(sirona，cerec
tm
inlab cad/cam)和其它处商购获得。
[0246]
机械加工步骤可用铣削、钻孔、切割、雕刻或磨削装置执行。
[0247]
可用的铣削参数包括：铣削工具的旋转速度：5,000转/分钟至40,000转/分钟；进给速率：20mm/分钟至5,000mm/分钟；铣刀直径：0.8mm至4mm。
[0248]
如果需要，对经机械加工的多孔牙科氧化锆修复体进行清洁，例如通过用加压空气去除铣削粉尘。
[0249]
制备牙科修复体的方法包括烧结步骤。
[0250]
烧结将导致形成氧化锆牙科制品，有时也被称为结晶金属氧化物制品。
[0251]
如果进行，则应在导致牙科陶瓷制品具有可接受的像牙齿一样颜色(例如，符合vita
tm
classical色系的颜色)的条件下完成焙烧或烧结步骤。
[0252]
有用的烧结条件通常可以通过单独或组合的以下参数来表征：
[0253]
温度：1,100℃至1,600℃、或1,100℃至1,500℃、或1,100℃至1,450℃、或1,100℃至1,300℃、或1,300℃至1,600℃、或1,400℃至1,580℃或1,450℃至1,580℃；
[0254]
大气环境：空气；
[0255]
持续时间：直至密度达到材料的理论可实现密度的至少98％或99％至100％；
[0256]
保压时间：0h至24h或0.1h至5h；
[0257]
压力：环境压力。
[0258]
根据一个实施方案，烧结条件的特征如下：温度：1,100℃至1,600℃；大气环境：空气；持续时间：直至密度达到材料的理论可实现密度的至少98％；保压时间：0h至24h。
[0259]
在焙烧过程中，多孔牙科制品被烧结成其最终形状，从而在尺寸、密度、硬度、抗弯强度和/或粒度方面发生变化。
[0260]
保压时间为制品保持在最大烧结温度下的持续时间。保压时间可以是零。然而，保压时间还可在0h至24h或0.1h至5h的范围内。
[0261]
然而，烧结温度和保压时间通常相关。较高温度通常需要较短的保压时间。
[0262]
因此，保压时间可持续0h至5h(例如，如果焙烧温度是1,550℃)或0.1h至24h(例如，如果焙烧温度是1,100℃)。
[0263]
一般来说，调节烧结或焙烧条件，使得与理论上可得到的密度相比，烧结牙科陶瓷制品的密度等于或大于98％。
[0264]
如果需要更快的处理，则可使用更高的加热速率。
[0265]
一般来说，所谓的加速或快速烧结的可用热处理条件可通过单独或组合的以下特征来表征：
[0266]
a)加热速率：1.5℃/秒至7℃/秒、或2℃/秒至7℃/秒或3℃/秒至7℃/秒；
[0267]
b)烧结温度：至少1,400℃、至少1,450℃或至少1,500℃；
[0268]
c)大气环境：空气；
[0269]
d)持续时间：小于60分钟；
[0270]
e)保压时间：0分钟至10分钟；
[0271]
f)压力：环境压力。
[0272]
根据一个实施方案，合适的热处理条件通过单独或组合的以下特征来表征：
[0273]
a)加热速率：2℃/秒至7℃/秒；
[0274]
b)烧结温度：至少1,500℃；
[0275]
c)大气环境：空气；
[0276]
d)持续时间：小于60分钟；
[0277]
e)保压时间：0分钟至10分钟；
[0278]
f)压力：环境压力。
[0279]
有时优选以下特征的组合：a)和b)；a)、b)和d)；a)、b)、c)、d)和e)。
[0280]
可用于本文本中描述的方法的烘箱可从登士柏西诺德公司(dentsply sirona，speedfire
tm
)商购获得。
[0281]
合适的加热炉也在wo 2017/144644 a1(西诺德公司)中有所描述。该加热炉用于执行牙科替换部件的热处理，并且包括感应线圈、辐射加热器、绝缘层和加热炉室。此外，该加热炉具有冷却系统以控制加热炉室的内部温度。
[0282]
另选地，对于使用高加热速率的上述快速热处理过程，也可通过使用较低加热速率来执行烧结过程。
[0283]
相应的烧结方案可表征为如下：加热速率：1℃/分钟至60℃/分钟；烧结温度：1,100℃至1,600℃；持续时间：60分钟至480分钟。
[0284]
可被使用的加热炉为可商购获得的lava
tm
furnace 200(3m口腔护理(3m oral care))。
[0285]
还描述了由本文所述的组的多孔氧化锆铣削坯获得或可获得(例如通过应用机械加工步骤)的牙科修复体前体。
[0286]
此类牙科修复体前体或随后通过烧结此类牙科修复体前体获得的牙科修复体通常具有镶嵌物、高嵌体、镶面、面料、牙内冠、牙冠、牙桥、植入物、基牙、正畸矫治器或其部件的形状。
[0287]
还描述了通过烧结牙科修复体前体获得或可获得的牙科修复体。
[0288]
此类牙科修复体的特征通常在于单独的或组合的以下特征：
[0289]
密度：5.8g/cm3至6.1g/cm3；
[0290]
半透明度：至少30％，以反射模式测量，在400nm至700nm的波长上取平均值，在具有1mm厚度并且从牙科氧化锆铣削坯的顶层切割的样品上测定；
[0291]
半透明度：至少15％，以反射模式测量，在400nm至700nm的波长上取平均值，在具有1mm厚度并且从牙科氧化锆铣削坯的底层切割的样品上测定。
[0292]
如果需要，牙科铣削坯的烧结样品还可以通过另外的参数来表征，诸如双轴挠曲强度和结晶相含量。
[0293]
双轴弯曲强度通常在500mpa至2,000mpa的范围内。
[0294]
结晶相含量对于四方晶相通常为30重量％至80重量％，对于立方晶相通常为20重量％至70重量％。
[0295]
本发明还涉及一种套件盒。该套件盒包括如本文所述的该组多孔氧化锆牙科铣削坯和牙科粘固剂。
[0296]
牙科粘固剂用于将由牙科铣削坯机械加工的牙科修复体附接或固定到牙齿表面。
[0297]
合适的牙科粘固剂包括树脂改性的玻璃离聚物粘固剂(rm-giz)，以及自粘合树脂粘固剂。
[0298]
rm-giz粘固剂通常含有酸反应性填料(诸如氟铝硅酸盐玻璃)、水、任选的多元酸、可聚合组分(诸如(甲基)丙烯酸酯组分)和引发剂体系。
[0299]
自粘合树脂粘固剂通常含有酸性可聚合组分(例如，带有磷酸或羧酸部分的(甲基)丙烯酸酯组分)、不含酸性部分的可聚合组分、引发剂体系和填料。
[0300]
合适的牙科粘固剂也可商购获得，诸如relyx
tm
unicem 2或relyx
tm
luting plus(3m口腔护理)。
[0301]
本文所述的套件盒还可包括单独或组合的以下部件：使用说明书；烧结加热炉。
[0302]
使用说明书通常包含本文所述的有关机械加工工艺和待施加的参数以及可用于将机械加工好的制品烧结成最终密度的烧结条件的信息。
[0303]
烧结加热炉可以是用于进行常规烧结工艺或进行加速烧结工艺的加热炉。
[0304]
可以使用如本文中所述的烧结设备。烧结加热炉也可商购获得，例如来自3m口腔护理、登士柏西诺德公司(dentsplysirona)或义获嘉公司。
[0305]
用于生产本文所述的牙科氧化锆铣削坯的所有组分应当是充分生物相容的，即，该牙科氧化锆铣削坯的材料不会在活体组织中产生毒性、损伤或免疫反应。
[0306]
本文中所述的牙科制品通常不含有会危害本发明所要实现的预定目的的组分或添加剂。因此，其中添加量会最终导致产生非牙齿颜色牙科制品的组分或添加剂，通常不被包含在牙科制品中。通常，如果不能从本领域技术人员知道的vita
tm
颜色代码系统给制品分配颜色，则将该制品表征为不是牙齿颜色的。另外，将使牙科修复体的机械强度降低到可能发生机械失效的程度的组分，也经常不被包括在牙科制品中。
[0307]
另外，生产氧化锆牙科铣削坯或从其获得的牙科制品通常不需要应用热等静压步骤(hip)。
[0308]
更确切地说，本文所述的组的牙科铣削坯通常不单独或组合地含有以下组分：大于1重量％的量的玻璃；大于1重量％的量的玻璃陶瓷；大于1重量％的量的ca或mg作为稳定剂；相对于牙科氧化锆铣削坯大于0.1重量％的量的氟化物。
[0309]
本文引用的专利、专利文献和公布的全部公开内容均全文以引用方式并入，如同每个文件都单独引用一样。在不脱离本发明的范围和实质的前提下，本发明的各种变型和更改对本领域的技术人员而言将显而易见。上述说明书、示例和数据提供了对本发明的组合物的制造、用途以及本发明的方法的描述。本发明不限于本文中公开的实施方案。本领域技术人员知道在不脱离本发明的精神和范围的前提下，许多可供替代的实施方案能实现本发明。
[0310]
下列实施例旨在进一步说明本发明。
[0311]
实施例
[0312]
除非另外指明，否则所有份数和百分比均基于重量计，所有的水均为去离子水，并且所有的分子量均为重均分子量。此外，除非另外指明，否则所有实验均在环境条件(23℃；1013mbar)下实施。
[0313]
方法
[0314]
元素组成
[0315]
如果需要，元素组成可通过x射线荧光光谱法(xrf)测定，例如用得自日本rigaku的zsx primus ii测定。该方法尤其适用于分析固体，例如氧化锆陶瓷或玻璃材料。
[0316]
平均连接孔径
[0317]
如果需要，平均连接孔径可按如下方式测定：使用孔隙率计(康塔poremaster)，在高压下将汞引入多孔材料中。施加的压力通过汞表面张力的反向力与孔尺寸相关。使用所谓的washburn方程，可确定平均连接孔径。应用以下测量参数或将其用于结果计算：压力范围为20psia至60000psia，测量期间的温度为20℃，hg接触角为140
°
，并且hg表面张力为480mn/m。
[0318]
孔隙率
[0319]
如果需要，孔隙率可按如下方式测定：孔隙率＝(1-(多孔材料的密度/烧结材料的密度))
×
100。多孔材料的密度可通过重量和体积相除来计算。体积可通过几何测量获得。
[0320]
烧结体的平均晶粒尺寸
[0321]
如果需要，可用样线分析确定平均晶粒尺寸。使用70,000倍放大率的fesem显微图来进行晶粒尺寸测量。每个样本使用烧结体的不同区域的三个或四个显微图。画出穿过每个显微图的高度大致等间距间隔开的十条水平线。在每条线上观察到的晶界交叉点的数量被计数并用于计算交叉点之间的平均距离。每条线的平均距离乘以1.56以确定晶粒度，并且针对每个样本的所有显微图的所有线对该值取平均。
[0322]
粉末组合物的平均初级粒度
[0323]
如果需要，可以通过光散射技术确定氧化锆粉末的颗粒的平均初级粒度，例如利用来自马尔文帕纳科公司(malvern panalytical)的mastersizer 3000。
[0324]
双轴弯曲强度
[0325]
如果需要，预烧结材料的双轴挠曲强度可根据iso 6872进行测定，但有以下修改：使用干切锯将预烧结样品锯成厚度为2+/-0.1mm的薄片体。样品的直径应为17+/-2mm。使用碳化硅砂纸(p2500)磨削该薄片体的平行大面。将每个薄片体居中于三个钢球(球直径为6mm)的支承体上，其中支承体直径为14mm。与薄片体接触的冲头直径为3.6mm。以0.1mm/分钟的速率将冲头推送到薄片体上。测量15个样品的最小值，以确定平均强度。可在instron 5566万能测试机(德国英斯特朗公司(instron deutschland gmbh))中进行测试。
[0326]
维氏硬度
[0327]
如果需要，可根据iso 14705测定维氏硬度，但有以下修改：使用碳化硅砂纸(p2500)研磨预烧结样品的表面。用20μm金刚石悬浮液抛光烧结样品的表面。将测试力调节成样本的硬度水平。所使用的测试力介于0.2kg和2kg之间并且针对每个凹痕施加15秒。测量最少10个凹痕，以确定平均维氏硬度。可用硬度测试仪leco m-400-g(莱科仪器公司)进行测试。
[0328]
密度
[0329]
如果需要，可通过archimedes技术测量烧结材料的密度。使用密度测定套件(标识为“ydk01”，来自赛多利斯公司(sartorius ag))在精密天平上进行测量。在该程序中，样品首先在空气中称量(a)，然后浸没于溶液中(b)。溶液为0.05重量％表面活性剂的去离子水溶液(例如“berol 266”，赫氏(fa.hoesch)。采用式ρ＝(a/(a-b))ρ0计算密度，其中ρ0为水的密度。可基于材料的理论密度(ρt)计算相对密度，ρ
rel
＝(ρ/ρt)100。
[0330]
结晶相含量
[0331]
如果需要，可以通过x射线衍射使用bruker d8 discover装置(布鲁克axs公司(bruker axs))和由制造商(布鲁克公司(bruker))提供的topas
tm
软件，应用rietveld分析并使用bragg-brentano几何形状确定相含量。由topas
tm
软件计算的相含量以重量％给出。测量通常向下执行到3μm至6μm的深度，这大约是氧化锆中x射线的穿透深度。
[0332]
bet表面
[0333]
如果需要，多孔制品的bet表面可按如下方式测定：可使用n2吸附等温线和bet表面积分析来分析总孔体积和平均孔径。如有必要，从较大的样品上切下约0.1克至2克的样
品，以便插入到仪器的直测试管中。在分析之前，将所有样品在120℃下真空脱气超过1小时。然后在具有2cm灯泡和5mm玻璃棒的9mm单元中，用belsorb ii(由德国波鸿的罗伯瑟姆精密测量技术公司(robotherm )分销)吸附和解吸n2气体来分析样品。在液氮的温度下，从0.1p/p0至0.99p/p0收集吸附数据点，并且从0.99p/p0至0.5p/p0收集解吸点。比表面积s通过bet法在p/p0 0.25-0.3处计算(关于计算，详情请参见belsorb分析软件用户手册操作手册(belsorb analysis software user manual operating manual)，第12章，贝尔日本公司(bel japan.inc))。
[0334]
荧光
[0335]
如果需要，将样品放置在用于检测例如薄层色谱板的uv光箱中。可通过人眼检测荧光，因为样品相对于暗背景更亮。
[0336]
用于测量半透明度的方法
[0337]
如果需要，可使用以下程序评估陶瓷制品的半透明度：提供近似厚度为1
±
0.05mm且测量面积为至少10mm直径的圆盘形状的试件。为了制备试件，使用干切锯将预烧结的块形样品锯成厚度约1.3mm的薄片体。使用碳化硅砂纸(p2500)磨削该薄片体的平行大面。另选地，也可以在压制步骤期间制备圆盘形样品，这消除了对锯切和磨削的需要。在适当的加热炉中将样品烧结成厚度为1
±
0.05mm的烧结样品。在焙烧时，使用分光光度计(例如x-rite color i7，美国大急流城(grand rapids，usa))在反射模式下针对白色和黑色背景测量烧结样品以获得材料的不透明度(对比率)，这是在400nm至700nm波长范围内的平均值。半透明度t根据t＝100％-不透明度(以百分比计)计算。较高的半透明度值指示较大的光透射率和较小的不透明度。
[0338]
颜色
[0339]
如果需要，l*a*b*值可使用用于测定不透明度(对比率)和半透明度的相同设备和材料样品来测定。
[0340]
材料
[0341]
可使用表1中所述的粉末：
[0342]
表1：实施例中使用的氧化锆粉末中的无机组分量(摩尔％)
[0343]
[0344][0345]
用于计算的分子量为：zro2：123.22g/摩尔；hfo2：210.49g/摩尔；y2o3：225.81g/摩尔；al2o3：101.96g/摩尔；er2o3：382.56g/摩尔；tb4o7：747.70g/摩尔；mno2：86.94g/摩尔。
[0346]
用于制备单独氧化锆粉末的一般程序
[0347]
单独粉末可以通过包括以下步骤的方法获得：用含有着色氧化物的粉末(例如用er、tb或mn的氧化物)处理共沉淀的氧化锆/氧化铪/氧化钇粉末；任选地还添加氧化铝粉末；在湿状态下铣削该混合物并且(喷雾)干燥该混合物以获得可压制的粉末。
[0348]
用于制备混合氧化锆粉末的一般程序
[0349]
可以通过以期望量组合来自表1的四种原料(例如，zro2-3.2y和zro2-p1(er)以及zro2-y(tb)和zro2-g(mn))，并且用实验室混合装置(来自ika公司(ika)的minishaker ms2)振荡混合物直到获得均匀混合物为止来制备混合粉末。
[0350]
用于制备牙科氧化锆样品的一般程序
[0351]
可以通过使用上述氧化锆材料制备样品。
[0352]
应用以下步骤：
[0353]
将四种氧化锆粉末混合成粉末组合物；
[0354]
将粉末组合物填充在模具(直径：24.9mm)中；
[0355]
向粉末填充物施加压力(97kn)；
[0356]
将压实的主体脱模；
[0357]
在960℃下施加热处理约1小时；
[0358]
从获得的块中切片和磨削圆盘。
[0359]
样品的厚度为大约1.3mm。烧结后，样品维度适用于颜色和半透明度测量。
[0360]
本发明实施例(ie)1：
[0361]
y-梯度在主体中为约3.0摩尔％y2o3，在釉质中为约5.6摩尔％y2o3：
[0362]
将氧化锆粉末zro2-3.2y、zro2-5.6y、zro2-p2、zro2-y和zro2-g以不同比率混合以获得用于不同vita
tm
classical色调(即a1、a2、a3、a4、b4、c4、d4)和非常浅的漂白色调的主体组合物(具有zro2-3.2y)和釉质组合物(具有zro2-5.6y)。
[0363]
表2a：本发明实施例1(ie1)的组合物。
[0364][0365]
表2b：本发明实施例1(ie1)的组合物(续)。
[0366][0367]
本发明实施例(ie)2：
[0368]
y-梯度在主体中为约4.0摩尔％y2o3，在釉质中为约5.6摩尔％y2o3：
[0369]
氧化锆粉末zro2-4.0y、zro2-5.6y、zro2-p2、zro2-y和zro2-g用于获得较不显著的y梯度。
[0370]
表3a：本发明实施例2(ie2)的组合物。
[0371][0372]
表3b：本发明实施例2(ie2)的组合物(续)。
[0373]
[0374][0375]
比较例(ce)1：
[0376]
y-梯度在主体中为约3.0摩尔％y2o3，在釉质中为约5.6摩尔％y2o3：
[0377]
使用与本发明实施例1不同的铒掺杂氧化锆粉末以获得与ie1中相同的颜色。使用粉末zro2-3.2y、zro2-5.6y、zro2-p1、zro2-y和zro2-g。
[0378]
表4a：比较例1(ce1)的组合物。
[0379][0380][0381]
表4b：比较例1(ce1)的组合物(续)。
[0382][0383]
比较例(ce)2：
[0384]
y-梯度在主体中为约4.0摩尔％y2o3，在釉质中为约5.6摩尔％y2o3：
[0385]
氧化锆粉末zro2-4.0y、zro2-5.6y、zro2-p1、zro2-y和zro2-g用于获得较不显著的y梯度。
[0386]
表5a：比较例2(ce2)的组合物。
[0387][0388]
表5b：比较例2(ce2)的组合物(续)。
[0389]
[0390][0391]
各颜色的本发明实施例和比较例的目的在于含有相同摩尔％的着色离子。然而，不同zro2粉末的量的精度被选择为十分之一重量％。这是在制造过程中工作的合理精度，但是它可能导致混合粉末的组成的非常小的变化。这种小的变化对所得颜色的影响可忽略不计。
[0392]
表6中所示的“颜色比率r”值由摩尔％值计算，因此有时也可以在最后一位中偏离。本领域技术人员将理解，如果不同的zro2粉末的量的精度增加到百分之几或甚至千分之几重量％，则可以获得完全相同的组成(低至表2至表5中的第四个数字)，尽管这不会给材料带来额外的益处。
[0393]
对于来自表2至表5的每种颜色，通过将釉质的“着色氧化物总和”除以主体的“着色氧化物总和”来计算“颜色比率r”。
[0394]
对于来自表2至表5的每种颜色，通过将釉质的“着色氧化物+氧化钇总和”除以主体的“着色氧化物+氧化钇总和”来计算“颜色+y比率r”。
[0395]
通过使用公式(1)计算“颜色+y偏差d”，其中rn是相应颜色的“颜色+y比率r”值，并且r
max
是漂白的“颜色+y比率r”值。
[0396]
超过极限2.70的d值被加下划线。
[0397]
例如，对于本发明实施例1(a1)，计算如下：
[0398]
釉质的“着色氧化物总和(a1)”：0.0355摩尔％
[0399]
主体的“着色氧化物总和(a1)”：0.0669摩尔％
[0400]
≥“颜色比率r(a1)”：0.0355摩尔％/0.0669摩尔％＝0.5306
[0401]
釉质的“着色氧化物+氧化钇总和(a1)”：5.5557摩尔％
[0402]
主体的“着色氧化物+氧化钇总和(a1)”：3.1960摩尔％
[0403]
≥“颜色+y比率r(a1)”：5.5557摩尔％/3.1960摩尔％＝1.7383釉质的“着色氧化物+氧化钇总和(漂白)”：5.6145摩尔％
[0404]
主体的“着色氧化物+氧化钇总和(漂白)”：3.1924摩尔％
[0405]
≥“颜色比率r(漂白)”：5.6145摩尔％/3.1924摩尔％＝1.7587
[0406]“r
max”对应于“颜色y比率r(漂白)”：1.7587
[0407]“r
a1”对应于“颜色y比率r(a1)”：1.7383
[0408]
≥d
a1
＝((r
max-r
a1
)/r
max
*100)/r
max2
＝((1.7587-1.7383)/1.7587*100)/1.75872＝((0.0204/1.7587)*100)/3.0930＝1.1604/3.0930＝0.3751
[0409][0410]
釉质:主体中的着色氧化物含量(摩尔％)的比率(“颜色比率r”)都《1，因为釉质层比主体层具有更浅的色调。釉质:主体中着色氧化物+氧化钇含量(摩尔％)的比率(“颜色+r比率”)都》1，因为釉质层具有比主体层更高的氧化钇含量，着色氧化物没有补偿这一点。
[0411]
表6中的结果表明，本发明实施例在所有测试颜色中具有非常稳定的釉质:主体的掺杂比(所有颜色的d值均低于2.70)。
[0412]
使用比较例中的该组粉末不能获得这种稳定的比例(对于相当深的颜色，d值高于2.70)。
[0413]
对于美学颜色梯度，实施例都具有0.49-0.77的“颜色比率r”。更接近1的数字将指示更轻微的梯度，其可能比期望的小或者甚至难以看到。远低于0.5的数字可能表示太显著的颜色梯度。
[0414]
具有高且稳定的“颜色+y比率r”值的本发明实施例预期在宽范围的不同颜色上显示期望的、显著的且可靠的半透明度梯度。

技术特征：
1.一组多孔氧化锆牙科铣削坯，所述一组多孔氧化锆牙科铣削坯包括至少两个不同着色的多孔氧化锆牙科铣削坯，所述多孔氧化锆牙科铣削坯包含氧化锆、氧化钇、着色离子和任选的氧化铝，包括具有不同氧化钇含量的多个层，具有底层和顶层，氧化钇和着色离子以摩尔％计的含量从所述底层到所述顶层在彼此相反的方向上变化，并且调节氧化钇和着色离子以摩尔％计的含量，以在所述不同着色的氧化锆牙科铣削坯的所述顶层和所述底层之间提供氧化钇和着色离子以摩尔％计的总和的基本上恒定的比率。2.根据权利要求1所述的一组多孔氧化锆牙科铣削坯，所述多孔氧化锆铣削坯中氧化钇的含量从所述底层到所述顶层增加，所述多孔氧化锆铣削坯中着色离子的含量从所述底层到所述顶层减少。3.根据前述权利要求中的任一项所述的一组多孔氧化锆牙科铣削坯，所述一组多孔氧化锆牙科铣削坯具有一组偏差值d
n
，所述偏差值是使用下式由所述顶层和所述底层之间的氧化钇与着色离子以摩尔％计的总和的比率r计算出的d
n
＝((r
max-r
n
)/r
max
*100)/r
max2
，其中对于组内包含n种不同颜色的所述不同着色的多孔氧化锆牙科铣削坯，d
n
不大于2.70，其中r
max
是所述组内发现的最高比率，并且n≥2，n＝1、2、
……
、n。4.根据前述权利要求中的任一项所述的一组多孔氧化锆牙科铣削坯，所述不同着色的多孔氧化锆牙科铣削坯的氧化钇含量在层与层之间的差异不超过0.5摩尔％，优选地是在0.35摩尔％至0.5摩尔％范围内的量。5.根据前述权利要求中的任一项所述的一组多孔氧化锆牙科铣削坯，所述多孔氧化锆牙科铣削坯包含：89.35摩尔％至97.18摩尔％的zro2，0摩尔％至3摩尔％的hfo2，2.8摩尔％至7.0摩尔％的y2o3，0％摩尔％至0.15摩尔％的al2o3，着色离子，所述着色离子以它们各自的氧化物计算的量为0.02摩尔％至0.5摩尔％，摩尔％是相对于所述多孔氧化锆牙科铣削坯的材料计算的，所述着色离子是er和至少一种选自fe、tb、v、mn、cr、co的其它离子。6.根据前述权利要求中的任一项所述的一组多孔氧化锆牙科铣削坯，所述多孔氧化锆牙科铣削坯包括至少3个层。7.根据前述权利要求中的任一项所述的一组多孔氧化锆牙科铣削坯，所述多孔氧化锆牙科铣削坯的单个层的厚度在2mm至12mm的范围内。8.根据前述权利要求中的任一项所述的一组多孔氧化锆牙科铣削坯，所述多孔氧化锆牙科铣削坯的特征在于单独或组合的以下特征：密度：2.8g/cm3至3.2g/cm3；双轴挠曲强度：8mpa至80mpa；
bet表面积：2m2/g至20m2/g；维氏硬度：25(hv 0.5)至150(hv 0.5)或35(hv 1)至140(hv 1)。9.根据前述权利要求中的任一项所述的一组多孔氧化锆牙科铣削坯，所述多孔氧化锆牙科铣削坯的特征在于以下特征：层数：3个至7个层；层间的氧化钇浓度差：0.35摩尔％至0.5摩尔％；含有er和至少一种选自fe、tb、v、mn、cr、co的其它着色离子；氧化钇浓度：2.8摩尔％至7.0摩尔％，顶层和底层之间的差异为至少1.0摩尔％。10.根据前述权利要求中的任一项所述的一组多孔氧化锆牙科铣削坯，(氧化钇的量+所述顶层中着色离子的量，以摩尔％计)/(氧化钇的量+底层中着色离子的量，以摩尔％计)的比率r对于从所述底层到所述顶层具有3.0摩尔％至5.5摩尔％的氧化钇梯度的多孔氧化锆牙科铣削坯在1.83至1.67的范围内；对于从所述底层到所述顶层具有4.0摩尔％至5.5摩尔％的氧化钇梯度的多孔氧化锆牙科铣削坯在1.37至1.31的范围内；对于从所述底层到所述顶层具有3.0摩尔％至5.0摩尔％的氧化钇梯度的多孔氧化锆牙科铣削坯在1.66至1.54的范围内；对于从所述底层到所述顶层具有4.0摩尔％至5.0摩尔％的氧化钇梯度的多孔氧化锆牙科铣削坯在1.25至1.20的范围内；对于从所述底层到所述顶层具有3.2摩尔％至5.65摩尔％的氧化钇梯度的多孔氧化锆牙科铣削坯在1.76至1.62的范围内。11.一种生产根据权利要求1至10中的任一项所述的一组多孔氧化锆牙科铣削坯的方法，所述方法包括以下步骤：提供至少以下的粉末组合物：氧化钇含量为y1的氧化锆粉末zp1、氧化钇含量为y2的氧化锆粉末zp2、含有着色离子ci-a的氧化锆粉末zp3、含有着色离子ci-b的氧化锆粉末zp4，以摩尔％计的所述氧化钇含量y2高于所述氧化钇含量y1；以不同的混合比例混合氧化锆粉末zp1、zp2、zp3和zp4以获得至少氧化锆粉末组合物zp-mx-b、氧化锆粉末组合物zp-mx-i
m
、氧化锆粉末组合物zp-mx-t，所述氧化锆粉末组合物的以摩尔％计的氧化钇含量zp-mx-b<zp-mx-i
m
<zp-mx-t，中间层的数量为m≥1，其中m＝1、
……
、m，对于所述组的每个着色多孔氧化锆牙科铣削坯，将所述氧化锆粉末组合物铺设在模具的腔体中，使得zp-mx-b层位于一个或多个zp-mx-i
m
层下方，
所述一个或多个zp-mx-i
m
层位于zp-mx-t层下方；压实铺设的氧化锆粉末组合物；任选地热处理压实的氧化锆粉末组合物。12.根据权利要求11的方法，所述氧化锆粉末组合物层的层厚度如下：zp-mx-b>zp-mx-i
m
<zp-mx-t。13.一种生产牙科修复体的方法，所述方法包括以下步骤：提供根据权利要求1至10中的任一项所述的一组多孔氧化锆牙科铣削坯；从所述组中选择多孔氧化锆牙科铣削坯；由所述多孔氧化锆牙科铣削坯机械加工出多孔牙科修复体前体；烧结所述多孔牙科修复体前体以获得牙科修复体。14.根据权利要求13所述的方法，所述牙科修复体的特征在于单独的或组合的以下特征：密度：5.8g/cm3至6.1g/cm3；半透明度：至少30％，以反射模式测量，在400nm至700nm的波长上取平均值，在具有1mm厚度并且从所述牙科氧化锆铣削坯的所述顶层切割的样品上测定；半透明度：至少15％，以反射模式测量，在400nm至700nm的波长上取平均值，在具有1mm厚度并且从所述牙科氧化锆铣削坯的所述底层切割的样品上测定。15.一种套件盒，所述套件盒包括牙科粘固剂和根据权利要求1至10中的任一项所述的一组多孔氧化锆牙科铣削坯。

技术总结
本发明涉及一组多孔氧化锆牙科铣削坯，该一组多孔氧化锆牙科铣削坯包括至少两个不同着色的多孔氧化锆牙科铣削坯，该多孔氧化锆牙科铣削坯包含氧化锆、氧化钇、着色离子和任选的氧化铝，包括具有不同氧化钇含量的多个层，具有底层和顶层，氧化钇和着色离子以摩尔％计的含量从该底层到该顶层在彼此相反的方向上变化，并且调节氧化钇和着色离子以摩尔％计的含量以在该至少两个不同着色的氧化锆牙科铣削坯的该顶层和该底层之间提供氧化钇和着色离子以摩尔％计的总和的基本上恒定的比率。本发明还涉及一种生产这种组的方法。发明还涉及一种生产这种组的方法。发明还涉及一种生产这种组的方法。


技术研发人员：迈克尔
受保护的技术使用者：3M创新有限公司
技术研发日：2021.09.23
技术公布日：2023/7/22