三维球状交联自牺牲型复合补锂剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种三维球状交联自牺牲型复合补锂剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.目前，可充电锂离子电池在充放电过程中会发生高的不可逆活性锂损耗，即在循环时脱锂的容量会低于嵌锂容量，导致库伦效率低于100%，在正负极可逆存储的锂离子数量减少。不可逆的锂损耗极大地降低了电池能量密度和库伦效率，例如，使用石墨化碳材料作为负极时，首次库伦效率仅能达到90~95%，而当使用兼具高容量以及高嵌锂电位的合金类负极（sn、sb、si）作为负极材料时，其首次库伦效率更是降低至70~85%。
3.为了解决活性锂消耗导致的初始库伦效率和能量密度低的突出问题，预掺入适量活性锂的预埋化技术被认为是最有效的方式来弥补损失和提升电池的能量密度。经过多年的发展，预埋化技术已经获得长足的进步，根据其预埋化作用于电池位置的不同可以大致分为正极预埋化技术和负极预埋化技术：负极预埋化技术主要采用具有高活性的锂粉（专利cn106299240a；cn103379972a等）或强还原性锂化试剂溶液（专利cn1690694a；cn110120496a；cn113097451a）来对负极进行提前锂化，避免了对正极活性锂离子的损耗，但其不足之处在于，锂金属粉末和锂化试剂本身性质活泼，于空气中的氧气和水不能稳定存在，容易引发燃烧爆炸等不安全因素，因此制备及使用时需要对操作环境有严格的要求，增加了生产制造成本；正极预埋化技术主要通过向正极材料中添加高锂含量的有机/无极化合物，通过电化学反应在特定电位下释放材料中活性锂来弥补负极侧不可逆的锂损失，该技术能够兼容现有电池制造工艺、安全性高、操作性强，因此能降低制造成本，应用前景广阔。但传统的金属氧化物正极补锂材料（专利cn109205679a；cn112447971a；cn110218078a）容量有限，补锂效果有待进一步研究，相比之下，自牺牲型草酸锂补锂材料具有低成本、无残留、良好空气稳定性以及高的容量等优势有望发展成为非常有潜力的正极补锂材料。
4.但是，草酸锂补锂材料的电化学活性较低、分解电位较高，高于4.4v，高的应用电位不利于与电解液及电极材料的兼容，对其规模化应用提出了挑战。研究发现，高活性的过渡金属无机化合物催化剂能有效提升其活性并降低分解电位（专利cn114464909a），但其分解电位仍旧在4.2v以上，性能仍旧有待进一步提升。


技术实现要素：

5.基于此，本发明的目的之一在于提供一种三维球状交联自牺牲型复合补锂剂，其通过采用三维交联球状结构的交联催化剂，并将其通过冷冻干燥的方式与草酸锂复合，草酸锂补锂材料的分解电位进一步能够降低至4.2v以下，以其制备得到的材料作为电池正极，首次库伦效率能够获得有效提升。
6.本发明通过以下技术方案来实现上述技术目的：三维球状交联自牺牲型复合补锂
剂，包含三维球状交联催化剂和草酸锂补锂材料，所述三维球状交联催化剂通过自聚合和高温炭化合成，形貌为交联球状，交联网络为导电剂，草酸锂与三维球状交联催化剂的复合形式为冷冻干燥。
7.作为一种优选的实施方式，三维球状交联催化剂的交联网络为石墨烯、碳纳米管和导电聚合物导电剂的一种或多种。
8.作为一种优选的实施方式，催化剂为过渡金属碳化物。
9.进一步，所述催化剂为碳化钼、碳化钨、炭化钒、碳化铬中的一种或多种。
10.作为一种优选的实施方式，三维球状交联催化剂占复合补锂剂总质量的1~20%。
11.作为一种优选的实施方式，三维球状交联催化剂占复合补锂剂总质量的10~15%。
12.本发明的目的之二在于提供一种上述三维球状交联自牺牲型复合补锂剂的制备方法，包括以下步骤：
13.s1，将催化剂与导电剂的混合溶液调节ph至7.5~8.5后，抽滤、离心干燥后获得前驱体材料；
14.s2，将前驱体材料炭化获得三维球状交联催化剂材料；
15.s3，将三维球状交联催化剂材料与草酸锂混合，超声混匀后，液氮冷冻，并冷冻干燥即得。
16.作为一种优选的实施方式，步骤s1中还包括向调节ph之后的混合溶液中添加改性剂盐酸多巴胺的步骤。
17.本发明的目的之三在于提供一种复合正极浆料，包括上述的三维球状交联自牺牲型复合补锂剂。
18.本发明的目的之四在于提供一种正极，该正极由上述复合正极浆料经涂覆、干燥后裁剪而成。
19.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
20.本发明通过采用三维交联球状结构的交联催化剂，并将其通过冷冻干燥的方式与草酸锂复合，保证两者混合的均匀性，草酸锂补锂材料的分解电位能够降低至4.2v以下，以其制备得到的材料作为电池正极，首次库伦效率能够获得有效提升，为草酸锂补锂材料的规模化应用提供了可能。
附图说明
21.图1为实施例1中制备得到的三维球状交联的mo2c/g催化剂材料的场发射扫描电镜图；
22.图2为实施例1中制备得到的三维球状交联的mo2c/g催化剂材料的x射线衍射图谱；
23.图3为实施例1中制备得到的复合补锂材料mo2c-li2c2o4/g的x射线衍射图谱；
24.图4为实施例1中制备得到的复合补锂材料mo2c-li2c2o4/g的场发射扫面电镜图；
25.图5为实施例5中制备得到的三维球状交联mo2c/cnts催化剂材料的场发射扫描电镜图；
26.图6为实施例9中制备得到的三维球状交联mo2c/pedot催化剂材料的场发射扫描电镜图；
27.图7为以实施例1中制备得到的e1为正极、金属锂为负极的模拟电池首次充放电曲线图；
28.图8为以实施例1中制备得到的e1为正极、金属锂为负极的模拟电池分解电压的dq/dv曲线图。
具体实施方式
29.本发明提供一种三维球状交联自牺牲型复合补锂剂，包含三维球状交联催化剂和草酸锂补锂材料，其中，三维球状交联催化剂通过自聚合和高温炭化合成，形貌为交联球状，交联网络为导电剂，草酸锂补锂材料与三维球状交联催化剂的复合形式为冷冻干燥。
30.本发明所提供的复合补锂剂，通过采用三维交联球状结构的交联催化剂，并将其通过冷冻干燥的方式与草酸锂复合，保证两者混合的均匀性，草酸锂补锂材料的分解电位能够降低至4.2v以下，以其制备得到的材料作为电池正极，首次库伦效率能够获得有效提升。
31.进一步，三维球状交联催化剂的交联网络为石墨烯、碳纳米管和导电聚合物导电剂的一种或多种，催化剂为过渡金属碳化物，优选的为碳化钼、碳化钨、炭化钒、碳化铬中的一种或多种。
32.在该三维球状交联自牺牲型复合补锂剂中，三维球状交联催化剂占复合补锂剂总质量的1~20%，也即三维球状交联催化剂与草酸锂通常按照1:（4~9）的质量比通过冷冻干燥的方式复合在一起。优选的三维球状交联催化剂占复合补锂剂总质量的10~15%。
33.本发明还提供了上述三维球状交联自牺牲型复合补锂剂的制备方法，包括以下步骤：
34.s1，将催化剂与导电剂的混合溶液调节ph至7.5~8.5后，抽滤、离心干燥后获得前驱体材料；
35.s2，将前驱体材料炭化获得三维球状交联催化剂材料；
36.s3，将三维球状交联催化剂材料与草酸锂混合，超声混匀后，液氮冷冻，并冷冻干燥即得。
37.进一步，步骤s1中还包括向调节ph之后的混合溶液中添加改性剂盐酸多巴胺的步骤。
38.其中，步骤s1中催化剂与导电剂的质量比为（700~800）:500，即每500mg导电剂通常与700~800mg的催化剂混合用于制作前驱体材料。改性剂盐酸多巴胺的添加量通常为每500mg导电剂添加150~250mg。
39.本发明还提供了一种复合正极浆料，该浆料包括上述的三维球状交联自牺牲型复合补锂剂。
40.本发明还提供了一种正极，该正极由上述复合正极浆料经涂覆、干燥后裁剪而成。
41.下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，以使本领域的技术人员更加清楚地理解本发明。以下各实施例，仅用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。基于本发明中的具体实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的情况下，所获得的其他所有实施例，都属于本发明的保护范围。在本发明实施例中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品；在本发明实施例中，若未具体指明，所用的技术
手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
42.在本发明实施例中，所使用的原料均为常规市售产品。
43.实施例1
44.本实施例提供一种复合补锂材料及模拟电池正极的制备方法，包括以下步骤：
45.s1，称取740 mg 钼酸铵(nh4)6mo7o
24
•
4h2o和500 mg石墨烯，分别均匀分散到18 ml和8 ml的水中并混合，随后用氨水调节混合溶液的ph值至8.0
±
0.5形成混合溶液；称取200 mg盐酸多巴胺溶于10 ml水中，搅拌均匀后缓慢加入混合溶液中，持续搅拌12h后，抽滤/离心干燥获得前驱体材料。将前驱体材料在管式炉中保持在氩气气氛下以5 ℃/min升温速率升温至800度保温3h，获得三维球状交联的mo2c/g催化剂材料。
46.mo2c/g的场发射扫描电镜(tescan mira lms，加速电压15千伏)图片如图1所示，可见产物中石墨烯相互交联，mo2c催化剂呈球形，平均尺寸约为2-4 μm。mo2c/g的x射线衍射图谱(x’pertpro-dy2198)如图2所示，成分为mo2c。
47.s2，将mo2c/g与草酸锂以1:9的质量比均匀分散于水中，超声搅拌均匀后，用液氮冷冻，随后放入冻干机中进行冷冻干燥，24h后获得最终复合补锂材料mo2c-li2c2o4/g。
48.复合材料的mo2c-li2c2o4/g的x射线衍射图谱如图3所示，均匀性如图4所示。
49.s3，将磷酸铁锂（lifepo4）、mo2c-li2c2o4/g、super-p和5％聚偏氟乙烯(pvdf)在氮甲基吡咯烷酮（nmp）溶液辅助下混合形成浆料(重量比为lifepo4：mo2c-li2c2o4/g ：super-p：pvdf = 80：5：10：10)，并均匀地涂覆于铝箔衬底上，然后在70℃下真空干燥12h，将所得的电极材料在10mpa压力下压紧，并裁减成直径为10mm的电极片（记为e1）作为模拟电池的正极。
50.实施例2~4
51.实施例2~4提供一种复合补锂材料及模拟电池正极的制备方法，其与实施例1的不同之处在于，步骤s1中分别采用钨酸铵、钒酸铵和铬酸铵代替钼酸铵，制备得到的是wc/g、vc/g，cr3c2/g催化剂材料。
52.与草酸锂复合后得到的是wc-li2c2o4/g、vc-li2c2o4/g，cr3c
2-li2c2o4/g补锂剂，所制得的电极片分别记为e2～e4。
53.实施例5
54.本实施例提供一种复合补锂材料及模拟电池正极的制备方法，包括以下步骤：
55.s1，称取740 mg 钼酸铵(nh4)6mo7o
24
•
4h2o和500 mg碳纳米管（cnts），分别均匀分散到18 ml和8 ml的水中，随后用氨水调节混合溶液的ph值至8.0左右（即8.0
±
0.5）形成混合溶液；称取200 mg盐酸多巴胺溶于10 ml水中，搅拌均匀后缓慢加入混合溶液中，持续搅拌12h后，抽滤/离心干燥获得前驱体材料。将前驱体材料在管式炉中保持在氩气气氛下以5 ℃/min升温速率升温至800度保温3h，获得三维球状交联的mo2c/cnts催化剂材料。
56.mo2c/cnts的场发射扫描电镜(tescan mira lms，加速电压15千伏)图片如图5所示。
57.s2，将mo2c/cnts与草酸锂以1:9的质量比均匀分散于水中，超声搅拌均匀后，用液氮冷冻，随后放入冻干机中进行冷冻干燥，24h后获得最终复合补锂材料mo2c-li2c2o4/cnts。
58.s3，将磷酸铁锂（lifepo4）、mo2c-li2c2o4/cnts、super-p和5％（m/v）聚偏氟乙烯
(pvdf)在氮甲基吡咯烷酮（nmp）溶液辅助下混合形成浆料(重量比为lifepo4：mo2c-li2c2o4/cnts ：super-p：pvdf = 80：5：10：10)，并均匀地涂覆于铝箔衬底上，然后在70℃下真空干燥12h，将所得的电极材料在10mpa压力下压紧，其裁剪成直径为10mm的电极片（记为e5）作为模拟电池的正极。
59.实施例6~8
60.实施例6~8提供一种复合补锂材料及模拟电池正极的制备方法，其与实施例5的不同之处在于，步骤s1中分别采用钨酸铵、钒酸铵和铬酸铵代替钼酸铵，制备得到的是wc/cnts、vc/cnts，cr3c2/cnts催化剂材料。
61.与草酸锂复合后得到的是wc-li2c2o4/cnts、vc-li2c2o4/cnts，cr3c
2-li2c2o4/cnts补锂剂，所制得的电极片分别记为e6～e8。
62.实施例9
63.本实施例提供一种复合补锂材料及模拟电池正极的制备方法，包括以下步骤：
64.s1，称取740 mg钼酸铵(nh4)6mo7o
24
•
4h2o和500 mg导电聚合物（pedot，3,4-乙烯二氧噻吩单体），分别均匀分散到18 ml和8 ml的水中，随后用氨水调节混合溶液的ph值至8.0左右（即8.0
±
0.5）形成混合溶液；称取200 mg盐酸多巴胺溶于10 ml水中，搅拌均匀后缓慢加入混合溶液中，持续搅拌12h后，抽滤/离心干燥获得前驱体材料。将前驱体材料在管式炉中保持在氩气气氛下以5 ℃/min升温速率升温至800度保温3h，获得三维球状交联的mo2c/pedot催化剂材料。
65.mo2c/pedot的场发射扫描电镜(tescan mira lms，加速电压15千伏)图片如图6所示。
66.s2，将mo2c/pedot与草酸锂以1:9的质量比均匀分散于水中，超声搅拌均匀后，用液氮冷冻，随后放入冻干机中进行冷冻干燥，24h后获得最终复合补锂材料mo2c-li2c2o4/pedot。
67.s3，将磷酸铁锂（lifepo4）、mo2c-li2c2o4/pedot、super-p和5％聚偏氟乙烯(pvdf)在氮甲基吡咯烷酮（nmp）溶液辅助下混合形成浆料(重量比为lifepo4：mo2c-li2c2o4/pedot：super-p：pvdf= 80：5：10：10)，并均匀地涂覆于铝箔衬底上，然后在70℃下真空干燥12h，将所得的电极材料在10mpa压力下压紧，其裁剪成直径为10mm的电极片（记为e9）作为模拟电池的正极。
68.实施例10~12
69.实施例10~12提供一种复合补锂材料及模拟电池正极的制备方法，其与实施例9的不同之处在于，步骤s1中分别采用钨酸铵、钒酸铵和铬酸铵代替钼酸铵，制备得到的是wc/pedot、vc/pedot，cr3c2/pedot催化剂材料。
70.与草酸锂复合后得到的是wc-li2c2o4/pedot、vc-li2c2o4/pedot，cr3c
2-li2c2o4/pedot补锂剂，所制得的电极片分别记为e10～e12。
71.对比例1
72.本对比例提供一种模拟电池正极的制备方法，包括以下步骤：将磷酸铁锂（lifepo4）、草酸锂（li2c2o4）、super-p和5％聚偏氟乙烯（pvdf）在氮甲基吡咯烷酮（nmp）溶液辅助下混合形成浆料(重量比为lifepo4：li2c2o4：super-p：pvdf = 80：5：10：10)，并均匀地涂覆于铝箔衬底上，然后在70℃下真空干燥12h，将所得的电极材料在10mpa压力下压紧，
其裁剪成直径为10mm的电极片（记为ed1）作为模拟电池的正极。
73.对比例2
74.本对比例提供一种模拟电池正极的制备方法，包括以下步骤：
75.s1，将碳化钼（mo2c）与草酸锂以1:9的质量比均匀分散于水中，超声搅拌均匀后，用液氮冷冻，随后放入冻干机中进行冷冻干燥，24h后获得最终复合补锂材料mo2c-li2c2o4。
76.s2，将磷酸铁锂（lifepo4）、mo2c-li2c2o4、super-p和5％（m/v）聚偏氟乙烯(pvdf)在氮甲基吡咯烷酮（nmp）溶液辅助下混合形成浆料(重量比为lifepo4：mo2c-li2c2o
4 ：super-p：pvdf = 80：5：10：10)，并均匀地涂覆于铝箔衬底上，然后在70℃下真空干燥12h，将所得的电极材料在10mpa压力下压紧，其裁剪成直径为10mm的电极片（记为ed2）作为模拟电池的正极。
77.对比例3
78.本对比例提供一种模拟电池正极的制备方法，其与实施例1的不同之处在于，步骤s2中，草酸锂与mo2c/g催化剂材料的复合方式为球磨复合，详细步骤如下：将mo2c/g与草酸锂以1:9的质量比加入到含有大小不一球磨珠的球磨罐中，以300rpm球磨24h后获得复合补锂剂mo2c/g-li2c2o
4-bm，制备得到的电极片记为ed3。
79.应用例
80.本实施例提供了一种制备模拟电池的方法，具体如下：模拟电池的负极使用gr，正极使用电极片e1～e12，电解液为1mol六氟磷锂（lipf6）溶于1l碳酸乙烯酯（ec）和碳酸甲乙酯（emc）的混合溶剂中(溶剂体积比为3∶7)，隔膜为pp。将正极、负极、电解液、隔膜在氩气保护的手套箱内组装成模拟电池。
81.性能测试：
82.（1）首先将以e1～e12、ed1、ed2和ed3为正极，金属锂为负极的模拟电池以100ma/g充电至4.2v，再以100ma/g放电至2.5v。e1电极的首次充放电曲线如图7所示，分解的电压的dq/dv曲线如图8所示，e1~e12、ed1、ed2和ed3的额外分解电位如下表1所示：
83.表1 e1~e12、ed1~ed3的额外分解电位
[0084][0085]
由图7、8和表1可知，用e1作为正极的电池在首次充电过程中出现了额外的平台，展现出了更高的比容量，说明活性锂在该电位下得到了有效释放，本发明构筑的复合锂材料可以在低电位下作为正极预埋化材料。
[0086]
而用于ed1、ed2、ed3作为正极的电池不存在额外平台，草酸锂未分解，说明草酸锂本身电化学活性低，不能在低电位分解；商业化的mo2c也不能在低电位催化草酸锂分解，催化能力有限；采用非冷冻方式复合的三维球状交联自牺牲型复合补锂剂催化草酸锂分解的电位同样在4.2v以上。
[0087]
（2）将以e1～e12、ed1、ed2和ed3为正极，石墨为负极的模拟电池以100ma/g充电至4.2v，再以100ma/g放电至2.5v，首次库伦效率如表2所示：
[0088]
表2 组装电池的首周库伦效率
[0089][0090]
由表2可知，以e1～e12为正极的模拟电池由于活性锂损失得到补充，首次库伦效率获得了明显提升。
[0091]
在此有必要指出的是，以上实施例仅限于对本发明的技术方案做进一步的阐述和说明，并不是对本发明的技术方案的进一步的限制，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.三维球状交联自牺牲型复合补锂剂，其特征在于，包含三维球状交联催化剂和草酸锂补锂材料，所述三维球状交联催化剂通过自聚合和高温炭化合成，形貌为交联球状，交联网络为导电剂，草酸锂补锂材料与三维球状交联催化剂的复合形式为冷冻干燥。2.根据权利要求1所述的三维球状交联自牺牲型复合补锂剂，其特征在于，三维球状交联催化剂的交联网络为石墨烯、碳纳米管和导电聚合物导电剂的一种或多种。3.根据权利要求1所述的三维球状交联自牺牲型复合补锂剂，其特征在于，催化剂为过渡金属碳化物。4.根据权利要求3所述的三维球状交联自牺牲型复合补锂剂，其特征在于，所述催化剂为碳化钼、碳化钨、炭化钒、碳化铬中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的三维球状交联自牺牲型复合补锂剂，其特征在于，三维球状交联催化剂占复合补锂剂总质量的1~20%。6.根据权利要求5所述的三维球状交联自牺牲型复合补锂剂，其特征在于，三维球状交联催化剂占复合补锂剂总质量的10~15%。7.权利要求1~6任一项所述的三维球状交联自牺牲型复合补锂剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1，将催化剂与导电剂的混合溶液调节ph至7.5~8.5后，抽滤、离心干燥后获得前驱体材料；s2，将前驱体材料炭化获得三维球状交联催化剂材料；s3，将三维球状交联催化剂材料与草酸锂混合，超声混匀后，液氮冷冻，并冷冻干燥即得。8.根据权利要求7所述的三维球状交联自牺牲型复合补锂剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中还包括向调节ph之后的混合溶液中添加改性剂盐酸多巴胺的步骤。9.一种复合正极浆料，其特征在于，包括权利要求1~6任一项所述的三维球状交联自牺牲型复合补锂剂。10.一种正极，其特征在于，该正极由权利要求9所述的复合正极浆料经涂覆、干燥后裁剪而成。

技术总结
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种三维球状交联自牺牲型复合补锂剂及其制备方法和应用。该三维球状交联自牺牲型复合补锂剂，包含三维球状交联催化剂和草酸锂补锂材料，所述三维球状交联催化剂通过自聚合和高温炭化合成，形貌为交联球状，交联网络为导电剂，草酸锂与三维球状交联催化剂的复合形式为冷冻干燥，该补锂剂可有效降低分解电位，利用其制备得到的正极，其分解电位可达到4.2V以下。其分解电位可达到4.2V以下。其分解电位可达到4.2V以下。


技术研发人员：谢佳 钟伟 李思吾 曾子琪 彭林峰
受保护的技术使用者：华中科技大学
技术研发日：2023.08.31
技术公布日：2023/10/11