氨基化纳米二氧化硅的制备方法及其应用与流程

1.本发明涉及纳米二氧化硅技术领域，具体为一种氨基化纳米二氧化硅的制备方法及其应用。


背景技术：

2.聚苯乙烯是由苯乙烯单体经过自由基加成聚合而成的聚合物，具有优良的电绝缘性、耐化学腐蚀性、力学性能等性能，广泛应用于生物医药、化妆品、轻工市场等领域，但是其耐热、阻燃性能较差，因此如何提升其耐热、阻燃性能以扩大其应用范围成为了当前研究的热点。
3.二氧化硅（sio2）是一种无机化合物，具有较大的比表面积，存在大量的羟基基团，具有良好的热稳定性、耐酸碱性等性能，广泛应用于电子工业、光学仪器、耐火材料等领域。苯并噁嗪是结构中含有氮元素、氧元素的杂环化合物的统称，其作为一种新型的高性能酚醛树脂，具有含氮量高、热稳定性强等性能，广泛应用于微电子、电子封装、航空航天等领域。如授权公告号为cn 115850834b的中国专利，公开了一种高性能聚乙烯/纳米二氧化硅复合电缆绝缘树脂及其制备方法与应用，该发明制备得到的聚乙烯/纳米二氧化硅复合电缆具有优异的高耐电击穿能，但是并没有改善其耐热和阻燃性能。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明提供了一种氨基化纳米二氧化硅的制备方法及其应用，再将其应用到聚苯乙烯中，具有优异的耐热性能和阻燃性能。
5.一种氨基化纳米二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：将纳米二氧化硅搅拌分散在乙腈溶剂中，再向其中加入4,4-二氨基联苯-2,2-二羧酸，升温至70-80℃下，回流反应20-30h，冷却至60-65℃，抽滤，依次用乙醇和去离子水洗涤，干燥，得到氨基化纳米二氧化硅，其反应方程式为：。
6.优选的，所述纳米二氧化硅、4,4-二氨基联苯-2,2-二羧酸、乙腈的用量比为1g:（3-5.5）g:（45-55）ml。
7.优选的，所述纳米二氧化硅的制备方法为：在室温下，将乙醇、氨水溶于去离子水中，搅拌均匀，再向其中加入正硅酸乙酯，搅拌反应5-10h，反应结束后，陈化10-15h，离心，水洗，干燥，得到纳米二氧化硅。
8.优选的，所述乙醇、氨水、去离子水、正硅酸乙酯的体积比为（18-22）l:（1.3-1.6）l:（1-1.3）l:1l。
9.以上任意一项制备方法得到的氨基化纳米二氧化硅在二氧化硅改性聚苯乙烯中的应用。
10.优选的，二氧化硅改性聚苯乙烯的制备方法为：将羟基化聚苯乙烯、氨基化纳米二氧化硅、甲醛溶于甲苯溶剂中，搅拌分散，升温至100-120℃，回流反应4-8h，减压蒸馏，2-4mol/l的氢氧化钠溶液洗涤，乙醇洗涤，干燥，得到二氧化硅改性聚苯乙烯。
11.优选的，所述羟基化聚苯乙烯、氨基化纳米二氧化硅、甲醛、甲苯用量比为100g:（2-10）g:（3-5）g:（200-300）ml。
12.优选的，所述羟基化聚苯乙烯的制备方法为：在氮气氛围下，将苯乙烯、丙烯酸羟乙酯、过硫酸钾置于装有去离子水的烧瓶中，搅拌分散，于70-90℃下，搅拌反应20-30h，离心、分散，去离子水洗涤，干燥，得到羟基化聚苯乙烯。
13.优选的，所述苯乙烯、丙烯酸羟乙酯、过硫酸钾、去离子水的用量比为100g:（5-10）g:（0.5-0.9）g:（0.8-1.2）l。
14.本发明的有益效果：纳米二氧化硅中的羟基与4,4-二氨基联苯-2,2-二羧酸中的羧基发生酯化反应得到氨基化纳米二氧化硅（双氨基联苯二氧化硅），并且4,4-二氨基联苯-2,2-二羧酸能够作为分散剂将纳米二氧化硅进行有效的分散；利用羟基化聚苯乙烯中的羟基与氨基化纳米二氧化硅中的氨基以及甲醛通过曼尼希反应，以苯并噁嗪作为桥梁将二氧化硅与聚苯乙烯做有效的化学链接，最终得到一种二氧化硅改性聚苯乙烯。
15.本发明所使用的二氧化硅中具有较大键能的硅氧键，并且硅氧键键能要大于碳碳键键能，因此，当受热时，硅氧键能够吸收较多的热量，并且随着温度的不断上升，二氧化硅进一步形成一种玻璃状的物质覆盖在材料表面隔绝物质传递和能量传递，达到优异的热稳定性和阻燃效果；此外，本发明制备得到的二氧化硅改性聚苯乙烯是一种交联网络状结构，其中的二氧化硅能够均匀分布在聚苯乙烯中，当材料受热时，二氧化硅能够与聚苯乙烯形成较强的界面作用，减少了聚苯乙烯的自由体积，阻碍了链段运动，进一步限制了聚苯乙烯的热振动，从而提升材料的热稳定性能。
16.本发明所制备得到的二氧化硅改性聚苯乙烯其中具有耐热性的联苯结构以及苯并噁嗪结构，当苯并噁嗪在受热时，能够开环聚合形成一种类似酚醛树脂的网络结构，其具有较高的耐热性，并且当材料受热燃烧时，苯并噁嗪在燃烧时的产物是nh3、co2等难燃型气体，能够稀释易燃气体，与二氧化硅协同作用达到较为优异的阻燃效果。本发明制备得到的二氧化硅改性聚苯乙烯具有优异的热稳定性和阻燃性能。
具体实施方式
17.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
18.实施例1：（1）在室温下，将30ml的乙醇、2.2ml的氨水溶于1.8ml的去离子水中，搅拌均匀，再向其中加入1.5ml的正硅酸乙酯，搅拌反应8h，反应结束后，陈化12h，离心，水洗，干燥，得到纳米二氧化硅。
19.（2）将2g的纳米二氧化硅搅拌分散在95ml的乙腈溶剂中，再向其中加入10g的4,4-二氨基联苯-2,2-二羧酸，升温至75℃下，回流反应24h，冷却至60℃，抽滤，依次用乙醇和去离子水洗涤，干燥，得到氨基化纳米二氧化硅。
20.（3）在氮气氛围下，将20g的苯乙烯、1.5g的丙烯酸羟乙酯、0.15g的过硫酸钾置于装有200ml的去离子水的烧瓶中，搅拌分散，于80℃下，搅拌反应24h，离心、分散，去离子水洗涤，干燥，得到羟基化聚苯乙烯。
21.（4）将10g的羟基化聚苯乙烯、0.2g的氨基化纳米二氧化硅、0.4g的甲醛溶于30ml的甲苯溶剂中，搅拌分散，升温至110℃，回流反应6h，减压蒸馏，3mol/l的氢氧化钠溶液洗涤，乙醇洗涤，干燥，得到二氧化硅改性聚苯乙烯。
22.实施例2：（1）在室温下，将33ml的乙醇、1.9ml的氨水溶于1.6ml的去离子水中，搅拌均匀，再向其中加入1.5ml的正硅酸乙酯，搅拌反应10h，反应结束后，陈化12h，离心，水洗，干燥，得到纳米二氧化硅。
23.（2）将2g的纳米二氧化硅搅拌分散在105ml的乙腈溶剂中，再向其中加入10g的4,4-二氨基联苯-2,2-二羧酸，升温至80℃下，回流反应20h，冷却至60℃，抽滤，依次用乙醇和去离子水洗涤，干燥，得到氨基化纳米二氧化硅。
24.（3）在氮气氛围下，将20g的苯乙烯、2g的丙烯酸羟乙酯、0.18g的过硫酸钾置于装有180ml的去离子水的烧瓶中，搅拌分散，于85℃下，搅拌反应30h，离心、分散，去离子水洗涤，干燥，得到羟基化聚苯乙烯。
25.（4）将10g的聚苯乙烯、0.4g的氨基化纳米二氧化硅、0.4g的甲醛溶于30ml的甲苯溶剂中，搅拌分散，升温至100℃，回流反应8h，减压蒸馏，4mol/l的氢氧化钠溶液洗涤，乙醇洗涤，干燥，得到二氧化硅改性聚苯乙烯。
26.实施例3：（1）在室温下，将33ml的乙醇、2.4ml的氨水溶于1.5ml的去离子水中，搅拌均匀，再向其中加入1.5ml的正硅酸乙酯，搅拌反应8h，反应结束后，陈化12h，离心，水洗，干燥，得到纳米二氧化硅。
27.（2）将2g的纳米二氧化硅搅拌分散在110ml的乙腈溶剂中，再向其中加入10g的4,4-二氨基联苯-2,2-二羧酸，升温至80℃下，回流反应25h，冷却至65℃，抽滤，依次用乙醇和去离子水洗涤，干燥，得到氨基化纳米二氧化硅。
28.（3）在氮气氛围下，将20g的苯乙烯、2g的丙烯酸羟乙酯、0.12g的过硫酸钾置于装有220ml的去离子水的烧瓶中，搅拌分散，于90℃下，搅拌反应20h，离心、分散，去离子水洗涤，干燥，得到羟基化聚苯乙烯。
29.（4）将10g的聚苯乙烯、0.6g的氨基化纳米二氧化硅、0.4g的甲醛溶于30ml的甲苯溶剂中，搅拌分散，升温至110℃，回流反应8h，减压蒸馏，2mol/l的氢氧化钠溶液洗涤，乙醇洗涤，干燥，得到二氧化硅改性聚苯乙烯。
30.实施例4；（1）在室温下，将32ml的乙醇、2.2ml的氨水溶于1.8ml的去离子水中，搅拌均匀，再向其中加入1.5ml的正硅酸乙酯，搅拌反应8h，反应结束后，陈化12h，离心，水洗，干燥，得到纳米二氧化硅。
31.（2）将2g的纳米二氧化硅搅拌分散在100ml的乙腈溶剂中，再向其中加入9g的4,4-二氨基联苯-2,2-二羧酸，升温至75℃下，回流反应25h，冷却至65℃，抽滤，依次用乙醇和去离子水洗涤，干燥，得到氨基化纳米二氧化硅。
32.（3）在氮气氛围下，将20g的苯乙烯、1.2g的丙烯酸羟乙酯、0.16g的过硫酸钾置于装有210ml的去离子水的烧瓶中，搅拌分散，于90℃下，搅拌反应25h，离心、分散，去离子水洗涤，干燥，得到羟基化聚苯乙烯。
33.（4）将10g的聚苯乙烯、0.8g的氨基化纳米二氧化硅、0.3g的甲醛溶于28ml的甲苯溶剂中，搅拌分散，升温至110℃，回流反应6h，减压蒸馏，3mol/l的氢氧化钠溶液洗涤，乙醇洗涤，干燥，得到二氧化硅改性聚苯乙烯。
34.实施例5：（1）在室温下，将32ml的乙醇、2ml的氨水溶于1.5ml的去离子水中，搅拌均匀，再向其中加入1.5ml的正硅酸乙酯，搅拌反应9h，反应结束后，陈化15h，离心，水洗，干燥，得到纳米二氧化硅。
35.（2）将2g的纳米二氧化硅搅拌分散在110ml的乙腈溶剂中，再向其中加入8g的4,4-二氨基联苯-2,2-二羧酸，升温至70℃下，回流反应30h，冷却至60℃，抽滤，依次用乙醇和去离子水洗涤，干燥，得到氨基化纳米二氧化硅。
36.（3）在氮气氛围下，将20g的苯乙烯、1g的丙烯酸羟乙酯、0.18g的过硫酸钾置于装有160ml的去离子水的烧瓶中，搅拌分散，于80℃下，搅拌反应30h，离心、分散，去离子水洗涤，干燥，得到羟基化聚苯乙烯。
37.（4）将10g的聚苯乙烯、1g的氨基化纳米二氧化硅、0.5g的甲醛溶于25ml的甲苯溶剂中，搅拌分散，升温至110℃，回流反应6h，减压蒸馏，4mol/l的氢氧化钠溶液洗涤，乙醇洗涤，干燥，得到二氧化硅改性聚苯乙烯。
38.对比例1：（1）在室温下，将30ml的乙醇、2.2ml的氨水溶于1.8ml的去离子水中，搅拌均匀，再向其中加入1.5ml的正硅酸乙酯，搅拌反应8h，反应结束后，陈化12h，离心，水洗，干燥，得到纳米二氧化硅。
39.（2）在氮气氛围下，将20g的苯乙烯、1.5g的丙烯酸羟乙酯、0.15g的过硫酸钾置于装有200ml的去离子水的烧瓶中，搅拌分散，于80℃下，搅拌反应24h，离心、分散，去离子水洗涤，干燥，得到羟基化聚苯乙烯。
40.（3）将10g的羟基化聚苯乙烯、0.2g的二氧化硅溶于30ml的甲苯溶剂中，搅拌分散，升温至110℃，回流反应6h，减压蒸馏，3mol/l的氢氧化钠溶液洗涤，乙醇洗涤，干燥，得到二氧化硅改性聚苯乙烯。
41.对比例2为聚苯乙烯材料。
42.使用热失重分析仪测试材料的热稳定性能。在氮气氛围下，升温速率为10℃/min，温度范围为100-500℃。
43.使用氧指数测定仪测试材料的极限氧指数。
44.使用垂直燃烧测试仪测试材料的ul94。
45.表1：实施例与对比例所制备材料的热稳定性能、loi以及ul94的测试结果
46.t
5%
是材料质量损失5%的温度。loi是极限氧指数。ul94是防火等级。
47.由表1可知实施例1至5的阻燃性能和热稳定性能要优于对比例1和对比例2，这是因为在实施例1至5中含有二氧化硅组分、苯并噁嗪结构以及联苯结构。其中所使用的二氧化硅中具有较大键能的硅氧键，受热时，能够吸收较多的热量，并且温度上升时，二氧化硅会进一步形成一种玻璃状的物质覆盖在材料表面隔绝物质传递和能量传递，达到优异的热稳定性和阻燃效果。其中具有的联苯结构以及苯并噁嗪结构是一种耐热性组分，当苯并噁嗪在受热时，能够开环聚合形成一种类似酚醛树脂的网络结构，其具有较高的耐热性，并且当材料受热燃烧时，苯并噁嗪在燃烧时的产物是nh3、co2等难燃型气体，能够稀释易燃气体，与二氧化硅协同作用达到较为优异的阻燃效果。此外本发明将二氧化硅接枝到聚苯乙烯中，形成一种交联网络状结构，能够吸收较多的热量，并且其中的二氧化硅能够均匀分布在聚苯乙烯中，当材料受热时，二氧化硅能够与聚苯乙烯形成较强的界面作用，减少了聚苯乙烯自由体积，阻碍了链段运动，进一步限制了聚苯乙烯的热振动，从而提升材料的热稳定性能。而对比例1中仅为二氧化硅与聚苯乙烯的简单复配，不含苯并噁嗪以及交联结构，因此其耐热性以及阻燃性能不及实施例1至5，而对比例2中仅为聚苯乙烯材料，因此其热稳定性以及阻燃性最差。
48.以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

技术特征：
1.一种氨基化纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将纳米二氧化硅搅拌分散在乙腈溶剂中，再向其中加入4,4-二氨基联苯-2,2-二羧酸，升温至70-80℃下，回流反应20-30h，冷却至60-65℃，抽滤，依次用乙醇和去离子水洗涤，干燥，得到氨基化纳米二氧化硅。2.根据权利要求1所述的氨基化纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述纳米二氧化硅、4,4-二氨基联苯-2,2-二羧酸、乙腈的用量比为1g:（3-5.5）g:（45-55）ml。3.根据权利要求1所述的氨基化纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述纳米二氧化硅的制备方法为：在室温下，将乙醇、氨水溶于去离子水中，搅拌均匀，再向其中加入正硅酸乙酯，搅拌反应5-10h，反应结束后，陈化10-15h，离心，水洗，干燥，得到纳米二氧化硅。4.根据权利要求3所述的氨基化纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述乙醇、氨水、去离子水、正硅酸乙酯的体积比为（18-22）l:（1.3-1.6）l:（1-1.3）l:1l。5.权利要求1-4任意一项所述的制备方法得到的氨基化纳米二氧化硅在二氧化硅改性聚苯乙烯中的应用。6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，二氧化硅改性聚苯乙烯的制备方法为：将羟基化聚苯乙烯、氨基化纳米二氧化硅、甲醛溶于甲苯溶剂中，搅拌分散，升温至100-120℃，回流反应4-8h，减压蒸馏，2-4mol/l的氢氧化钠溶液洗涤，乙醇洗涤，干燥，得到二氧化硅改性聚苯乙烯。7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述羟基化聚苯乙烯、氨基化纳米二氧化硅、甲醛、甲苯用量比为100g:（2-10）g:（3-5）g:（200-300）ml。8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述羟基化聚苯乙烯的制备方法为：在氮气氛围下，将苯乙烯、丙烯酸羟乙酯、过硫酸钾置于装有去离子水的烧瓶中，搅拌分散，于70-90℃下，搅拌反应20-30h，离心、分散，去离子水洗涤，干燥，得到羟基化聚苯乙烯。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述苯乙烯、丙烯酸羟乙酯、过硫酸钾、去离子水的用量比为100g:（5-10）g:（0.5-0.9）g:（0.8-1.2）l。

技术总结
本发明涉及纳米二氧化硅技术领域，且公开了氨基化纳米二氧化硅的制备方法及其应用，纳米二氧化硅中的羟基与4,4-二氨基联苯-2,2-二羧酸中的羧基发生酯化反应得到氨基化二氧化硅（双氨基联苯二氧化硅），并且4,4-二氨基联苯-2,2-二羧酸能够作为分散剂将纳米二氧化硅进行有效的分散；利用羟基化聚苯乙烯中的羟基与氨基化纳米二氧化硅中的氨基以及甲醛通过曼尼希反应，以苯并噁嗪作为桥梁将二氧化硅与聚苯乙烯做有效的化学链接，最终得到一种二氧化硅改性聚苯乙烯。本发明制备得到的二氧化硅改性聚苯乙烯具有优异的热稳定性和阻燃性能。改性聚苯乙烯具有优异的热稳定性和阻燃性能。


技术研发人员：历福江 胡如权
受保护的技术使用者：烟台康司坦新材料科技有限公司
技术研发日：2023.08.30
技术公布日：2023/10/8