一种不含金属的光催化活性双层膜及其制备方法

1.本发明涉及新型催化剂领域，具体涉及一种不含金属的光催化活性双层膜结构制备方法。


背景技术：

2.采用半导体光催化技术治理环境污染和能源转化日益受到重视。理论上只要激发光的能量大于半导体带隙能值，就可以产生光生电子和空穴，该半导体就有可能用作光催化材料。但由于涉及到材料成本、化学稳定性、抗光腐蚀能力等多种因素，高效、实用的半导体光催化材料尚需深入研究。锐钛矿相tio2禁带较宽（eg=3.2 ev）仅能吸收紫外光，对太阳光利用率低，光量子效率较低，催化性能有待进一步提高。因此，研发具有高性能的可见光催化剂十分必要，以满足实际应用的要求。石墨烯（rgo）、石墨相氮化碳（g-c3n4）、六方氮化硼（h-bn）、mxene、mos2、ws2等二维纳米材料独特的结构和电子性能，在催化领域引起了广泛关注。将二维纳米片组装成组织良好的层次化的二维异质结构，是提高光催化活性的有效策略。不含金属的g-c3n4聚合物半导体（eg=2.7 ev）电子能带结构独特、化学和热稳定性高、无毒及原料丰富，在光催化污染物降解、分解水制取氢、有机合成和光催化co2还原等方面得到广泛应用。但块状g-c3n
4 的比表面积小、量子产率低和光生载流子易复合等，可见光催化性能还不能满足应用要求。将g-c3n4与氧化石墨烯（go）薄片耦合的协同效应，从而显著提高其催化性能。与目前广泛研究的各种金属复合可见光催化剂相比，g-c3n
4 纳米片与go耦合在一起具有较低的成本和较高的光催化效率。与现有文献中g-c3n4与go杂化或掺杂结构与体系，目前鲜有二维结构的g-c3n4/go双层膜mott-schottky异质结光催化剂及其制备方法的报道。


技术实现要素：

3.为研发高性能新型不含金属的可见光催化剂，本发明目的在于提供一种不含金属的光催化活性双层膜及其制备方法，以及采用此种双层膜的光催化剂。本发明的技术方案如下：一种不含金属的光催化活性双层膜的制备方法，包括以下步骤：（1）称取一定量的氧化石墨烯置于无水甲醇中，经搅拌、超声处理并充分分散，得到氧化石墨烯
–
甲醇悬浮溶液；（2）称取一定量的石墨相氮化碳置于甲苯中，搅拌、超声分散后得到石墨相氮化碳
–
甲苯悬浮溶液；（3）将一定量步骤（1）中得到的氧化石墨烯
–
甲醇悬浮溶液缓慢滴加到一定体积去离子水表面；（4）将一定量步骤（2）中得到的石墨相氮化碳
–
甲苯悬浮溶液逐滴滴加在步骤（3）形成的液面上，两种组分就在气液界面铺展并进行共组装过程；（5）接着采用毛细力诱导挤压成膜的方法，实现其在水/空气界面预组装体的受控
挤压，获得具有可控厚度、分散密度的二维石墨烯基复合薄膜；（6）将盛装（5）中所述复合薄膜的容器放置于室温环境下，使甲醇与甲苯能够缓慢挥发，待有机溶剂完全挥发后，在水面上形成了大面积的氮化碳/氧化石墨烯异质结构膜，即所述不含金属的光催化活性双层膜。
4.进一步，步骤（1）中氧化石墨烯－甲醇悬浮溶液的浓度为1~2 mg/ml。
5.进一步，步骤（2）中石墨相氮化碳－甲苯悬浮溶液的浓度为1~5 mg/ml。
6.进一步，步骤（2）中的悬浮溶液的溶剂为环己烷。
7.进一步，步骤（5）中，为实现组装薄膜的可控挤压，采用适当体积的纳米海绵插入薄层与容器壁交界处。
8.进一步，所述氧化石墨烯采用改进的hummer法制备；所述石墨相氮化碳采用高温热缩聚法制备并辅助氧刻蚀处理，所述一定体积去离子水表面为：规格为50
×
35 mm培养皿盛装15 ml去离子水。
9.本发明提供一种不含金属的光催化活性双层膜，采用上述任一所述方法制得。
10.本发明还提供一种光催化活性膜/载体复合材料，利用毛细力辅助界面转移的方法，将上述中，步骤（6）在水面上形成了大面积的氮化碳/氧化石墨烯异质结构膜转移到目标载体表面，在一定温度干燥后，制备得到。
11.进一步，所述载体选自碳导电胶带或导电碳纸；所述干燥温度：≤ 50 ℃。
12.进一步，为使所述异质结构膜从水面转移到目标载体表面，将目标载体倾斜地插入异质结构膜底部附近的水溶液中，然后将异质结构膜从溶液表面提拉。
有益效果
13.以氧化石墨烯、石墨相氮化碳为前体物，甲醇、甲苯作为分散溶剂，利用纳米海绵的毛细力诱导挤压成膜实现双层膜在水/空气界面预组装体的受控挤压，获得具有可控厚度、分散密度的二维复合薄膜。采用气液界面共组装法制备出高效的二维结构的光催化活性氮化碳/氧化石墨烯双层膜。相比目前光催化剂的其它制备方法，本发明制备的g-c3n4/go双层膜mott-schottky异质结光催化剂：二维双层膜组分间不存在混合和掺杂，膜分布均匀，膜层界面间靠范德华力结合，具有更高的可见光催化活性和化学稳定性，适合于光催化领域的大规模应用；本发明的光催化剂的原料易得、制备成本低廉，制备方法简便，克服了现有技术中合成成本高、步骤繁琐，不利于大量合成的技术难题。
14.通过气液界面共组装法制备二维双层膜结构光催化剂，制备方法简便，成本低，形貌均匀，分散性好，性能稳定。本发明制备的不含金属的光催化活性的双层膜结构太阳光利用率高，光量子效率高，超薄纳米异质结的界面肖特基势垒能极大地促进光生载流子的分离，显著提升单位质量催化剂的催化效率，在水环境有机污染物净化中应用潜力巨大。
附图说明
15.图1实施例1制备的双层膜结构的扫描电镜形貌图（sem）（a-d）。
16.图2实施例1制备的g-c3n4/go双层膜结构原子力显微镜图（afm）。
17.图3实施例1制备的双层膜和g-c3n
4 、go的x射线电子衍射图像（xrd）。
18.图4实施例1制备双层膜和g-c3n4的光催化罗丹明b降解曲线图。
19.图5实施例1制备双层膜和g-c3n4光催化罗丹明b一级反应速率常数图。
20.图6是实施例1制备的双层膜光催化2, 4-二氯苯酚降解曲线图。
21.图7是实施例1制备的双层膜与混合膜的光催化罗丹明b降解曲线对比图。
22.说明：实施例2制备的样品与实施例1样品的显微结构（sem、afm）及晶相分析（xrd）相同。
具体实施方式
23.下面结合具体的实施例和对比例进一步为对本发明进行说明。
24.实施例中所用到的氧化石墨烯采用改进的hummer法制备；所述石墨相氮化碳采用高温热缩聚法制备并辅助氧刻蚀处理（500℃下焙烧2h，空气气氛），具体制备步骤如下：称取5克三聚氰胺置于带盖氧化铝坩埚中，在马弗炉中升温至550℃、恒温焙烧4小时，冷至室温，研磨后得黄色粉末。再取一定量的上述黄色粉末置于瓷舟中，在空气气氛中500℃ 下焙烧2小时，制得淡黄色氮化碳纳米片。
实施例1
25.采用甲醇和甲苯为分散溶剂，分别称取10mg的氧化石墨烯（go）置于无水甲醇中、石墨相氮化碳（g-c3n4）置于甲苯中，经搅拌、超声处理并充分分散，制备得到2mg/ml的氧化石墨烯-甲醇和石墨相氮化碳
–
甲苯悬浮溶液。先将250
µ
l氧化石墨烯
–
甲醇悬浮溶液缓慢滴加到15ml去离子水表面上；再将2500
µ
l石墨相氮化碳
–
甲苯悬浮溶液逐滴滴加到以上形成的液面之上，两种组分就在气液界面铺展并进行共组装过程，利用毛细力诱导挤压成膜的方法，实现其在水/空气界面预组装体的受控挤压，获得具有可控厚度、分散密度的二维石墨烯基复合薄膜，然后将盛装复合薄膜的容器放置于室温环境下，缓慢挥发甲醇与甲苯溶剂，待有机溶剂完全挥发后，在水面上形成了氮化碳/氧化石墨烯异质结构膜。接着再将二维双层膜结构转移至碳导电胶带（cct）载体上，并置于烘箱中一定温度下干燥。从材料的电子显微镜sem图（图1）可以看出，双相结构膜形貌呈现纳米片层结构。从材料的原子显微镜afm图像（图2）可以看出，膜层表面g-c3n4纳米片分散均匀。从x射线电子衍射（xrd）图（图3）观察发现，膜结构为二元复合材料。
实施例2
26.分别用甲醇和环己烷为分散溶剂，分别称取10mg的氧化石墨烯（go）置于无水甲醇中、石墨相氮化碳（g-c3n4）置于环己烷中，经搅拌、超声处理并充分分散，制备得到1mg/ml的氧化石墨烯-甲醇和石墨相氮化碳
–
环己烷悬浮溶液。先将500
µ
l的氧化石墨烯
–
甲醇悬浮溶液缓慢滴加到一定体积去离子水表面上（装有15 ml的去离子水的培养皿液面）；再将1000
µ
l的石墨相氮化碳
–
环己烷悬浮溶液逐滴滴加到以上形成的液面之上，两种组分就在气液界面铺展并进行共组装过程。利用毛细力诱导挤压成膜的方法，实现其在水/空气界面预组装体的受控挤压，获得具有可控厚度、分散密度的二维石墨烯基复合薄膜，然后将盛装复合薄膜的容器放置于室温环境下，缓慢挥发甲醇与环己烷溶剂，待有机溶剂完全挥发后，在水面上形成了氮化碳/氧化石墨烯异质结构膜。再将二维双层复合膜转移至碳导电胶带（cct）上，置烘箱恒温干燥备用。实施例2制备的样品与实施例1样品的显微结构（sem、afm）及晶相
分析（xrd）相同。从膜材料的电子显微镜sem图（图1）可以看出，双层膜结构表面呈纳米片层结构。从材料的原子显微镜afm图像（图2）可以看出，膜层表面g-c3n4纳米片分散均匀。从材料的x射线电子衍射（xrd）图像（图3）可以看出，膜结构组成为二元复合材料。
应用例1
27.光催化降解实验中，分别以有色染料罗丹明b（rhb，c
0 = 1
×
10-5 mol/l）和无色难降解有机物2, 4-二氯苯酚（2,4-dcp，c
0 = 10 mg/l）为反应探针化合物，溶液中的rhb、2,4-dcp吸光度使用紫外-可见分光光度计测量。利用吸光度的变化来衡量溶液中有机物的浓度变化。绘制c/c0相对于时间t的曲线，其中c0为降解溶液的初始浓度，c为经过光照射一段时间t后测量的溶液浓度值。
28.具体实验步骤如下：取一定量（膜层表面含5 mg 的g-c3n4）实施例1制备的二元双层膜结构g-c3n4/go复合光催化剂。分别加入50 ml、浓度为1
×
10-5 mg/l的rhb和10 mg/l的2,4-dcp溶液中，首先避光搅拌30 min，然后在光照射下（20 w的led光源）反应，间隔一定时间取样，离心分离后，取上层清液用分光光度计检测其吸光度。从图4和图5可以看出，光照反应120分钟时，二维结构膜催化降解rhb达80% 以上。从图6可以看出，光照射反应180分钟，二维结构膜光催化2, 4-dcp降解率是60% 以上。
对比实验1
29.称取5 mg 纯的g-c3n4粉末催化剂，加入50 ml浓度为1
×
10-5 mg/l的rhb溶液中，首先避光搅拌30 min，然后在光照射下（20 w的led光源）反应，间隔一定时间取样，离心分离后，取上层清液用分光光度计检测其吸光度。从图4和图5可以看出，二维结构膜的光催化活性显著高于同质量的单一g-c3n4粉末。光照反应120分钟时，二维双层结构膜催化降解rhb达80% 以上，而同质量的纯g-c3n4粉末光催化降解仅为 30% 。
对比实验2
30.取表面含5 mg 的g-c3n4/go混合体制备的膜结构复合光催化剂。加入50 ml浓度为1
×
10-5 mg/l的rhb溶液中，首先避光搅拌30 min，然后在光照射下（20 w的led光源）反应，间隔一定时间取样，离心分离后，取上层清液用分光光度计检测其吸光度。从图7可以看出，光照反应120分钟时，二维双层结构膜催化降解rhb达80% 以上，而由同质量的g-c3n4与go混合粉末制备的膜结构光催化剂光催化降解rhb仅为 52%。
31.实验结果分析表明，本发明所制备二维双层复合膜光催化活性明显均高于单位质量的粉体材料及其混合膜材料。光催化反应效率显著提升主要原因是：二元双层膜结构的光催化剂使得单位催化剂利用率的极大提高，二维g-c3n4/go异质结效应促进了光生载流子的传输速率和分离效率，扩展了光吸收范围，提高了光量子效率，进而显著提升了光催化活性。

技术特征：
1.一种不含金属的光催化活性双层膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）称取一定量的氧化石墨烯置于无水甲醇中，经搅拌、超声处理并充分分散，得到氧化石墨烯
–
甲醇悬浮溶液；（2）称取一定量的石墨相氮化碳置于甲苯中，搅拌、超声分散后得到石墨相氮化碳
–
甲苯悬浮溶液；（3）将一定量步骤（1）中得到的氧化石墨烯
–
甲醇悬浮溶液缓慢滴加到一定体积去离子水表面；（4）将一定量步骤（2）中得到的石墨相氮化碳
–
甲苯悬浮溶液逐滴滴加在步骤（3）形成的液面上，两种组分就在气液界面铺展并进行共组装过程；（5）接着采用毛细力诱导挤压成膜的方法，实现其在水/空气界面预组装体的受控挤压，获得具有可控厚度、分散密度的二维石墨烯基复合薄膜；（6）将盛装（5）中所述复合薄膜的容器放置于室温环境下，使甲醇与甲苯能够缓慢挥发，待有机溶剂完全挥发后，在水面上形成了大面积的氮化碳/氧化石墨烯异质结构膜，即所述不含金属的光催化活性双层膜。2. 如权利要求1所述的一种不含金属的光催化活性双层膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中氧化石墨烯－甲醇悬浮溶液的浓度为1~2 mg/ml。3. 如权利要求1所述的一种不含金属的光催化活性双层膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中石墨相氮化碳－甲苯悬浮溶液的浓度为1~5 mg/ml。4.如权利要求1所述的一种不含金属的光催化活性双层膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中的悬浮溶液的溶剂为环己烷。5.如权利要求1所述的一种不含金属的光催化活性双层膜的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，为实现组装薄膜的可控挤压，采用适当体积的纳米海绵插入薄层与容器壁交界处。6.如权利要求1所述的一种不含金属的光催化活性双层膜的制备方法，所述氧化石墨烯采用改进的hummer法制备；所述石墨相氮化碳采用高温热缩聚法制备并辅助氧刻蚀处理，所述一定体积去离子水表面为：规格为50
×
35 mm培养皿盛装15 ml去离子水。7.一种不含金属的光催化活性双层膜，其特征在于，采用权利要求1-6中任一所述方法制得。8.一种光催化活性膜/载体复合材料，其特征在于，利用毛细力辅助界面转移的方法，将权利要求1中，步骤（6）在水面上形成了大面积的氮化碳/氧化石墨烯异质结构膜转移到目标载体表面，在一定温度干燥后，制备得到所述光催化活性膜/载体复合材料。9.如权利要求8所述的一种光催化活性膜/载体复合材料，其特征在于，所述载体选自碳导电胶带或导电碳纸；所述干燥温度：≤ 50 ℃。10.如权利要求8所述的一种光催化活性膜/载体复合材料，其特征在于，为使所述异质结构膜从水面转移到目标载体表面，将目标载体倾斜地插入异质结构膜底部附近的水溶液中，然后将异质结构膜从溶液表面提拉。

技术总结
本发明公开了一种不含金属的光催化活性双层膜及其制备方法，包括如下步骤：配置氧化石墨烯的悬浮溶液和石墨相氮化碳的悬浮溶液；在气液界面进行共组装形成两相双层膜结构；将两相膜结构转至导电碳载体上并干燥即获得不含金属的二维膜结构Mott-Schottky异质结光催化剂。二维膜层组分间不存在混合和掺杂，膜层分布均匀，膜层界面以范德华力结合，光催化活性高、性能稳定，使用方便，太阳光利用率高，光量子产率高，超薄纳米异质结的界面肖特基势垒能极大地促进光生载流子的分离，显著提升单位质量催化剂的催化效率，可用于高效降解去除环境有机污染物等。境有机污染物等。境有机污染物等。


技术研发人员：周建伟 周晨 王储备 刘奥丽 朵芳芳 褚亮亮
受保护的技术使用者：新乡学院
技术研发日：2023.09.04
技术公布日：2023/10/11