一种无金属三元异质结膜及其制备方法

1.本发明涉及新型环境光催化材料领域，具体涉及一种无金属三元异质结膜及其制备方法。


背景技术：

2.高效利用可再生能源太阳能进行光能转换是实现可持续发展的重要措施，而合理设计绿色光催化剂是实现这一目标的关键。理论上只要激发光的能量大于半导体带隙能值，就会产生光生电子-空穴对（光生载流子）。但基于半导体成本、化学稳定性、光腐蚀作用等因素，高效、实用的半导体材料尚需深入研究。无金属光催化剂由于其低成本、高丰度和良好的稳定性，在实际应用中受到高度重视。在过去的几十年里，人们在开发金属氧化物、金属硫化物和金属氮化物光催化剂和充分利用太阳能方面做出了巨大努力。近年来，六方氮化碳（g-c3n4）、硼碳化物、氮化硼（h-bn）和纳米碳等一系列轻质、丰富元素的无金属光催化剂的出现引起了人们的广泛关注。这些绿色光催化剂为绿色化学构建可持续的太阳能收集系统提供了可能，尽管这些光催化剂的催化效率还有待进一步优化。将二维半导体纳米片组装成组织良好的层次化的二维异质结构（二维层状异质结是一种类似千层蛋糕那样一层一层堆叠起来的新型材料结构），是提高光催化活性的有效策略。不含金属的g-c3n4聚合物半导体电子能带结构独特、化学和热稳定性高、无毒及原料丰富，在光催化污染物降解、分解水制取氢、有机合成和光催化co2还原等方面得到广泛应用。但块状g-c3n
4 的比表面积小、量子产率低和光生载流子易复合等，光催化性能还不能满足应用要求。本发明了一种基于气液界面共自组装策略构筑大尺寸二维碳基异质结的普适性方法，设计构筑了系列匀质具有一定柔性的g-c3n4（eg=2.7ev）、h-bn（eg=5.6 ev）和氧化石墨烯（go）三元异质结薄膜，通过膜组分间的范德华作用力形成层状异质结构，利用膜组分耦合的协同效应，显著提升催化效率。目前鲜有二维结构的g-c3n4/h-bn/go三元mott-schottky异质结膜光催化剂报道。


技术实现要素：

3.为研制新型高效无金属的绿色可见光催化剂，本发明目的在于提供一种无金属三元异质结膜光催化剂制备方法。本发明的技术方案如下：一种无金属三元异质结膜的制备方法，包括如下步骤：（1）称取一定量的氧化石墨烯置于无水甲醇中，经搅拌、超声处理充分分散，制得氧化石墨烯-甲醇悬浮溶液；（2）称取一定量的六方氮化硼量子片置于环己烷中，经搅拌、超声处理充分分散，得到六方氮化硼
–
环己烷悬浮溶液；（3）称取一定量的石墨相氮化碳置于甲苯中，经搅拌、超声充分分散后得到氮化碳
–
甲苯悬浮溶液；（4）将一定量步骤（1）中得到的氧化石墨烯
–
甲醇悬浮溶液缓慢滴加到一定体积去
离子水表面；（5）将一定量步骤（2）中得到的六方氮化硼
–
环己烷悬浮溶液逐滴滴加在步骤（4）形成的液面上；（6）将一定量步骤（3）中得到的石墨相氮化碳
–
甲苯悬浮溶液逐滴滴加在步骤（5）形成的液面之上，三种组分就在气/液界面铺展并进行共组装过程；（7）接着采用毛细力诱导挤压成膜的方法，实现其在空气/水界面预组装体的受控挤压，获得具有可控厚度、分散密度的二维石墨烯基复合薄膜；（8）将盛装（7）的容器放置于室温环境下，使甲醇、环己烷和甲苯缓慢挥发，待有机溶剂完全挥发后，在水面上形成大面积的氮化碳/氮化硼/氧化石墨烯三元异质结膜，即所述的一种无金属三元异质结膜。
4.进一步，步骤（1）中氧化石墨烯－甲醇悬浮溶液的浓度为1~2 mg/ml，步骤（2）中氮化硼－环己烷悬浮溶液的浓度为1~5 mg/ml，步骤（3）中氮化碳－甲苯悬浮溶液的浓度为1~5 mg/ml。
5.进一步，步骤（1）中的悬浮溶液的溶剂是无水乙醇，步骤（2）中的悬浮溶液的溶剂是石油醚。
6.进一步，步骤（7）为实现组装薄膜的可控挤压，采用适当体积的纳米海绵插入薄层与容器壁交界处。
7.进一步，所述氧化石墨烯采用改进的hummer法制备；所述六方氮化硼量子片利用机械化学法制得；所述石墨相氮化碳采用高温热缩聚法制备并辅助氧刻蚀处理，所述一定体积去离子水表面为：规格为50
×
35 mm培养皿盛装15 ml去离子水。
8.本发明提供一种无金属三元异质结膜，采用上述任一所述方法制得。
9.本发明还提供一种光催化活性膜/载体复合材料，利用毛细力辅助界面转移的方法，将上述中，步骤（8）在水面上形成了大面积的氮化碳/氮化硼/氧化石墨烯三元异质结膜转移到目标载体表面，在一定温度干燥后，制备得到所述光催化活性膜/载体复合材料。
10.进一步，所述载体选自碳导电胶带或导电碳纸；所述干燥温度：≤ 50 ℃。
11.进一步，为使所述三元异质结膜从水面转移到目标载体表面，先将目标载体表面倾斜地插入三元异质膜底部附近的水中，然后从水溶液表面提拉移取三元异质结膜。
有益效果
12.以氧化石墨烯、六方氮化硼和石墨相氮化碳为前体物，甲醇、环己烷和甲苯等作为分散溶剂，利用纳米海绵的毛细力诱导挤压成膜实现膜在空气/水界面预组装体的受控挤压，获得具有可控厚度、分散密度的三元复合薄膜。采用气/液界面共组装法制备高效光催化活性氮化碳/氮化硼/氧化石墨烯三元异质结膜。相比目前光催化剂的其它制备方法，本发明制备的g-c3n4/h-bn/go三元膜mott-schottky异质结光催化剂：三元膜层组分间不存在混合和掺杂，膜层界面间以范德华力结合，膜层分布均匀，超薄纳米异质结的界面肖特基势垒能极大地促进光生载流子的分离，具有光吸收范围宽、高催化活性和化学稳定性，适于光催化领域的大规模应用。本发明的光催化剂原料易得、成本低，制备方法简便，克服了现有技术中制备成本高、步骤繁琐，不利于宏量制备的技术难题。
13.通过气液界面共组装法制备无金属三元异质结膜光催化剂，制备方法简便，成本
低，性能稳定，能显著提升单位质量光催化剂的催化效率。本发明的无金属三元异质结膜光催化剂具有一定的柔韧性，适用和应用领域更加广阔。本发明也为碳基光电异质结的高质量构筑提供了一种有效通用策略。
附图说明
14.图1实施例1制备的三种单一相二维纳米材料g-c3n4（a,b）、h-bn（c,d）和go（e，f）的扫描电镜形貌图（sem）。
15.图2实施例1制备的三元异质结膜的显微结构图（sem）。
16.图3实施例1制备的g-c3n4/h-bn/go三元异质结膜的原子力显微镜图（afm）。
17.图4 实施例1制备的三元异质结膜和g-c3n4、h-bn、go的x射线衍射图像（xrd）。
18.图5实施例1制备三元异质结膜光催化罗丹明b降解曲线图。
19.图6实施例1制备的三元异质结膜光催化2, 4-二氯苯酚降解曲线图。
20.说明：实施例2制备的样品与实施例1样品的显微结构（sem、afm）及晶相分析（xrd）相同。
具体实施方式
21.下面结合具体的实施例和应用例进一步为对本发明进行说明。
22.实施例中使用的石墨相氮化碳采用高温热缩聚法辅助氧刻蚀制备。具体制备步骤如下：称取5克三聚氰胺置于带盖氧化铝坩埚中，在马弗炉中升温至550℃、恒温焙烧4小时，冷至室温，研磨后得黄色粉末。再取一定量的上述黄色粉末置于瓷舟中，在空气气氛中500℃ 下焙烧2小时，制得淡黄色氮化碳纳米片。
23.所述六方氮化硼量子片，采用机械化学法辅助液相剥离制备。具体制备步骤为：称取0.7克六方氮化硼、7克氯化钠置于玛瑙研钵中混合均匀，转移至玛瑙材质的球磨罐中，在350 rpm转速下进行球磨12小时，再经洗涤、干燥处理得到白色粉末。接着加入一定量的n-甲基吡咯烷酮（nmp）超声波剥离4小时，离心、洗涤、真空干燥制得二维氮化硼量子片。
24.所述氧化石墨烯是基于文献采用改进的hummer法制备。
实施例1
25.称取氧化石墨烯、六方氮化硼量子片和石墨烯氮化碳各10 mg（图1），分别加入5ml无水甲醇、环己烷和甲苯为分散溶剂，经搅拌、超声分散处理，制备浓度均为2mg/ml的氧化石墨烯-甲醇、六方氮化硼-环己烷和氮化碳
–
甲苯悬浮溶液。将250
µ
l的氧化石墨烯
–
甲醇悬浮溶液缓慢滴加到盛装15ml去离子水培养皿的水表面上；再将250
µ
l的氮化硼
–
环己烷悬浮溶液缓慢滴加之上，最后将2500
µ
l的石墨相氮化碳
–
甲苯悬浮液逐滴滴加到以上形成的液面之上，三种组分就在气液界面铺展并进行共组装过程，利用毛细力诱导挤压成膜的方法，实现其在空气/水界面预组装体的受控挤压，获得具有可控厚度、分散密度的二维石墨烯基复合薄膜，然后将盛装复合薄膜的容器放置于室温环境下，缓慢挥发甲醇、环己烷与甲苯溶剂，待有机溶剂完全挥发后，制得氮化碳/氮化硼/氧化石墨烯三元异质结构膜。再将三元膜层结构转移至碳导电胶带（cct）基底上，置于烘箱中干燥备用。从材料的电子显微镜sem图（图2）可以看出，三元异质结膜形貌呈现二维层状结构。从材料的原子显微镜afm图像（图3）
可以看出，膜层表面g-c3n4纳米片分散相对均匀。从xrd图（图4）晶体衍射峰发现，膜层呈现三元复合结构。
实施例2
26.称取各10 mg氧化石墨烯、六方氮化硼量子片和石墨烯氮化碳（如图1，与实施例1相同），分别加入无水乙醇、石油醚和甲苯为分散溶剂，经搅拌、超声分散处理，制备浓度为1mg/ml的氧化石墨烯-乙醇悬浮溶液、2mg/ml六方氮化硼-石油醚悬浮溶液和5mg/ml氮化碳
–
甲苯悬浮溶液。将250
µ
l的氧化石墨烯
–
乙醇悬浮溶液缓慢滴加到盛装15ml去离子水培养皿的水表面上；再将250
µ
l的氮化硼
–
石油醚悬浮溶液缓慢滴加之上，最后将1000
µ
l的石墨相氮化碳
–
甲苯悬浮液逐滴滴加到以上形成的液面之上，三种组分就在气液界面铺展并进行共组装过程，利用毛细力诱导挤压成膜的方法，实现其在空气/水界面预组装体的受控挤压，获得具有可控厚度、分散密度的二维石墨烯基复合薄膜，然后将盛装复合薄膜的容器放置于室温环境下，缓慢挥发乙醇、石油醚和甲苯溶剂，待有机溶剂完全挥发后，制得氮化碳/氮化硼/氧化石墨烯三元异质结构膜。再将三元膜层结构转移至碳导电胶带（cct）基底上，置于烘箱中干燥备用。实施例2制备的样品与实施例1样品的显微结构（sem、afm）及晶相分析（xrd）相同。
27.因此，从膜材料的电子显微镜sem图（图2）可以看出三元异质结膜结构表面呈纳米片层结构。从材料的原子显微镜afm图像（图3）可以看出，膜层表面g-c3n4纳米片分散相对均匀。从材料的x射线电子衍射（xrd）图像（图4）可知，膜层结构组成为三元复合材料。
应用例1
28.光催化降解实验中，分别以染料罗丹明b（rhb，c
0 = 1
×
10-5 mol/l）和有机化合物2,4-二氯苯酚（2,4-dcp，c
0 = 10 mg/l）为反应探针化合物，溶液中的rhb、2,4-dcp吸光度使用紫外-可见分光光度计测量。利用吸光度的变化来衡量溶液中有机物的浓度变化。绘制c/c0相对于时间t的曲线，其中c0为降解溶液的初始浓度，c为经过光照射一段时间t后测量的溶液浓度值。
29.具体实验步骤如下：取一定量（实施例1膜层表面含5 mg 的g-c3n4）本发明制备的三元异质结膜g-c3n4/h-bn/go复合光催化剂。分别加入50 ml、浓度为1
×
10-5 mg/l的rhb和10 mg/l的2,4-dcp溶液中，首先避光搅拌30 min（暗反应，达到吸附-脱附平衡），然后在光（20 w-led光源）照射下反应，间隔一定时间取样，离心分离后，取上层清液用分光光度计检测其吸光度。从图5可以看出，三元结构膜的光催化活性显著高于同质量的单一g-c3n4粉末。光照射反应120分钟三元膜催化降解rhb达90%，而等质量g-c3n4粉末降解率仅为 30%。从图6可以看出，光照射反应180分钟，三元异质结膜对2, 4-dcp光催化降解率达80%，而等质量的g-c3n4粉末光催化降解率仅为 20%。实验表明，本发明所三元复合膜光催化活性明显高于同质量的粉体材料，光催化反应效率显著提升。

技术特征：
1.一种无金属三元异质结膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）称取一定量的氧化石墨烯置于无水甲醇中，经搅拌、超声处理充分分散，制得氧化石墨烯-甲醇悬浮溶液；（2）称取一定量的六方氮化硼量子片置于环己烷中，经搅拌、超声处理充分分散，得到六方氮化硼
–
环己烷悬浮溶液；（3）称取一定量的石墨相氮化碳置于甲苯中，经搅拌、超声充分分散后得到氮化碳
–
甲苯悬浮溶液；（4）将一定量步骤（1）中得到的氧化石墨烯
–
甲醇悬浮溶液缓慢滴加到一定体积去离子水表面；（5）将一定量步骤（2）中得到的六方氮化硼
–
环己烷悬浮溶液逐滴滴加在步骤（4）形成的液面上；（6）将一定量步骤（3）中得到的石墨相氮化碳
–
甲苯悬浮溶液逐滴滴加在步骤（5）形成的液面之上，三种组分就在气/液界面铺展并进行共组装过程；（7）接着采用毛细力诱导挤压成膜的方法，实现其在空气/水界面预组装体的受控挤压，获得具有可控厚度、分散密度的二维石墨烯基复合薄膜；（8）将盛装（7）的容器放置于室温环境下，使甲醇、环己烷和甲苯缓慢挥发，待有机溶剂完全挥发后，在水面上形成大面积的氮化碳/氮化硼/氧化石墨烯三元异质结膜，即所述的一种无金属三元异质结膜。2. 如权利要求1所述的一种无金属三元异质结膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中氧化石墨烯－甲醇悬浮溶液的浓度为1~2 mg/ml，步骤（2）中氮化硼－环己烷悬浮溶液的浓度为1~5 mg/ml，步骤（3）中氮化碳－甲苯悬浮溶液的浓度为1~5 mg/ml。3.如权利要求1所述的一种无金属三元异质结膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的悬浮溶液的溶剂是无水乙醇，步骤（2）中的悬浮溶液的溶剂是石油醚。4.如权利要求1所述的一种无金属三元异质结膜的制备方法，其特征在于，步骤（7）为实现组装薄膜的可控挤压，采用适当体积的纳米海绵插入薄层与容器壁交界处。5.如权利要求1所述的一种无金属三元异质结膜的制备方法，所述氧化石墨烯采用改进的hummer法制备；所述六方氮化硼量子片利用机械化学法制得；所述石墨相氮化碳采用高温热缩聚法制备并辅助氧刻蚀处理，所述一定体积去离子水表面为：规格为50
×
35 mm培养皿盛装15 ml去离子水。6.一种无金属三元异质结膜，其特征在于，采用权利要求1-5中任一所述方法制得。7.一种光催化活性膜/载体复合材料，其特征在于，利用毛细力辅助界面转移的方法，将权利要求1中，步骤（8）在水面上形成了大面积的氮化碳/氮化硼/氧化石墨烯三元异质结膜转移到目标载体表面，在一定温度干燥后，制备得到所述光催化活性膜/载体复合材料。8.如权利要求7所述的一种光催化活性膜/载体复合材料，其特征在于，所述载体选自碳导电胶带或导电碳纸；所述干燥温度：≤ 50 ℃。9.如权利要求8所述的一种光催化活性膜/载体复合材料，其特征在于，为使所述三元异质结膜从水面转移到目标载体表面，先将目标载体表面倾斜地插入三元异质膜底部附近的水中，然后从水溶液表面提拉移取三元异质结膜。

技术总结
本发明公开了一种无金属三元异质结膜及其制备方法，分别配置石墨相氮化碳、六方氮化硼量子片和氧化石墨烯的悬浮溶液；在气液界面进行共组装形成具有独立组分界面的三元异质结膜结构；将制得的膜结构转移至柔韧性导电碳基底上并干燥处理，得到无金属三元膜结构异质结光催化剂。本发明制备方法简便，富含一系列轻质、丰富元素，具有低成本、高丰度和良好的稳定性；构成三元膜的组分层间不混合和掺杂，膜层界面间主要以范德华力结合，二维膜层分布均匀，光催化活性高、性能稳定，具有一定柔韧性且使用方便。超薄纳米异质结的界面肖特基势垒能极大地促进光生载流子分离，显著提升催化效率，实现高效利用太阳能进行光能转换。实现高效利用太阳能进行光能转换。实现高效利用太阳能进行光能转换。


技术研发人员：周建伟 刘奥丽 周晨 褚亮亮 王储备 朵芳芳
受保护的技术使用者：新乡学院
技术研发日：2023.09.04
技术公布日：2023/10/11