一种9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴结晶体含量的测定方法及应用

1.本发明公开了一种9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴即bpef结晶体含量的测定方法及应用,属于bpef不同结晶体含量的测定技术领域。


背景技术：

2.双酚a是合成聚碳酸酯和环氧树脂等高分子材料的重要中间体和改性剂，曾被广泛地用于制造奶瓶、幼儿用的吸水杯、饮料和矿泉水瓶、医疗器械以及食品包装等产品，但接触溶出的双酚a残留化合物，可导致内分泌失调、诱发性早熟、威胁胎儿和儿童健康发展，因此含双酚a化学物质的婴儿和儿童用品已经被大部分国家禁止生产和销售。9,9-二(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴(bisphenoxyethanolfluorene)(bpef)，是一种具有独特的cardo分子骨架结构的化合物(i)，是将代替由传统双酚a来制造安全奶瓶和吸水杯等健康安全幼儿用品所需最理想的高分子材料单体。
3.bpef的特殊化学分子结构使其具有优良的介电性能、耐湿热性、机械性能、耐化学品，以及优异透明性和高光折射率等综合性能，同时bpef也是合成生产高耐热性和安全性聚碳酸酯、环氧树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂、聚酯树脂或聚醚等高分子材料所需的理想单体和改性剂，因此不难发现由bpef制备的高分子材料已被广泛地应用在航空航天、导弹弹头、光学显像、电子电器、汽车制造等领域所需高端精密光学镜头树脂材料。
4.9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴产品合成主要是通过9-芴酮和2-苯氧基乙醇在硫酸或甲磺酸等强酸催化剂作用下，经缩合反应机理获得，比如cn112142574a,日本特平开10-45656号公报、日本特开2009-256342,和cn104144904a等。公开文献也报道采用非均相固体酸作为催化剂用于合成9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴产品，比如蒙脱土钛(synth.commun.2007,37:4407-4413；green chem.2000,2,157-160)。
5.量化计算表明9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴(i)中芳香环上的烷氧基团可通过分子内和分子间不同的氢键作用，致使该化合物形成不同分子构形的结晶体(j.chem.soc.,perkin trans.2,2001,1212)，而且这些结晶体还具有不同的熔点、堆砌密度等宏观物理性质(cn104144904a)。不同晶体结构形状的化合物将具有不同的物化性能，自然则会导致不同的应用特性，如低熔点晶体结构产品就可以在较低温度下应用和反应，可明显地降低加工或反应所需要的时间和能量；而相应高堆砌密度晶体结构的产品，则可明显地降低储存、运输和使用成本等优点。
6.从公开报道文献中，已知用醇类、酮类和酯类有机溶剂来重结晶9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴产品主要得到高熔点和低熔点产物的混合物，但当用甲苯溶剂重结晶9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴产品主要得到高熔点结晶体(cn101657406b)。从已知公开文献中，尚未见报道对9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴不同结晶体含量的测定方法。


技术实现要素：

7.本发明的第一方面目的是提供一种9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴结晶体含量的测定方法及应用。
8.本发明采取如下技术方案：
9.一种9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴结晶体含量的测定方法，其特征在于,包括以下步骤：
10.步骤1：利用0.01mg级天平，准确称量不同含量的低熔点bpef结晶体和高熔点bpef结晶体样品，并确保两种结晶体准确称量且充分混合均匀；
11.步骤2：采用差示扫描量热仪dsc分析混合样品的熔点和熔化吸收焓值，其中差示扫描量热仪测试条件为：初始温度30℃，以5-20℃/min升温到200℃，然后200℃保持六分钟，利用dsc附带软件分析样品的热量和焓变；
12.步骤3：以样品中低熔点结晶体或高熔点结晶体的含量为横坐标、以低熔点结晶体或高熔点结晶体的熔化吸收焓值与总吸收焓值的比值作为纵坐标，作图拟合得到标准曲线；
13.步骤4：基于不同低熔点和高熔点配比的9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴标准曲线，建立熔化吸收峰焓值比值y与其在产品中结晶体含量x之间关联的定量公式(1)：
14.y＝2.83+0.3088 x+0.0062 x2(1)
15.其中：y代表bpef样品中低熔点或高熔点结晶体的熔化吸收峰焓值比值，x则代表bpef样品中低熔点或高熔点结晶体的含量；
16.步骤5：对不同溶剂重结晶获得的9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴样品，先通过差示扫描量热仪dsc判断其属于低熔点结晶体、高熔点结晶体或两者的混合体，然后根据获得的定量公式(1)，对样品中的低熔点和高熔点结晶体含量进行测定。
17.本发明的工作原理如下：
18.本发明公开的一种9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴结晶体含量的测定方法，通过差示扫描量热仪测定低熔点和高熔点9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴结晶体的熔化吸收峰焓值与产物中结晶体含量之间的定量关系，并绘制标准曲线，以此建立一种简便测定9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴样品中低熔点和高熔点结晶体的准确含量的定量公式(方程式1)。
19.进一步的设置在于：
20.本发明所述9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴的低熔点结晶体，是指以差示扫描量热法测定其最大吸热温度在110-130℃范围的结晶体，本发明所述9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴高熔点结晶体，是指以差示扫描量热法测定其最大吸热温度在150-170℃范围的结晶体。
21.步骤2的升温速率优选为10℃/min；
22.优选地，一种9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴不同结晶体含量的测定方法，其特征在于,包括以下步骤：
23.步骤1：利用0.01mg级天平，准确称量不同含量的低熔点bpef结晶体和高熔点bpef结晶体样品，并确保两种结晶体准确称量且充分混合均匀；
24.步骤2：采用差示扫描量热仪dsc分析混合样品的熔点以及相应熔化吸收峰焓值变
化，其中差示扫描量热仪测试条件为：初始温度30℃，以10℃/min升温到200℃，然后200℃保持六分钟，利用dsc附带的软件分析样品熔化峰所吸收的热量和焓变；
25.步骤3：以样品中低熔点晶体的含量为横坐标、以低熔点结晶体熔化吸收峰的焓值与总吸收峰焓值的比值作为纵坐标，绘制不同低熔点晶体含量的9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴标准曲线；
26.步骤4：基于不同低熔点晶体含量的9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴标准曲线，建立熔化吸收峰焓值比值y与其在样品中含量x之间关联的定量公式(1)：
27.y＝2.83+0.3088 x+0.0062 x2(1)
28.其中：y代表bpef样品中低熔点结晶体熔化吸收峰焓值比值，x则代表bpef样品中低熔点结晶体的含量；
29.步骤5：根据获得的定量公式(1)，对不同溶剂重结晶获得的9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴样品中的低熔点结晶体含量进行测试分析。
30.本发明的第二方面目的是提供一种前述的测定方法在9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴不同含量结晶体制备中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
31.(1)制备9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴粗品
32.以9-芴酮和苯氧基乙醇为反应原料，在浓硫酸和3-巯基丙酸催化作用下，经加热回流脱水，制备9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴粗品；
33.(2)重结晶
34.将制备的9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴粗品溶于溶剂中，加热回流至完全溶解，然后自然冷却形成大量白色结晶，过滤后，室温下真空干燥，得到9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴精品；
35.所述溶剂选自四氢呋喃、乙醚、氯苯、石油醚、环己烷、甲醇、乙醇、苯、甲苯或二甲苯等有机溶剂的任意一种或几种；
36.(3)通过前述的测试方法和定量公式，检测步骤(2)不同溶剂重结晶制备的9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴中的低熔点和高熔点结晶体的含量，并建立溶剂选择与低熔点和高熔点结晶体的含量的对应关系；
37.(4)根据实际生产需要，通过控制重结晶溶剂，制备具有不同含量低熔点和高熔点结晶体的9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴。
38.进一步的设置在于：
39.步骤(1)中：
40.9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴粗品的制备方法如下：在反应釜中，加入9-芴酮、3-巯基丙酸、苯氧基乙醇、环己烷，在搅拌条件下加入浓硫酸，然后回流分水；反应完成后，加水降温析晶，过滤并漂洗到中性，干燥得到9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴粗品。
41.步骤(3)中：
42.当重结晶溶剂选择为四氢呋喃、乙醚、氯苯、石油醚、环己烷、甲醇或乙醇的任意一种时，重结晶bpef得到为低熔点结晶体；
43.当重结晶溶剂选择为苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯的任意一种时，重结晶bpef得到为高熔点结晶体；
44.当重结晶溶剂选择为四氢呋喃/甲苯(体积比2：3)、丁醇/甲苯(体积比1：1)的任意
一种时，重结晶bpef得到为低熔点和高熔点混合结晶体。
45.步骤(4)中：
46.制备9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴低熔点结晶体的方法如下：将9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴溶于四氢呋喃、乙醚、氯苯、石油醚、环己烷、甲醇或乙醇等有机溶剂中，优选为四氢呋喃或甲醇，然后加热回流至完全溶解，接着自然冷却形成大量白色结晶；过滤后，室温下真空干燥得到9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴低熔点结晶体，室温干燥可以避免低熔点bpef结晶体转变成高熔点结晶体。
47.制备9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴高熔点结晶体的方法如下：将9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴样品溶于苯、甲苯、二甲苯等有机溶剂中，优选为甲苯，加热回流至完全溶解，然后自然冷却形成大量白色结晶；过滤后，室温下真空干燥得到9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴高熔点结晶体。
48.制备9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴的低熔点和高熔点混合结晶体的方法如下：将9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴样品溶于正丁醇/甲苯、四氢呋喃/甲苯的混合溶剂中，加热回流至完全溶解，然后自然冷却形成大量白色结晶；过滤后，室温下真空干燥得到含有低熔点和高熔点混合结晶体的9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴。
49.本发明的有益效果如下：
50.(1)、经过大量研究，我们发现：9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴样品经用四氢呋喃、乙醚、氯苯、石油醚、环己烷、甲醇或乙醇等有机溶剂重结晶纯化所得全是低熔点结晶体，而通过用甲苯或二甲苯等有机溶剂重结晶纯化所得9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴样品则是高熔点结晶体，还有很多溶剂如正丁醇/甲苯、四氢呋喃/甲苯重结晶纯化的9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴样品则是低熔点和高熔点两种不同结晶体的混合物，因此，申请人通过差示扫描量热仪测定低熔点和高熔点9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴结晶体的熔化吸收峰焓值与产物中低熔点或高熔点结晶体含量之间的定量关系，并绘制标准曲线，以此建立一种简便测定9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴样品中低熔点和高熔点结晶体的准确含量的定量公式。
51.(2)、根据前述建立的能有效快速地测定9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴样品中不同结晶体含量的简便测试方法，申请人检测了不同溶剂重结晶制备的9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴中的低熔点和高熔点结晶体的含量，并建立溶剂选择与低熔点和高熔点结晶体的含量的对应关系；这样，根据实际生产需要，通过控制重结晶溶剂，制备具有不同含量低熔点和高熔点结晶体的9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴。这对于bpef生产、产品质量控制和销售都具有非常重要的意义和价值。
52.以下结合附图，通过实施例的具体实施方式再对本发明的上述内容作进一步的详细地说明，但不仅限于以下的实施例。本发明包含上述技术思想下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明保护范围内。
附图说明：
53.图1为不同含量低熔点和高熔点配比的9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴的标准曲线。
54.图2为实施例3制备的9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴低熔点结晶体的dsc谱
(仪器为perkinelmer,dsc6000)。
55.图3为实施例4制备的9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴高熔点结晶体的dsc谱(仪器为perkinelmer,dsc6000)。
56.图4为实施例5制备的到9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴混合结晶体样品的dsc谱(仪器为perkinelmer,dsc6000)。
57.图5为实施例6制备的到9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴混合结晶体样品的dsc谱(仪器为perkinelmer,dsc6000)。
具体实施方式:
58.实施例1：绘制9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴标准曲线和建立定量公式
59.步骤1：步骤1：利用0.01mg级天平，准确称量不同含量的低熔点bpef结晶体和高熔点bpef结晶体样品，并确保两种结晶体准确称量且充分混合均匀；
60.步骤2：采用差示扫描量热仪(dsc)分析混合样品的熔点以及相应熔化吸收峰焓值变化，其中差示扫描量热仪测试条件为：初始温度30℃，以10℃/min升温到200℃，然后200℃保持六分钟。利用dsc附带的软件分析样品熔化峰所吸收的热量和焓变。
61.步骤3：以样品中低熔点晶体的含量为横坐标、以低熔点结晶体熔化吸收峰的焓值与总吸收峰焓值的比值作为纵坐标，绘制不同低熔点结晶体含量的9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴的标准曲线，如图1所示：可以看出，不同低熔点结晶体含量的熔化吸收峰焓值与其在样品中含量之间的存在定量关联。
62.步骤4：基于不同低熔点结晶体含量的9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴标准曲线，建立低熔点结晶体熔化吸收峰焓值比值y与其在样品中含量x之间关联的定量公式(1)：
63.y＝2.83+0.3088 x+0.0062 x2(1)
64.其中：y代表bpef样品中低熔点结晶体熔化吸收峰焓值比值，x则代表bpef混合样品中低熔点结晶体的含量。
65.步骤5：对不同溶剂重结晶获得的9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴样品，先通过差示扫描量热仪dsc判断其属于低熔点结晶体、高熔点结晶体或两者的混合体，然后根据获得的定量公式(1)，对样品中的低熔点和高熔点结晶体含量进行测定。
66.以下针对不同溶剂重结晶获得的产品，根据本发明的方法进行检测分析。
67.实施例2：制备9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴粗品
68.9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴是以9-芴酮和苯氧基乙醇为反应原料，在浓硫酸和3-巯基丙酸催化作用下，经加热回流脱水制得，具体步骤如下：2升反应釜中，加180克9-芴酮，1.8克3-巯基丙酸，415克苯氧基乙醇，540克环己烷，在搅拌条件下加入27克浓硫酸，然后回流分水。反应完成后，加水360克降温析晶，过滤并漂洗到中性，干燥得到9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴粗品412克，产率94％。
69.实施例3：制备9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴的低熔点结晶体样品
70.将实施例2所制备的10g 9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴样品溶于10ml四氢呋喃溶剂中，加热回流至完全溶解，然后自然冷却形成大量白色结晶。过滤后，室温下真空干燥得到9.0克9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴低熔点晶体，产率90％。室温干燥可以避免部分样品转变成高熔点结晶体。
71.产物确认：
72.将实施例3制备的9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴样品，经dsc分析测试，如图2所示：表明所得样品全部为低熔点结晶体。由于通过dsc分析测试样品全部为低熔点结晶体，因此，无需再进一步通过定量公式(1)检测结晶体的具体含量。
73.实施例4：制备9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴的高熔点结晶体样品
74.将实施例2制备的10g 9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴样品溶于50ml甲苯中，加热回流至完全溶解，然后自然冷却形成大量白色结晶。过滤后，室温下真空干燥得到9.20克9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴高熔点结晶体，产率92％。
75.产物确认：
76.将实施例4制备的9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴样品，经dsc分析测试，如图3所示：表明所得样品全部为高熔点结晶体。由于通过dsc分析测试样品全部为高熔点结晶体，因此，无需再进一步通过定量公式(1)检测结晶体的具体含量。
77.实施例5：制备9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴的低熔点和高熔点混合结晶体样品
78.将实施例2制备的10g 9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴样品溶于溶于10ml四氢呋喃和15ml甲苯混合溶剂中，加热回流至完全溶解，然后自然冷却形成大量白色结晶。过滤后，室温下真空干燥得到含有低熔点和高熔点结晶体的9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴样品。
79.产物确认：
80.将制备的含有不同的低熔点和高熔点混合结晶体的9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴样品，进行dsc分析测试，如图4所示，图4清楚地表明所得9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴样品中同时含有低熔点和高熔点结晶体。
81.根据图4的dsc谱，结合图1的标准曲线和定量公式(1)，计算得到9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴样品中低熔点结晶体含量为：84.05％，高熔点结晶体含量为：15.95％。
82.具体计算过程如下：
83.y＝2.83+0.3088 x+0.0062 x2(1)
84.如表1所示：实施例5中，y值即bpef样品中低熔点结晶体熔化吸收峰焓值比值(百分值)为72.58，根据上述公示计算出：x值为84.05，即bpef样品中低熔点结晶体的含量为84.05％，高熔点结晶体含量为：15.95％。
85.实施例6：制备9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴的低熔点和高熔点混合结晶体样品
86.将实施例2制备的10g 9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴样品溶于溶于15ml正丁醇和15ml甲苯混合溶剂中，加热回流至完全溶解，然后自然冷却形成大量白色结晶。过滤后，室温下真空干燥得到含有低熔点和高熔点结晶体的9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴样品。
87.产物确认：
88.将制备的含有不同的低熔点和高熔点混合结晶体的9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴样品，进行dsc分析测试，如图5所示，图5清楚地表明所得9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴样品中同时含有低熔点和高熔点结晶体。
89.根据图5的dsc谱，结合图1的标准曲线和定量公式(1)，计算得到9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴样品中低熔点结晶体含量为：96.52％，高熔点结晶体含量为：4.48％。
90.具体计算过程如下：
91.y＝2.83+0.3088 x+0.0062 x2(1)
92.如表1所示：实施例6中，y值即bpef样品中低熔点结晶体熔化吸收峰焓值比值为90.39，根据上述公示计算出：x值为96.52，即bpef样品中低熔点结晶体的含量为96.52％，高熔点结晶体含量为：4.48％。
93.统计分析：
94.实验方法同实施例3，区别在于：调整重结晶溶剂的选择，对制备的样品分别进行dsc分析测试，然后结合图1的标准曲线和定量公式，计算bpef样品低熔点结晶体和低熔点结晶体的含量，如表1所示：
95.表1.用不同溶剂重结晶得到9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴样品
[0096][0097][0098]
如表1所示：
[0099]
1、采用本发明的检测方法，可以检测制备的9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴
(bpef)样品中低熔点和高熔点结晶体的含量，通过统计分析发现：所得9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴(bpef)产品经不同溶剂重结晶，然后利用差示扫描量热仪(dsc)测定其熔点。我们发现：当重结晶溶剂选择为四氢呋喃、乙醚、氯苯、石油醚、环己烷、甲醇或乙醇的任意一种时，重结晶bpef得到为低熔点结晶体；当重结晶溶剂选择为苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯的任意一种时，重结晶bpef得到为高熔点结晶体；当重结晶溶剂选择为四氢呋喃/甲苯(体积比2：3)、丁醇/甲苯(体积比1：1)的任意一种时，重结晶bpef得到为低熔点和高熔点混合结晶体。
[0100]
2、根据上述检测方法，本技术统计不同溶剂重结晶获得的9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴混合结晶中低熔点或高熔点bpef结晶体含量，这样，通过控制重结晶的溶剂选择和用量，从而可以准确控制bpef的产品组成，这对于产品质量监控和销售都是非常重要的。

技术特征：
1.一种9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴结晶体含量的测定方法，其特征在于,包括以下步骤：步骤1：利用0.01mg级天平，准确称量不同含量的低熔点bpef结晶体和高熔点bpef结晶体样品，并确保两种结晶体准确称量且充分混合均匀；步骤2：采用差示扫描量热仪dsc分析混合样品的熔点和熔化吸收焓值，其中差示扫描量热仪测试条件为：初始温度30℃，以5-20℃/min升温到200℃，然后200℃保持六分钟，利用dsc附带软件分析样品的热量和焓变；步骤3：以样品中低熔点结晶体或高熔点结晶体的含量为横坐标、以低熔点结晶体或高熔点结晶体的熔化吸收焓值与总吸收焓值的比值作为纵坐标，作图拟合得到标准曲线；步骤4：基于不同低熔点和高熔点配比的9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴标准曲线，建立熔化吸收峰焓值比值y与其在产品中结晶体含量x之间关联的定量公式(1)：y ＝ 2.83 + 0.3088 x + 0.0062 x2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)其中：y代表bpef样品中低熔点或高熔点结晶体的熔化吸收峰焓值比值，x则代表bpef样品中低熔点或高熔点结晶体的含量；步骤5：对不同溶剂重结晶获得的9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴样品，先通过差示扫描量热仪dsc判断其属于低熔点结晶体、高熔点结晶体或两者的混合体，然后根据获得的定量公式(1)，对样品中的低熔点和高熔点结晶体含量进行测定。2.根据权利要求1所述的一种9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴结晶体含量的测定方法，其特征在于：所述9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴的低熔点结晶体，是指以差示扫描量热法测定其最大吸热温度在110-130℃范围的结晶体，所述9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴高熔点结晶体，是指以差示扫描量热法测定其最大吸热温度在150-170℃范围的结晶体。3.根据权利要求1所述的一种9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴结晶体含量的测定方法，其特征在于：步骤2的升温速率优选为10℃/min。4.根据权利要求1所述的一种9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴结晶体含量的测定方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤1：利用0.01mg级天平，准确称量不同含量的低熔点bpef结晶体和高熔点bpef结晶体样品，并确保两种结晶体准确称量且充分混合均匀；步骤2：采用差示扫描量热仪dsc分析混合样品的熔点以及相应熔化吸收峰焓值变化，其中差示扫描量热仪测试条件为：初始温度30℃，以10℃/min升温到200℃，然后200℃保持六分钟，利用dsc附带的软件分析样品熔化峰所吸收的热量和焓变；步骤3：以样品中低熔点晶体的含量为横坐标、以低熔点结晶体熔化吸收峰的焓值与总吸收峰焓值的比值作为纵坐标，绘制不同低熔点晶体含量的9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴标准曲线；步骤4：基于不同低熔点晶体含量的9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴标准曲线，建立熔化吸收峰焓值比值y与其在样品中含量x之间关联的定量公式(1)：y ＝ 2.83 + 0.3088 x + 0.0062 x2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)其中：y代表bpef样品中低熔点结晶体熔化吸收峰焓值比值，x则代表bpef样品中低熔点结晶体的含量；
步骤5：根据获得的定量公式(1)，对不同溶剂重结晶获得的9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴样品中的低熔点结晶体含量进行测试分析。5.一种权利要求1所述的测定方法在9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴不同含量结晶体制备中的应用，其特征在于，包括以下步骤：(1)制备9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴粗品以9-芴酮和苯氧基乙醇为反应原料，在浓硫酸和3-巯基丙酸催化作用下，经加热回流脱水，制备9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴粗品；(2)重结晶将制备的9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴粗品溶于溶剂中，加热回流至完全溶解，然后自然冷却形成大量白色结晶，过滤后，室温下真空干燥，得到9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴精品；所述溶剂选自四氢呋喃、乙醚、氯苯、石油醚、环己烷、甲醇、乙醇、苯、甲苯或二甲苯等有机溶剂的任意一种或几种；(3)通过权利要求1所述的测试方法和定量公式，检测步骤(2)不同溶剂重结晶制备的9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴中的低熔点和高熔点结晶体的含量，并建立溶剂选择与低熔点和高熔点结晶体的含量的对应关系；(4)根据实际生产需要，通过控制重结晶溶剂，制备具有不同含量低熔点和高熔点结晶体的9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴。6.根据权利要求5所述的一种测定方法在9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴不同含量结晶体制备中的应用，其特征在于，步骤(1)中：9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴粗品的制备方法如下：在反应釜中，加入9-芴酮、3-巯基丙酸、苯氧基乙醇、环己烷，在搅拌条件下加入浓硫酸，然后回流分水；反应完成后，加水降温析晶，过滤并漂洗到中性，干燥得到9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴粗品。7.根据权利要求5所述的一种测定方法在9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴不同含量结晶体制备中的应用，其特征在于，步骤(3)中：当重结晶溶剂选择为四氢呋喃、乙醚、氯苯、石油醚、环己烷、甲醇或乙醇的任意一种时，重结晶bpef得到为低熔点结晶体；当重结晶溶剂选择为苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯的任意一种时，重结晶bpef得到为高熔点结晶体；当重结晶溶剂选择为体积比2：3的四氢呋喃/甲苯、体积比1：1的正丁醇/甲苯的任意一种时，重结晶bpef得到为低熔点和高熔点混合结晶体。8.根据权利要求5所述的一种测定方法在9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴不同含量结晶体制备中的应用，其特征在于，步骤(4)中,制备9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴低熔点结晶体的方法如下：将9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴溶于四氢呋喃、乙醚、氯苯、石油醚、环己烷、甲醇或乙醇有机溶剂中，然后加热回流至完全溶解，接着自然冷却形成大量白色结晶；过滤后，室温下真空干燥得到9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴低熔点结晶体，室温干燥避免低熔点bpef结晶体转变成高熔点结晶体。9.根据权利要求5所述的一种测定方法在9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴不同含量结晶体制备中的应用，其特征在于，步骤(4)中,制备9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴高
熔点结晶体的方法如下：将9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴样品溶于苯、甲苯、二甲苯有机溶剂中，加热回流至完全溶解，然后自然冷却形成大量白色结晶；过滤后，室温下真空干燥，得到9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴高熔点结晶体。10.根据权利要求5所述的一种测定方法在9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴不同含量结晶体制备中的应用，其特征在于，步骤(4)中,制备9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴的低熔点和高熔点混合结晶体的方法如下：将9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴样品溶于体积比1：1的正丁醇/甲苯、体积比2：3的四氢呋喃/甲苯的混合溶剂中，加热回流至完全溶解，然后自然冷却形成大量白色结晶；过滤后，室温下真空干燥，得到含有低熔点和高熔点混合结晶体的9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴。

技术总结
本发明公开了一种9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴结晶体含量的测定方法及应用,属于BPEF不同结晶体含量的测定技术领域，通过差示扫描量热仪测定低熔点和高熔点9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴结晶体的熔化吸收峰焓值与产物中低熔点或高熔点结晶体含量之间的定量关系，并绘制标准曲线，以此建立一种简便测定9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴样品中低熔点和高熔点结晶体的准确含量的定量公式，根据前述建立的定量公式能有效快速地测定9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴样品中不同结晶体含量，这对于BPEF生产、产品质量控制和销售都具有非常重要的意义和价值。都具有非常重要的意义和价值。都具有非常重要的意义和价值。


技术研发人员：梅宏 陈海峰 王梓汀 徐鹏飞 崔毅鑫 蒋栋栋 张庆超 邵林军 张先满
受保护的技术使用者：绍兴文理学院 尼威化学技术（上海）有限公司
技术研发日：2023.08.04
技术公布日：2023/10/8