一种宽波段的薄膜光电探测器件及其制备方法

1.本发明涉及一种宽波段的薄膜光电探测器件及其制备方法，尤其涉及一种钯-硫化硒-钯/二氧化硅石英(pd-sns-pd/sio2)结构的光电探测器件及其制备方法，属于半导体光电子器件领域。


背景技术：

2.近年来关于宽波段的薄膜光电探测器已经引起了人们的广泛关注，在各方面具有诸多应用，与传统的光电器件相比较，具有更广泛的光谱范围，具有更高的灵敏度，因其卓越的性能满足多种环境下光探测的需求，在通信、光谱分析、医疗、安全防御等多个领域展示出巨大潜力。此外宽光谱检测实现了一种器件多个波段的检测，提高了单一器件对光的选择性。
3.但目前面临许多问题，现有的半导体光电探测器件，由于材料本身带隙的限制，导致检测波段较窄，响应机制单一，较高的噪声水平，限制了对波段光信号的检测。所以目前仍迫切需要性能优异的电子器件，如宽的响应范围、快速的光电响应、大的响应度、高的探测率、低暗电流且低成本的光电探测器。
4.例如：
5.中国发明专利cn107026217b公开了一种双波段薄膜光探测器及其制备方法，该方法是利用多层电极与薄膜，实现了高的载流子迁移率，提升了器件在可见光波段的光吸收特性。
6.中国专利申请cn115663060a公开了利用二维材料的非线性光学效应增强红外光探测的方法，该方法通过单层二维材料并转移到衬底，利用非线性光学效应，增强器件红外光探测。
7.中国专利申请cn115411189a公开了一种量子点红外探测器及其制备方法，利用多种层状结构的制备，极大提升了器件的探测范围，在短波红外光探测领域有着良好的应用前景。
8.但是，上述公开的光电探测器件，由于响应机制的限制，大都对可见光或近红外光具有光响应功能，无法实现从可见光-近红外宽波段范围的光电探测，且器件结构复杂，探测率低。
9.如何研发出具有宽波段响应的半导体材料，进而在此基础上，进一步地，研制出一种新型宽波段检测的光电探测器件，已成为当前半导体材料与器件领域技术人员的一个亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

10.本发明的目的之一是，提供一种用于宽波段的pd-sns-pd/sio2结构的光电探测器件。
11.本发明为实现上述目的所需要解决的技术问题是，如何改进光探测器件的内部结
构，突破半导体材料带隙的限制，实现可见光到近红外光的宽波段探测；即通过制备sns薄膜并形成pd-sns-pd/sio2器件结构，利用低维材料的与光子的强相互作用，来实现器件的高光吸收，同时利用sns材料独特的辐射热效应形成光-热-电-多物理场耦合的高效转换，在器件产生温度差变化，使器件中电流发生相应的变化，实现器件对光的检测，从而拓宽器件的光电探测能力。
12.本发明为实现上述目的所采用的技术方案是，一种宽波段的薄膜光电探测器件，其特征在于，由下至上依次包括sio2石英基底、sns半导体薄膜和金属pd沟道电极；其中：
13.所述sio2石英基底为电绝缘基底，其厚度为0.1mm；
14.所述sns半导体薄膜层通过直流磁控溅射技术外延生长于kbr晶体片的(100)表面上，其具有正交晶系的晶体结构，具有(100)晶格取向，其厚度为～80-90nm；
15.所述金属pd沟道电极通过直流磁控溅射沉积于所述sns薄膜层的表面上，其厚度为90-100nm；
16.上述技术方案直接带来的技术效果是，从制备材料和结构两方面着手，即通过制备sns薄膜，利用低维材料的与光子的强相互作用，来实现器件的高光吸收，同时通过在sns薄膜中形成独特的不同于传统半导体的辐射热效应，实现光-热-电多物理场耦合转换，这种效应不依赖半导体材料的带隙范围，使得光电探测器在可见光至近红外不同波长范围方面取得突破性的提升：
17.经检测，上述技术方案的pd-sns-pd/sio2光电探测器件，在405nm-1550nm超宽波长范围内具有较强的光探测能力，λ＝450nm、p＝0.08uw/cm2时，响应度为95.5a/w，探测率为7.47
×
10
11
jones；
18.并且，与传统半导体光电探测器件不同，在该器件在近红外光下也表现出了明显的光响应特征，在λ＝1550nm、p＝10mw/cm2的光照下，响应度为0.11a/w，探测率为6.2
×
108jones。器件不仅具有宽波段检测的光电探测能力，更是具有高的探测率，显著提升器件的响应性能。
19.为更好地理解上述技术方案，现从原理上进行详细说明：
20.1、sns薄膜半导体层的使用达到的技术效果有三个方面：(1)与光子之间具有强的相互作用，提高了器件的光吸收性能；(2)具有独特的辐射热效应，能够增强光电探测器件光-热-电的转换；(3)大面积均匀的sns薄膜,具有较强的导电性，进而产生高的光电流。
21.2、上述技术方案中，采用90-100nm的pd金属层作为沟道电极主要原因：(1)pd金属具有很好的导电性能，能在空气环境中保持良好的电子收集能力；(2)pd金属与薄膜之间形成良好的欧姆接触，促进载流子的运输。
22.3、上述技术方案中，采用的是sio2石英基底，主要原因为：(1)sio2石英基底具有较高的平整性，有利于薄膜的转移与器件的构筑；(2)保证光生载流子集中于sns薄膜中输运，提高器件的光电流密度。
23.实验证明，上述技术方案的宽波段检测的薄膜光电探测器件，具有宽光谱检测、高响应度和探测率，响应速度快、信号稳定、周期性好等优点。
24.本发明的目的之二是，提供一种上述的宽波段的薄膜光电探测器件的制备方法，其工艺简单、成品率高、对环境友好，适于规模化工业生产。
25.本发明为实现上述目的所采用的技术方案是，一种宽波段的薄膜光电探测器件的
制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
26.第一步，kbr基底的预处理步骤：
27.将(100)-取向的kbr晶体片从真空储存室中取出，规格为1cm
×
1cm
×
3mm，去除表面的密封袋；
28.观察kbr的表面是否平整，有刮伤或杂质，如有则需要更换，必须选用表面良好的kbr晶体片以满足下一步中sns薄膜的外延生长；
29.第二步，sns薄膜层的制备步骤：
30.将密封袋中保存的(100)-取向的kbr晶体片基底装入托盘，并放入真空腔，将真空腔室抽为高真空，即6
×
10-4
pa及以下，将kbr基底温度调至第一温度450℃，氩气气压调至第一压力1.0pa，采用直流磁控溅射技术，利用电离出的氩离子轰击sns靶材，在所述kbr单晶的(100)表面上，外延生长沉积一层sns薄膜层；
31.第三步，sns薄膜层的原位热处理步骤：
32.完成沉积后，在高真空条件下，将样品温度调至第二温度500℃，对样品进行原位热处理第一时间30min。然后，在高真空条件下，将样品温度自然冷却至第三温度25-30℃；
33.第四步，sio2石英基底的预处理步骤：
34.观察sio2石英基底表面是否有粉尘颗粒，如有则需要更换，必须选用表面洁净的sio2石英基底以满足下一步sns薄膜的转移；
35.第五步，sns薄膜的剥离与转移：
36.将sns/kbr样品放置于匀胶机上，采用动态旋涂法，将配置好的pmma二氯甲烷溶液滴到以3500rpm旋转的样品表面，形成表面较薄的pmma辅助层；
37.将旋涂pmma的样品置于玻璃皿中，放入烘箱中以第四温度80-90℃加热固化第二时间4.5h；
38.将样品放于去离子水溶液中实现sns薄膜的剥离，然后将其转移至预处理的sio2石英基底上，在干燥箱中烘干表面残余的水分，用25％的二氯甲烷酒精溶液去除sns表面的pmma层；
39.第四步，金属pd沟道电极的沉积步骤：
40.将转移到sio2石英基底上的样品放置于托盘上，在表面覆盖沟道电极掩模片，沟道尺寸为10um
×
80μm，并放入真空腔，将真空腔抽为高真空。将上述已经覆盖有掩模片的样品的温度控制在第五温度25-30℃，氩气气压调至第二压力1.0-1.2pa，采用直流磁控溅射技术，在恒定的10w溅射功率条件下，利用电离出的氩离子轰击pd靶材，在上述sns薄膜层的表面上，再沉积一层pd金属沟道电极层，即得。
41.优选为，所述氩气的纯度在99.999％以上；
42.所述薄膜生长基底为(100)取向的溴化钾单晶体；
43.所述sns靶材的纯度为99.9％；
44.所述pd靶材的纯度为99.99％；
45.所述的sns靶材和所述的pd靶材的靶基距均为35mm；
46.该技术方案直接带来的技术效果是，该距离既能满足离子在运动过程中与工作气体充分碰撞降低动能，又能保证离子在成膜过程中具有足够的附着力；
47.进一步优选，所述第一温度为450℃，所述第一压力为1.0pa。
48.该技术方案直接带来的技术效果是，既能使sns薄膜的晶体质量和纯度提高，又能满足离子在成膜过程中具有足够的附着力；
49.进一步优选，所述的第二温度为500℃，第一时间为30min，第三温度为25-30℃；
50.该技术方案直接带来的技术效果是，进一步提高薄膜的成膜质量，提高薄膜的结晶度，又避免了薄膜的氧化。
51.进一步优选，所述第四温度为80-90℃，所述第二时间为4.5h。
52.该技术方案直接带来的技术效果是，去除薄膜转移过程中附着的去离子水，并进一步加强了薄膜在sio2石英基底的附着成度。
53.进一步优选，所述第五温度为25-30℃，所述的第二压力为1.0-1.2pa。
54.该技术方案直接带来的技术效果是，既能进一步提高pd金属层的成膜质量，又能保证pd离子在成膜过程中具有足够的附着力。
55.进一步优选，所述的转移方法为一种无酸剥离方法，采用pmma保护sns薄膜层，并选用25％的二氯甲烷酒精溶液去除转移后的pmma层。
56.该技术方案直接带来的技术效果是，保证了sns薄膜的大面积无损转移，同时也有效减轻了对基底的破坏。
57.上述技术方案直接带来的技术效果是，工艺简单、成品率高，适于规模化工业生产，并且上述制备方法无有毒有害原料使用、无有毒有害废物产生或废气排放，整个工艺流程绿色环保、无污染。
58.综上所述，本发明相对于现有技术，具有以下有益效果：
59.1、本发明的pd-sns-pd/sio2结构的光电探测器件，具有从可见光-近红外光宽波段光检测能力，其探测性能高、响应速度快、信号稳定、周期性好。
60.本发明的pd-sns-pd/sio2光电探测器件，在15v的电压下，在405nm-1550nm波长范围内具有较强的光探测能力：λ＝405nm、p＝0.08uw/cm2时，响应度为95.5ma/w，探测率为7.47
×
10
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jones；在λ＝1550nm、p＝10mw/cm2的光照下，响应度为0.11ma/w，探测率为6.2
×
108jones。
61.2、光探测器件的制备方法具有工艺简单、参数控制简便，适于规模化工业生产，以及制造成本低、成品率高、产品质量稳定等特点。
附图说明
62.图1为所制得pd-sns-pd/sio2光电探测器件结构示意图；
63.图2为实施例中所制得sns薄膜的x射线衍射图谱；
64.图3为实施例中所制得pd-sns-pd/sio2光电探测器件在405nm的激光照射下和黑暗条件下的i-v曲线；
65.图4为实施例中所制得pd-sns-pd/sio2光电探测器件在405nm的激光照射下动态响应曲线；
66.图5为实施例中所制得pd-sns-pd/sio2光电探测器件在1550nm的激光照射下动态响应曲线；
67.图6为实施例中所制得pd-sns-pd/sio2光电探测器件在405nm的激光照射下不同功率对响应度和探测率的变化曲线；
68.图7为实施例中所制得pd-sns-pd/sio2光电探测器件在1550nm的激光照射下不同功率对响应度和探测率的变化曲线。
具体实施方式
69.下面结合实施例和附图，对本发明进行详细说明。
70.制备方法如下：
71.(1)kbr基底的预处理步骤：
72.将(100)-取向的kbr晶体片从真空储存室中取出，规格为1cm
×
1cm
×
3mm，去除表面的密封袋；
73.观察kbr的表面是否平整，有刮伤或杂质，如有则需要更换，必须选用表面良好的kbr晶体片以满足下一步中kbr薄膜的外延生长；
74.(2)sns薄膜层的制备步骤：
75.将密封袋中保存的(100)-取向的kbr晶体片基底装入托盘，并放入真空腔，将真空腔室抽为高真空，即6
×
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pa及以下，将kbr基底温度调至第一温度450℃，氩气气压调至第一压力1.0pa，采用直流磁控溅射技术，利用电离出的氩离子轰击sns靶材，在所述kbr单晶的(100)表面上，外延生长沉积一层sns薄膜层；
76.(3)sns薄膜层的原位热处理步骤：
77.完成沉积后，在高真空条件下，将样品温度调至第二温度500℃，对样品进行原位热处理第一时间30min。然后，在高真空条件下，将样品温度自然冷却至第三温度25-30℃；
78.(4)sio2石英基底的预处理步骤：
79.观察sio2石英基底表面是否有粉尘颗粒，如有则需要更换，必须选用表面洁净的sio2石英基底以满足下一步sns薄膜的转移；
80.(5)sns薄膜的剥离与转移：
81.将sns/kbr样品放置于匀胶机上，采用动态旋涂法，将配置好的pmma二氯甲烷溶液滴到以3500rpm旋转的样品表面，形成表面较薄的pmma辅助层；
82.将旋涂pmma的样品置于玻璃皿中，放入烘箱中以第四温度80-90℃加热固化第二时间4.5h；
83.将样品放于去离子水溶液中实现sns薄膜的剥离，然后将其转移至预处理的sio2石英基底上，在干燥箱中烘干表面残余的水分，用25％的二氯甲烷酒精溶液去除转移后的pmma层；
84.(6)金属pd沟道电极的沉积步骤：
85.将转移到sio2石英基底上的样品放置于托盘上，在表面覆盖沟道电极掩模片，沟道尺寸为10μm
×
80um，并放入真空腔，将真空腔抽为高真空。将上述已经覆盖有掩模片的样品的温度控制在第五温度25-30℃，氩气气压调至第二压力1.0-1.2pa，采用直流磁控溅射技术，在恒定的10w溅射功率条件下，利用电离出的氩离子轰击pd靶材，在上述sns薄膜层的表面上，再沉积一层pd金属沟道电极层，即得。
86.下面结合附图，对检测结果详细说明如下：
87.图1为所制得pd-sns-pd/sio2光电探测器件结构示意图；
88.图2为实施例中所制得sns薄膜的x射线衍射图谱；
89.如图所示，图中31.9
°
衍射峰和61.8
°
衍射峰分别对应sns的(200)和(800)晶面，表明我们制备的sns薄膜为单一结晶取向的晶体结构；
90.图3为实施例中所制得pd-sns-pd/sio2光电探测器件在405nm的激光照射下和黑暗条件下的i-v曲线；
91.如图所示，在无光照条件下，器件电流处于一个较低电流状态，在激光照射下，器件电流处于一个高电流状态，表明器件对光有明显的吸收。
92.图4为实施例中所制得pd-sns-pd/sio2光电探测器件在405nm的激光照射下动态响应曲线；
93.如图所示，在激光关闭条件下，器件电流处于一个较低的关状态，在激光打开的状态下，器件电流处于一个较高的开状态,并具有稳定的光响应特征。
94.图5为实施例中所制得pd-sns-pd/sio2光电探测器件在1550nm的激光照射下动态响应曲线；
95.如图所示，在激光关闭条件下，器件电流处于一个较低的关状态，在激光打开的状态下，器件对近红外范围内的光仍有明显响应,并具有稳定的光响应特征。
96.图6为实施例中所制得pd-sns-pd/sio2光电探测器件在405nm的激光照射下不同功率对响应度和探测率的变化曲线；
97.如图所示，λ＝405nm、p＝0.08uw/cm2时，响应度为95.5ma/w，探测率为7.47
×
10
11
jones。
98.图7为实施例中所制得pd-sns-pd/glass光电探测器件在1550nm的激光照射下不同功率对响应度和探测率的变化曲线；
99.如图所示，在λ＝1550nm、p＝10mw/cm2的光照下，响应度为0.11ma/w，探测率为6.2
×
108jones。

技术特征：
1.一种宽波段的薄膜光电探测器件及其制备方法，其特征在于，由下至上依次包括sio2石英基底、sns半导体薄膜和金属pd电极；其中：所述sio2石英基底为镀膜基底；所述sns半导体薄膜层通过直流磁控溅射技术外延生长于kbr晶体片的(100)表面上，其具有正交晶系的晶体结构，具有(100)晶格取向，其厚度为～80-90nm；所述金属pd沟道电极通过直流磁控溅射沉积于所述sns薄膜层的表面上，其厚度为90-100nm。2.一种如权利要求1所述的宽波段的薄膜光电探测器件及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步，kbr基底的预处理步骤：将(100)-取向的kbr晶体片从真空储存室中取出，规格为1cm
×
1cm
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3mm，去除表面的密封袋；观察kbr的表面是否平整，是否有刮伤或杂质，如有则需要更换，必须选用表面良好的kbr晶体片以满足下一步中sns薄膜的外延生长；第二步，sns薄膜层的制备步骤：将密封袋中保存的(100)-取向的kbr晶体片基底装入托盘，并放入真空腔，将真空腔室抽为高真空，即6
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10-4
pa及以下，将kbr基底温度调至第一温度450℃，氩气气压调至第一压力1.0pa，采用直流磁控溅射技术，利用电离出的氩离子轰击sns靶材，在所述kbr单晶的(100)表面上，外延生长沉积一层sns薄膜层；第三步，sns薄膜层的原位热处理步骤：完成沉积后，在高真空条件下，将样品温度调至第二温度500℃，对样品进行原位热处理第一时间30min。然后，在高真空条件下，将样品温度自然冷却至第三温度25-30℃；第四步，sio2石英基底的预处理步骤：观察sio2石英基底表面是否有粉尘颗粒，如有则需要更换，必须选用表面洁净的sio2石英基底以满足下一步sns薄膜的转移；第五步，sns薄膜的剥离与转移：将sns/kbr样品放置于匀胶机上，采用动态旋涂法，将配置好的pmma二氯甲烷溶液滴到以3500rpm旋转的样品表面，形成表面较薄的pmma剥离辅助层；将旋涂pmma的样品置于玻璃皿中，放入烘箱中以第四温度80-90℃加热固化第二时间4.5h；将样品放于去离子水溶液中实现sns薄膜的剥离，然后将其转移至预处理的sio2石英基底上，在干燥箱中烘干表面残余的水分，用25％的二氯甲烷酒精溶液去除sns表面的pmma层；第四步，金属pd沟道电极的沉积步骤：将转移到sio2石英基底上的样品放置于托盘上，在表面覆盖沟道电极掩模片，沟道尺寸为10μm
×
80um，并放入真空腔，将真空腔抽为高真空。将上述已经覆盖有掩模片的样品的温度控制在第五温度25-30℃，氩气气压调至第二压力1.0-1.2pa，采用直流磁控溅射技术，在恒定的10w溅射功率条件下，利用电离出的氩离子轰击pd靶材，在上述sns薄膜层的表面上，再沉积一层pd金属沟道电极层，即得。
3.根据权利要求2所述的宽波段的薄膜光电探测器件及其制备方法，其特征在于，所述薄膜生长基底为(100)取向的kbr单晶体；所述氩气的纯度在99.999％以上；所述sns靶材的纯度为99.9％；所述pd靶材的纯度为99.99％；所述的sns靶材和所述的pd靶材的靶基距均为35mm。4.根据权利要求2所述的宽波段的薄膜光电探测器件及其制备方法，其特征在于，所述第一温度为450℃，所述第一压力为1.0pa。5.根据权利要求2所述的宽波段的薄膜光电探测器件及其制备方法，其特征在于，所述的第二温度为500℃，第一时间为30min。6.根据权利要求2所述的宽波段的薄膜光电探测器件及其制备方法，其特征在于，所述的第三温度为25-30℃。7.根据权利要求2所述的宽波段的薄膜光电探测器件及其制备方法，其特征在于，所述的第四温度为80-90℃，所述第二时间为4.5h。8.根据权利要求2所述的宽波段的薄膜光电探测器件及其制备方法，其特征在于，所述的第五温度为25-30℃，所述的第二压力为1.0-1.2pa。9.根据权利要求2所述的宽波段的薄膜光电探测器件及其制备方法，其特征在于，所述的转移方法为一种无酸剥离方法，采用pmma保护sns薄膜层，并选用25％的二氯甲烷酒精溶液去除转移后的pmma层。

技术总结
本发明公开一种宽波段的薄膜光电探测器件及其制备方法。该方法包括：选取SiO2石英为基底；利用直流磁控溅射技术在KBr片上外延生长SnS单晶薄膜；采用无酸剥离技术转移薄膜至SiO2石英基底并在在表面沉积Pd电极,制备出Pd-SnS-Pd/SiO2半导体光电探测器件。基于SnS薄膜高光吸收系数，器件对405nm-1550nm波长范围的激光具有明显的响应，利用SnS材料独特的辐射热效应形成光-热-电-多物理场耦合的高效转换，在器件产生温度差变化，使器件中电流发生相应的变化，实现器件对光的检测，从而拓宽器件的光电探测能力。本发明的光电探测器件具有高响应度和探测率、响应速度快和周期稳定性好等优点；其制备工艺简单、无毒无污染，适于规模化工业生产，具有巨大的应用价值。具有巨大的应用价值。


技术研发人员：郝兰众 张博 胡兵 张明聪 刘云杰
受保护的技术使用者：中国石油大学（华东）
技术研发日：2023.08.01
技术公布日：2023/10/8