一种基于微波和蓖麻油基生物重油复合活化胶粉及其制备方法与应用

1.本发明属于橡胶沥青储存稳定性改善方法技术领域，具体涉及一种基于微波和蓖麻油基生物重油复合活化胶粉及其制备方法与应用。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.废弃橡胶轮胎磨细加工成的胶粉作为一种优质的筑路改性材料，按一定比例掺入沥青中，可全面提升沥青路面使用性能，实现废旧轮胎无害化再生利用。但是，硫化交联的胶粉与沥青相互作用的过程中，由于胶粉和石油沥青之间存在密度差，且硫化胶粉表面大量的单硫键(c-s-c)、双硫键(c-s-s-c)及多硫键(c-s
x-c)等及极性较强的炭黑-橡胶间的三维网状交联结构，导致硫化胶粉与石油沥青得相容性差，易产生离析，是造成其储存稳定性差等关键技术问题，制约着橡胶沥青在道路工程中大规模应用。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种基于微波和蓖麻油基生物重油复合活化胶粉及其制备方法与应用，本发明提出的基于微波和蓖麻油基生物重油复合活化胶粉可以显著改善橡胶沥青的储存稳定性。
5.为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
6.本发明的第一个方面，提供一种基于微波和蓖麻油基生物重油复合活化胶粉的制备方法，包括如下步骤：
7.步骤一：将胶粉和蓖麻油基生物重油混合，在加热条件下搅拌，使胶粉充分吸收蓖麻油基生物重油发生溶胀；
8.步骤二：将步骤一得到的胶粉和蓖麻油基生物重油的混合物平铺在玻璃盘中，放入到微波炉中加热，然后恒温搅拌，得到微波蓖麻油基生物重油复合活化胶粉。
9.蓖麻油基生物重油是通过高压液化-氧化蒸馏工艺制备得到一种可再生生物能源，含有-oh、-c＝c-、-c＝o等活性基团，轻质组分含量高、与石油沥青化学元素组成接近，二者具有良好的相容性，可用于改性或代替石油沥青。然而，蓖麻油基生物重油单一改性沥青具有高温性能较弱、温度敏感性强及易老化等问题，若利用其活性基团、轻质组分含量高、密度小的特点，将其与胶粉混合，使胶粉吸收蓖麻油基生物重油充分发生溶胀，可以降低胶粉的密度，从而降低胶粉与石油沥青之间的密度差。同时，使蓖麻油基生物重油中的-oh、-c＝c-、-c＝o等活性基团嫁接到胶粉表面，促进胶粉与石油沥青的相互作用，提高二者的相容性，从而利用生物重油的优势来改善橡胶沥青的性能缺陷。
10.微波具有穿透性、选择加热性和热惯性小等特点。微波活化加热主要通过电介质
中的极性基团在高频交变电磁场作用下，发生快速交变取向运动使一部分电磁能转化为分子热运动动能而使分子运动加剧，最终导致电介质温度升高。胶粉中存在的炭黑结构中含有特殊的二维离域π体系，使其在微波作用下极易发生极化，造成体系升温速度较快。然而，橡胶是一种热的不良导体，炭黑分子极化产生的热量难以散逸出去，只能被橡胶内部的硫化交联网络结构吸收，一旦吸收的热量转化为分子热运动动能，超过脱硫反应的硫化交联键键能，相应的化学键就会断裂，从而实现脱硫。同时，蓖麻油基生物重油中的-oh、-c＝c-、-c＝o等活性基团在微波作用下与断裂的含硫自由基发生加硫反应等，生成的含氧极性官能团嫁接到胶粉表面，增强胶粉极性。
11.因此，本发明融合胶粉、蓖麻油基生物重油材料的特性及微波加热特点，发明了一种基于微波和蓖麻油基生物重油复合预处理胶粉的制备方法。胶粉经微波复合蓖麻油基生物重油预处理后，胶粉表面硫化交联键断裂，含硫自由基与蓖麻油基生物重油中的-oh、-c＝c-、-c＝o等发生加硫反应等，生成的含氧极性官能团附着在胶粉表面。同时，胶粉吸附溶胀生物重油后，胶粉表面包裹一层“油膜”，在微波活化作用下，胶粉表面的粗糙结构及极性含氧官能团促进“油膜”与胶粉包裹更为紧密，形成“界面层”，促进活化胶粉与石油沥青的相互作用，从根本上提高了胶粉与石油沥青的相容性，从而改善橡胶沥青的储存稳定性。
12.本发明的第二个方面，提供一种基于微波和蓖麻油基生物重油复合活化胶粉，采用上述的一种基于微波和蓖麻油基生物重油复合活化胶粉的制备方法制得。
13.本发明的第三个方面，提供上述的一种基于微波和蓖麻油基生物重油复合活化胶粉在改善橡胶沥青储存稳定性中的应用。
14.本发明的第四个方面，提供一种改善橡胶沥青储存稳定性的方法，包括如下步骤：
15.将上述的一种基于微波和蓖麻油基生物重油复合活化胶粉和基质沥青混合后，通过剪切法制备微波复合生物重油预处理胶粉改性沥青。
16.本发明的有益效果为：
17.本发明的基于微波和蓖麻油基生物重油复合活化胶粉中，胶粉经微波复合蓖麻油基生物重油预处理后，胶粉表面硫化交联键断裂，含硫自由基与蓖麻油基生物重油中的-oh、-c＝c-、-c＝o等发生加硫反应等，生成的含氧极性官能团附着在胶粉表面。同时，胶粉吸附溶胀生物重油后，胶粉表面包裹一层“油膜”，在微波活化作用下，胶粉表面的粗糙结构及极性含氧官能团促进“油膜”与胶粉包裹更为紧密，形成“界面层”，促进活化胶粉与石油沥青的相互作用，从根本上提高了胶粉与石油沥青的相容性，从而改善橡胶沥青的储存稳定性。
18.本发明采用微波和蓖麻油基生物重油复合预处理得到活化胶粉加入到基质沥青中，制备得到活化胶粉改性沥青，其具有较好的储存稳定性，可以实现废生物质、废弃橡胶轮胎的双重变废为宝，提高其附加值。
附图说明
19.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
20.图1为本发明实施例4中48h软化点差测试流程；
21.图2为胶粉微波加热特性曲线。
具体实施方式
22.本发明提供了一种基于微波和蓖麻油基生物重油复合活化胶粉及其制备方法与应用，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
23.本发明的一种典型实施方式，提供了一种基于微波和蓖麻油基生物重油复合活化胶粉的制备方法，包括如下步骤：
24.步骤一：将胶粉和蓖麻油基生物重油混合，在加热条件下搅拌，使胶粉充分吸收蓖麻油基生物重油发生溶胀；
25.步骤二：将步骤一得到的胶粉和蓖麻油基生物重油的混合物平铺在玻璃盘中，放入到微波炉中加热，然后恒温搅拌，得到微波蓖麻油基生物重油复合活化胶粉。
26.本实施方式的一些实施例中，步骤一中，混合前，胶粉在80～100℃的温度下干燥至少1h，使胶粉中的水分蒸发至胶粉质量平衡。
27.本实施方式的一些实施例中，步骤一中，混合前，蓖麻油基生物重油在70～90℃的温度下加热，由粘稠状变为流动态。
28.本实施方式的一些实施例中，所述胶粉的技术指标应满足《硫化胶粉》
29.(gb/t 19208-2020)中有关技术规定。其可为子午线胎常温研磨制备而得，目数为30～60目；进一步优选的，所述子午线轮胎为钢丝及半钢丝载重轮胎。本发明对其来源不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
30.本实施方式的一些实施例中，步骤一中，胶粉与蓖麻油基生物重油的质量比为4：1～3：1。蓖麻油基生物重油含量过高会降低改性沥青的高温性能。
31.本实施方式的一些实施例中，步骤一中，在加热条件下搅拌包括如下步骤：
32.胶粉与蓖麻油基生物重油混合物在70～90℃的温度下搅拌，搅拌速率为400～500r/min，搅拌时间不低于20min，使得胶粉充分吸附蓖麻油基生物重油发生溶胀，且溶胀达到平衡。
33.本实施方式的一些实施例中，步骤二中，依据胶粉中单硫键(c-s-c)、双硫键(c-s-s-c)及多硫键(c-sx-c)键能，基于胶粉在微波中的加热特性曲线(图2)及能量转化公式，计算得到不同键断裂所需时间；微波炉的频率为2450mhz、功率为700w下，多硫键(c-sx-c)所需断裂时间及温度为0.96min(90～100℃)，双硫键(c-s-s-c)所需断裂时间约为1.24min(120～130℃)，单硫键(c-s-c)断裂时间约为1.78-2.10min(170～210℃)，碳碳键(c-c)断裂所需时间约为3.30min(》210℃)。因此，确定在微波炉专用加热盘中平铺厚度为5～10mm的蓖麻油基生物重油预溶胀胶粉在微波炉中加热2min。
34.本实施方式的一些实施例中，步骤二中，蓖麻油基生物重油预溶胀胶粉在微波活化作用下出现受热不均匀现象，为保证其活化效果，需要将胶粉进一步放在恒温浴中加热活化。通过测试计算活化胶粉溶胶含量及交联密度，确定生物重油预溶胀胶粉微波加热后在180℃恒温浴中保温搅拌1～3min。
35.胶粉溶胶含量计算公式见公式(1)：
[0036][0037]
其中，r为胶粉溶胶含量，m1为活化胶粉质量，g；ω为胶粉质量分数；m3为活化胶粉溶解萃取后剩余干燥质量，g。
[0038]
交联密度计算公式见公式(2)和(3):
[0039][0040][0041]
其中，ve为胶粉的交联密度，mol/cm3；vr为胶粉达到溶胀平衡时的体积分数；vs为溶剂甲苯的摩尔体积，取106.29cm3/mol；m1为活化胶粉质量，g；ω为胶粉质量分数；m2为胶粉溶胀平衡时，擦去表面试剂后的质量；ρr为胶粉的密度，1.176g/cm3；ρs为溶剂甲苯的密度，0.867g/cm3；x为橡胶与溶剂的flory-huggins相互作用参数(胶粉中由于炭黑存在，其影响难以消除(炭黑加入后硫化胶的交联密度增加)，需要用kraus公式进行修正，所以x选用经验值0.421(天然胶与甲苯作用参数0.393))。
[0042]
本发明的另一种典型实施方式，提供一种基于微波和蓖麻油基生物重油复合活化胶粉，采用上述的一种基于微波和蓖麻油基生物重油复合活化胶粉的制备方法制得。
[0043]
本实施方式的一些实施例中，所述基于微波和蓖麻油基生物重油复合活化胶粉溶胶含量为10％～15％。
[0044]
本发明的第三种典型实施方式，提供上述的一种基于微波和蓖麻油基生物重油复合活化胶粉在改善橡胶沥青储存稳定性中的应用。
[0045]
本发明的第四种典型实施方式，提供一种改善橡胶沥青储存稳定性的方法，包括如下步骤：
[0046]
将上述的一种基于微波和蓖麻油基生物重油复合活化胶粉和基质沥青混合后，通过剪切法制备微波复合生物重油预处理胶粉改性沥青。
[0047]
本实施方式的一些实施例中，基质沥青的技术指标应满足《公路沥青路面施工技术规范》(jtg f40-2004)中有关沥青的技术规定。且基质沥青的针入度等级为60～80。
[0048]
本实施方式的一些实施例中，上述的一种基于微波和蓖麻油基生物重油复合活化胶粉和基质沥青按照22～27：100的质量比共混。
[0049]
本实施方式的一些实施例中，基于正交试验设计，基于微波和蓖麻油基生物重油复合活化胶粉和基质沥青在160～170℃，3000～4000r/min转速下剪切45～60min，可以充分混合制备得到活化胶粉改性沥青。
[0050]
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
[0051]
实施例1
[0052]
一种基于微波和蓖麻油基生物重油复合活化胶粉的制备方法，包括如下步骤：
[0053]
本实例选用40目胶粉、蓖麻油基生物重油及sk-70基质沥青，基本性能指标如下表1-表3。其中，蓖麻油精制脂肪酸、醇后的底物经脱盐脱水后得到生物油，通过将蓖麻油废料
进行高压液化-氧化蒸馏工艺制备得到蓖麻油基生物重油，详细性能指标见表2。
[0054]
表1胶粉基本性能指标
[0055][0056]
表2蓖麻油基生物重油基本性能指标
[0057][0058]
将胶粉在100℃烘箱中加热1h烘干，蓖麻油基生物重油加热到80℃，由粘稠态变为流动态，按照胶粉：蓖麻油基生物重油＝3：1的质量比混合，放到80℃的油浴中，首先初步用玻璃棒手动将生物重油和胶粉搅拌均匀，然后采用搅拌器，以500r/min的转速搅拌20min，使得胶粉充分吸收蓖麻油基生物重油，达到溶胀平衡。
[0059]
将溶胀平衡的胶粉平铺到直径为20cm的微波炉加热盘中，胶粉厚度为5mm，将其放到微波(2450mhz，700w)中加热2min，然后在180℃恒温浴中保温搅拌3min，制备得到微波复合生物重油预处理活化胶粉(简称活化胶粉)。
[0060]
对比例1
[0061]
一种基于微波和蓖麻油基生物重油复合活化胶粉的制备方法，与实施例1的区别在于，胶粉：蓖麻油基生物重油＝2：1的质量比混合。
[0062]
对比例2
[0063]
一种基于微波和蓖麻油基生物重油复合活化胶粉的制备方法，与实施例1的区别在于，将溶胀平衡的胶粉平铺到直径为20cm的微波炉加热盘中，胶粉厚度为5mm，将其放到微波(2450mhz，700w)中加热1min。
[0064]
对比例3
[0065]
一种基于微波活化胶粉的制备方法，与实施例1的区别在于，未采用蓖麻油生物重油溶胀胶粉。
[0066]
对比例4
[0067]
一种基于蓖麻油生物重油溶胀胶粉活化胶粉的制备方法，与实施例1的区别在于，未采用微波加热。
[0068]
对比例5
[0069]
40目胶粉，基本性能指标如表1。
[0070]
实施例4
[0071]
一种改善橡胶沥青储存稳定性的方法，包括如下步骤：
[0072]
本实例选用实施例1以及对比例1-5制得的活化胶粉及sk-70基质沥青，sk-70基质沥青的基本性能指标如下表3。
[0073]
表3sk-70基质沥青基本性能指标
[0074][0075]
在135℃下加热sk-70基质沥青至熔融状态，按照活化胶粉：基质沥青＝25：100的质量比混合，用玻璃棒搅拌均匀，然后在165℃、剪切仪4000r/min转速下，剪切60min制备得到活化胶粉改性沥青。
[0076]
将储存管提前放到163℃烘箱中预热2h，制备好的活化胶粉改性沥青倒入预热好的储存管中，并进行密封。将其放到163℃烘箱中储存48h，然后放入-18℃的冰箱中冷却4h，截取储存管的上部和下部的活化胶粉改性沥青进行软化点试验，通过48h软化点差评价活化胶粉改性沥青的储存稳定性，并与未活化胶粉改性沥青进行对比，结果见表4。(活化胶粉改性沥青储存稳定性测试主要依据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(jtg e20-2011)中的相关规定)
[0077]
通过表4可以看出，本发明提出的基于微波和蓖麻油基生物重油复合预处理胶粉制备的改性沥青可以显著改善橡胶沥青的储存稳定性。
[0078]
表4未活化及活化胶粉改性沥青软化点差
[0079][0080][0081]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种基于微波和蓖麻油基生物重油复合活化胶粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一：将胶粉和蓖麻油基生物重油混合，在加热条件下搅拌，使胶粉充分吸收蓖麻油基生物重油发生溶胀；步骤二：将步骤一得到的胶粉和蓖麻油基生物重油的混合物平铺在玻璃盘中，放入到微波炉中加热，然后恒温搅拌，得到微波蓖麻油基生物重油复合活化胶粉。2.如权利要求1所述的一种基于微波和蓖麻油基生物重油复合活化胶粉的制备方法，其特征在于，步骤一中，混合前，胶粉在80～100℃的温度下干燥至少1h，使胶粉中的水分蒸发；或，步骤一中，混合前，蓖麻油基生物重油在70～90℃的温度下加热至流动态；优选的，所述胶粉为子午线胎常温研磨制备而得，所述胶粉目数为30～60目；进一步优选的，所述子午线轮胎为钢丝及半钢丝载重轮胎。3.如权利要求1所述的一种基于微波和蓖麻油基生物重油复合活化胶粉的制备方法，其特征在于，步骤一中，胶粉与蓖麻油基生物重油的质量比为4:1～3：1。4.如权利要求1所述的一种基于微波和蓖麻油基生物重油复合活化胶粉的制备方法，其特征在于，步骤一中，在加热条件下搅拌包括如下步骤：胶粉与蓖麻油基生物重油混合物在70～90℃的温度下搅拌，搅拌速率为400～500r/min，搅拌时间不低于20min，使得胶粉充分吸附蓖麻油基生物重油发生溶胀。5.如权利要求1所述的一种基于微波和蓖麻油基生物重油复合活化胶粉的制备方法，其特征在于，步骤二中，胶粉和蓖麻油基生物重油混合物平铺厚度为5～10mm；在微波炉中加热时，微波炉的频率为2450mhz，功率为700w，加热时间为2min。6.如权利要求1所述的一种基于微波和蓖麻油基生物重油复合活化胶粉的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述恒温搅拌为在180℃下恒温搅拌1～3min。7.一种基于微波和蓖麻油基生物重油复合活化胶粉，其特征在于，采用权利要求1～7中任一所述的一种基于微波和蓖麻油基生物重油复合活化胶粉的制备方法制得；优选的，所述基于微波和蓖麻油基生物重油复合活化胶粉溶胶含量为10％～15％。8.如权利要求7所述的一种基于微波和蓖麻油基生物重油复合活化胶粉在改善橡胶沥青储存稳定性中的应用。9.一种改善橡胶沥青储存稳定性的方法，其特征在于，包括如下步骤：将权利要求7所述的一种基于微波和蓖麻油基生物重油复合活化胶粉和基质沥青混合后，通过剪切法制备微波复合生物重油预处理胶粉改性沥青；优选的，所述基质沥青的针入度等级为60～80。10.如权利要求9所述的改善橡胶沥青储存稳定性的方法，其特征在于，权利要求7所述的一种基于微波和蓖麻油基生物重油复合活化胶粉和基质沥青按照22～27：100的质量比共混；优选的，所述剪切法为：在160～170℃下采用剪切仪进行剪切，剪切仪转速为3000～4000r/min，剪切时间为45～60min。

技术总结
本发明公开了一种基于微波和蓖麻油基生物重油复合活化胶粉及其制备方法与应用，属于橡胶沥青储存稳定性改善方法技术领域。本发明的基于微波和蓖麻油基生物重油复合活化胶粉中，胶粉经微波复合蓖麻油基生物重油预处理后，胶粉表面硫化交联键断裂，含硫自由基与蓖麻油基生物重油中的-OH、-C＝C-、-C＝O等发生加硫反应等，生成的含氧极性官能团附着在胶粉表面。同时，胶粉吸附溶胀生物重油后，胶粉表面包裹一层“油膜”，在微波活化作用下，胶粉表面的粗糙结构及极性含氧官能团促进“油膜”与胶粉包裹更为紧密，形成“界面层”，促进活化胶粉与沥青的相互作用，从根本上提高了胶粉与沥青的相容性，从而改善橡胶沥青的储存稳定性。从而改善橡胶沥青的储存稳定性。从而改善橡胶沥青的储存稳定性。


技术研发人员：陈玉 汪海年 郑文华 杨一 李廉 赵云飞 胡家俊 文恒洋
受保护的技术使用者：长安大学
技术研发日：2023.08.01
技术公布日：2023/10/8