一种钴酸锂高电压锂离子电池非水电解液及锂离子电池的制作方法

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种钴酸锂高电压锂离子电池非水电解液及锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池由于具有高工作电压、高能量密度、长寿命、宽工作温度范围和环境友好等优点被广泛应用于3c数码产品。现如今轻薄和高能量密度逐渐成为电池发展的趋势，尤其是对于3c数码产品而言。例如，随着手机的智能化和多样化，人们对手机的使用频率越来越高，因此要求手机具有更多的电量，更轻的质量，以及能够快速充电的性能。
3.为了提高锂离子电池的能量密度，常用的措施是提高正极材料的充电截止电压，如商业化的钴酸锂锂离子电池电压从4.2v
→
4.35v
→
4.4v
→
4.45v
→
4.48v
→
4.55v。然而，正极材料在高电压下会存在一定的缺陷，如高电压正极活性材料在缺锂状态时具有很强的氧化性，电解液很容易被氧化分解，产生大量的气体和热量；此外，高电压正极活性材料在缺锂状态时自身也很不稳定，易发生一些副反应，如释放氧、过渡金属离子溶出等。
4.另一方面，负极界面形貌的好坏严重影响着电池的快速充电性能，因此需要添加剂能够在负极还原形成钝化膜且具有更加优良的性能，更好的动力学特性。
5.因此，需要开发新型成膜添加剂，能够正负极形成钝化膜，保护正极材料、负极材料，所形成的钝化膜降低正负极界面阻抗，抑制溶剂氧化还原等。


技术实现要素：

6.鉴于现有技术的不足与需求，本发明提供了一种钴酸锂高电压锂离子电池非水电解液，该电解液中具有式(ⅰ)结构的氰甲基磺酸酯类添加剂能够在正极界面氧化分解，形成钝化膜，对正极材料具有一定的保护作用，同时氰基上的氮原子在孤电子对的作用下可以与游离态的钴离子螯合，磺酸基团能够在负极界面还原生成质密的钝化膜，避免负极材料上的活性位点与电解液接触；此外，具有式(ⅱ)结构的氟代醚类物质作为溶剂，能够更好的拓宽电解液的电化学窗口。
7.为了实现上述目的，本发明的钴酸锂高电压锂离子电池非水电解液中包含非水有机溶剂、电解质锂盐和添加剂，所述添加剂中包含常规添加剂、具有式(ⅰ)结构的氰甲基磺酸酯类添加剂；所述非水有机溶剂包含具有式(ⅱ)结构的氟代醚类溶剂，
[0008][0009]
其中，r1和r2分别独立地选自芳香烃或及其衍生物，烷烃及氟代烷烃、烯烃及氟代烯烃、炔烃及氟代炔烃和氰基等，且r1和r2中至少一个取代基含有氟原子；r3选自芳香烃或
及其衍生物，烷烃、烯烃和炔烃。
[0010]
优选地，在本发明的一些实施方式中，所述具有式(ⅰ)结构的异氰酸酯类添加剂选自化合物(1)-(3)中的一种或多种：
[0011][0012]
进一步优选地，在本发明的一些实施方式中，所述具有式(ⅰ)结构的异氰酸酯类添加剂的添加量占电解液总质量的0.5％～5％，例如0.7％～1.3％。
[0013]
优选地，在本发明的一些实施方式中，所述具有式(ⅱ)结构的氟代羧酸酯类溶剂选自化合物(4)-(6)中的一种或多种：
[0014][0015]
进一步优选地，在本发明的一些实施方式中，所述具有式(ⅱ)结构的氟代羧酸酯类溶剂的添加量占电解液总质量的5.0％～20.0％。
[0016]
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述常规添加剂选自氟代碳酸乙烯酯(fec)、丁二腈(sn)、己二腈(adn)、1,3,6-己烷三腈(htcn)、1,2-双(氰乙氧基)乙烷(dene)、1,3-丙烷磺酸内酯(ps)、1,3-丙烯磺酸内酯(pst)、乙烯基碳酸亚乙烯酯(vec)、硫酸乙烯酯(dtd)、三(三甲基)硅烷硼酸酯(tmsb)、三(三甲基)硅烷磷烷硼酸酯(tmsp)和甲烷二磺酸亚甲酯(mmds)中的一种或多种。
[0017]
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述常规添加剂的添加量占电解液总质量的5.0％～30.0％。
[0018]
优选地，在本发明的一些实施方式中，当包含所述常规添加剂时，所述氟代碳酸乙烯酯的添加量占电解液总质量的1.0％～30.0％；所述1,3-丙烷磺酸内酯及1,3-丙烯磺酸内酯等硫系添加剂的添加量占电解液总质量的0.1％～10.0％；所述丁二腈、己二腈、1,3,6-己烷三腈和1,2-双(氰乙氧基)乙烷等腈类添加剂的添加量占电解液总质量的1.0％～10.0％；其他特殊添加剂如三(三甲基)硅烷硼酸酯/三(三甲基)硅烷磷烷硼酸酯等中的一种添加量占电解液总质量的0.1％～2.0％。
[0019]
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述常规添加剂为氟代碳酸乙烯酯(fec)、1,3-丙烷磺酸内酯(ps)、己二腈(adn)、1,2-双(氰乙氧基)乙烷(dene)和硫酸乙烯酯(dtd)；优选地，所述氟代碳酸乙烯酯的添加量占电解液总质量的5.0％～9.0％，所述1,3-丙烷磺酸内酯的添加量占电解液总质量的2.5％～3.5％，所述己二腈的添加量占电解液总质量的1.5％～2.5％，所述1,2-双(氰乙氧基)乙烷的添加量占电解液总质量的0.7％～
1.3％，所述硫酸乙烯酯的添加量占电解液总质量的0.7％～1.3％。
[0020]
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂、二氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂中的一种或多种，优选地，所述电解质锂盐的添加量占电解液总质量的12.5％～30.0％。
[0021]
优选地，在本发明的一些实施方式中，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂的混合锂盐，且所述六氟磷酸锂的添加量占电解液总质量的10.5％～17.0％，所述二氟磷酸锂的添加量占电解液总质量的0.5％～1.5％，所述双氟磺酰亚胺锂的添加量占电解液总质量的3.0％～7.0％。
[0022]
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述非水有机溶剂选自碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂、氟代碳酸酯类溶剂、氟代羧酸酯类溶剂、氟代醚类溶剂。
[0023]
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述碳酸酯类溶剂选自环状碳酸酯、链状碳酸酯；其中所述环状碳酸酯溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或多种；所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种；所述羧酸酯类溶剂选自乙酸乙酯、乙酸正丙酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯中的一种或多种；所述氟代醚类溶剂选自化合物(4)-(6)。
[0024]
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述非水有机溶剂中包含碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和氟代醚类溶剂；优选地，所述非水有机溶剂中碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和氟代醚类溶剂的质量比为8-13：15-25：15-25：35-45：8-13，例如10：20：20：40：10。
[0025]
另一方面，本发明还提供了一种钴酸锂高电压锂离子电池，所述钴酸锂高电压锂离子电池包含由正极片、隔离膜和负极片通过叠片或卷绕形成的电芯，以及本发明前述钴酸锂高电压锂离子电池电解液，其中，所述正极片的正极活性物质为钴酸锂活性材料，所述正极片的压实密度为4.2～4.6g/cm3。
[0026]
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述负极片的负极活性物质为人造石墨和硅基材料，其中硅基材料选自氧化硅、氧化亚硅、单质硅材料中的一种或多种，所述负极片的压实密度为1.6～1.8g/cm3。
[0027]
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述锂离子电池充电截止电压为4.45v以上。
[0028]
与现有技术相比，本发明的优点主要在于：所述的具有式(ⅰ)结构的氰甲基磺酸酯类添加剂，能够在正极界面氧化分解，形成钝化膜，对正极材料具有一定的保护作用，同时氰基上的氮原子在孤电子对的作用下可以与游离态的钴离子螯合，磺酸基团能够在负极界面还原生成质密的钝化膜，避免负极材料上的活性位点与电解液接触。；具有式(ⅱ)结构的氟代醚类物质作为溶剂，能够更好的拓宽电解液的电化学窗口。
具体实施方式
[0029]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0030]
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0031]
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
[0032]
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
[0033]
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
[0034]
实施例1
[0035]
电解液的制备：在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和化合物(4)按质量比为ec：pc：ep：pp：化合物(4)＝10：20：20：40：10进行混合，然后向混合溶液中缓慢加入占电解液总质量14.0％的六氟磷酸锂和占电解液总质量1.0％的二氟磷酸锂，占电解液总质量5.0％的二氟磺酰亚胺锂，最后加入占电解液总质量1.0％的氰甲基磺酸酯类添加剂(化合物1)，搅拌均匀后得到实施例1的锂离子电池电解液。
[0036]
锂离子电池的制备：
[0037]
将正极活性物质钴酸锂、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按质量比95：3：2在n-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铝箔上烘干、冷压，得到正极片。
[0038]
将负极活性物质人造石墨、氧化硅、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(sbr)、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc)按照质量比88：8：2.5：0.5：1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铜箔上烘干、冷压，得到负极片。
[0039]
以聚乙烯(pe)为基膜并在基膜上涂覆纳米氧化铝涂层作为隔离膜。
[0040]
将正极片、隔离膜、负极片依次层叠后沿同一方向卷绕得到裸电芯，将裸电芯置于外包装中，注入制备的电解液并经过封装、45℃搁置、高温夹具化成、二次封装、分容等工序得到高电压钴酸锂锂离子电池。
[0041]
实施例2-7
[0042]
实施例2-7和对比例1-7中除了电解液各成分组成配比按表1所示添加外，其它均与实施例1相同。
[0043]
表1实施例1-7和对比例1-7的电解液各成分组成配比
[0044][0045][0046]
效果测试
[0047]
1)常温循环性能测试：在25℃下，将分容后的电池按0.7c恒流恒压充至4.48v，截止电流0.02c，然后按0.7c恒流放电至3.0v，依此循环，充/放电500次循环后计算第500周次循环容量保持率。计算公式如下：
[0048]
第500次循环容量保持率(％)＝(第500次循环放电容量/首次循环放电容量)
×
100％。
[0049]
2)85℃恒温存储容量剩余率测试：首先将电池在常温下以0.5c循环充放电1次(4.48v～3.0v)，记录电池存储前放电容量c0，然后将电池恒流恒压充电至4.48v满电态，之
后将电池放入85℃恒温箱中存储4h，存储完成后取出电池；待电池在室温下冷却24h后，再次将电池以0.5c进行恒流放电至3.0v，记录电池存储后放电容量c1，并计算电池85℃恒温存储4h后容量剩余率，计算公式如下：
[0050]
85℃恒温存储4h后容量剩余率＝c1/c0*100％。
[0051]
3)45℃循环性能测试：在45℃下，将分容后的电池按0.7c恒流恒压充至4.48v，截止电流0.02c，然后按0.7c恒流放电至3.0v，依此循环，充/放电300次循环后计算第300周次循环容量保持率。计算公式如下：
[0052]
第300次循环容量保持率(％)＝(第300次循环放电容量/首次循环放电容量)
×
100％。
[0053]
表2各实施例和对比例的电池性能测试结果
[0054][0055]
由表2中实施例1-5和对比例1-3电化学性能可知：本发明所述具有(ⅰ)结构的氰甲基磺酸酯类新型添加剂能提高钴酸锂高电压电池的电化学性能，但单独使用本发明所述的新型添加剂，效果并不是特别好，主要在于单一添加剂在正极界面氧化形成的钝化膜组分单一，而负极成膜只有溶剂碳酸乙烯酯起作用。此外，具有(ⅰ)结构的氰甲基磺酸酯类新型添加剂的添加量超过或低于本发明所述添加量，都不能达到实验预期效果。
[0056]
由表2中实施例6-7和对比例6的电化学性能可知，本发明所述的新型添加剂与其他类型的添加剂联合使用，具有更好的效果，主要在于本发明所述的新型添加剂能够在正极材料界面发生分解反应，生成一层钝化膜，抑制正极材料中钴的溶出，避免钴离子迁移到负极材料界面，催化溶剂的还原分解，对正负极保护具有一定作用。
[0057]
本领域的技术人员容易理解，根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

技术特征：
1.一种钴酸锂高电压锂离子电池非水电解液，所述电解液中包含非水有机溶剂、电解质锂盐和添加剂，其特征在于，所述添加剂中包含常规添加剂、具有式(ⅰ)结构的氰甲基磺酸酯类添加剂；所述非水有机溶剂中包含具有式(ⅱ)结构的氟代醚类溶剂，其中，r1和r2分别独立地选自芳香烃或及其衍生物，烷烃及氟代烷烃、烯烃及氟代烯烃、炔烃及氟代炔烃和氰基，且r1和r2中至少一个取代基含有氟原子；r3选自芳香烃或及其衍生物，烷烃、烯烃和炔烃。2.根据权利要求1所述的钴酸锂高电压锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述具有式(ⅰ)结构的异氰酸酯类添加剂选自化合物(1)-(3)中的一种或多种：优选地，所述具有式(ⅰ)结构的异氰酸酯类添加剂的添加量占电解液总质量的0.5％～5％，例如0.7％～1.3％。3.根据权利要求1所述的钴酸锂高电压锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述具有式(ⅱ)结构的氟代羧酸酯类溶剂选自化合物(4)-(6)中的一种或多种：优选地，所述具有式(ⅱ)结构的氟代羧酸酯类溶剂的添加量占电解液总质量的5.0％～20.0％。4.根据权利要求1所述的钴酸锂高电压锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述常规添加剂选自氟代碳酸乙烯酯(fec)、丁二腈(sn)、己二腈(adn)、1,3,6-己烷三腈(htcn)、1,2-双(氰乙氧基)乙烷(dene)、1,3-丙烷磺酸内酯(ps)、1,3-丙烯磺酸内酯(pst)、乙烯基碳酸亚乙烯酯(vec)、硫酸乙烯酯(dtd)、三(三甲基)硅烷硼酸酯(tmsb)、三(三甲基)硅烷磷烷硼酸酯(tmsp)和甲烷二磺酸亚甲酯(mmds)中的一种或多种；优选地，所述常规添加剂的添加量占电解液总质量的5.0％～30.0％。5.根据权利要求1所述的钴酸锂高电压锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述常规
添加剂为氟代碳酸乙烯酯(fec)、1,3-丙烷磺酸内酯(ps)、己二腈(adn)、1,2-双(氰乙氧基)乙烷(dene)和硫酸乙烯酯(dtd)；优选地，所述氟代碳酸乙烯酯的添加量占电解液总质量的5.0％～9.0％，所述1,3-丙烷磺酸内酯的添加量占电解液总质量的2.5％～3.5％，所述己二腈的添加量占电解液总质量的1.5％～2.5％，所述1,2-双(氰乙氧基)乙烷的添加量占电解液总质量的0.7％～1.3％，所述硫酸乙烯酯的添加量占电解液总质量的0.7％～1.3％。6.根据权利要求1所述的一种钴酸锂高电压锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂、二氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂中的一种或多种；优选地，所述电解质锂盐的添加量占电解液总质量的12.5％～30.0％；优选地，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂的混合锂盐，且所述六氟磷酸锂的添加量占电解液总质量的10.5％～17.0％，所述二氟磷酸锂的添加量占电解液总质量的0.5％～1.5％，所述双氟磺酰亚胺锂的添加量占电解液总质量的3.0％～7.0％。7.根据权利要求1所述的钴酸锂高电压锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂选自碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂、氟代碳酸酯类溶剂、氟代羧酸酯类溶剂、氟代醚类溶剂；优选地，所述碳酸酯类溶剂选自环状碳酸酯、链状碳酸酯；其中所述环状碳酸酯溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或多种；所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种；所述羧酸酯类溶剂选自乙酸乙酯、乙酸正丙酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯中的一种或多种；所述氟代醚类溶剂选自化合物(4)-(6)；优选地，所述非水有机溶剂中包含碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和氟代醚类溶剂；优选地，所述非水有机溶剂中碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和氟代醚类溶剂的质量比为8-13：15-25：15-25：35-45：8-13，例如10：20：20：40：10。8.一种钴酸锂高电压锂离子电池，其特征在于，所述钴酸锂高电压锂离子电池包含由正极片、隔离膜和负极片通过叠片或卷绕形成的电芯，以及权利要求1-7中任一项所述的钴酸锂高电压锂离子电池电解液；优选地，所述正极片的正极活性物质为钴酸锂活性材料；优选地，所述正极片的压实密度为4.2～4.6g/cm3。9.根据权利要求8所述的钴酸锂高电压锂离子电池，其特征在于，所述负极片的负极活性物质为人造石墨或部分和硅基材料，其中硅基材料选自氧化硅、氧化亚硅、单质硅材料中的一种或多种；优选地，所述负极片的压实密度为1.6～1.8g/cm3。10.根据权利要求8所述的钴酸锂高电压锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池充电截止电压为4.45v以上。

技术总结
本发明属于锂离子电池技术领域，公开了一种钴酸锂高电压锂离子电池非水电解液及锂离子电池。本发明的钴酸锂高电压锂离子电池非水电解液中包含非水有机溶剂、电解质锂盐和添加剂，所述添加剂中包含常规添加剂、式(Ⅰ)结构的氰甲基磺酸酯添加剂；所述溶剂中包含式(Ⅱ)结构的氟代醚类溶剂。该电解液中的氰甲基磺酸酯类添加剂能够在正极界面氧化分解，形成钝化膜，对正极材料具有一定的保护作用，同时氰基上的氮原子在孤电子对的作用下可以与游离态的钴离子螯合，磺酸基团能够在负极界面还原生成质密的钝化膜，避免负极材料上的活性位点与电解液接触；此外，具有式(Ⅱ)结构的氟代醚类物质作为溶剂，能够更好的拓宽电解液的电化学窗口。窗口。


技术研发人员：钟子坊 潘立宁 朱学全 黄慧聪 贵雪丽
受保护的技术使用者：新亚杉杉新材料科技（衢州）有限公司
技术研发日：2023.08.01
技术公布日：2023/10/11