一种疏水缔合型超支化造纸湿强剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及纸浆助剂技术领域，具体涉及一种疏水缔合型超支化造纸湿强剂及其制备方法。


背景技术：

2.现代造纸工业中，造纸技术的进步和发展，越来越依赖于造纸化学品的应用。造纸工业为了提升纸机生产效率、提高纸产品质量、降低原料和能源消耗、减少环境污染等重要环节，必须充分运用新型的、高效的、无污染的造纸化学品。
3.纸是各类纤维原料经过错综复杂的网状交联而构成的一类书写材料，其强度性能主要由纤维本身强度和纤维间结合强度来决定。由于纸页中的氢键结合易受水的影响，极易被水破坏，所以当干纸页与水接触后，纸页中纤维与纤维间结合将被水与纤维间结合所取代，纸页将失去它原本的强度性能。一般而言，纸张被水完全湿透之后，就几乎失去了其全部的强度性能，其中未施胶的纸张一般只能保留原纸干强度的2％～7％，即使是经高度施胶的纸张也只能保留原纸干强度的10％～12％。但在实际使用过程中，经常需要一些具有一定湿强度的纸种(如：毛巾纸、照相原纸、纸袋纸、地图纸等)，这些纸种都要求其在被水完全浸湿后仍能保留一定的强度性能。因此，通常需要在纸浆中添加化学助剂来提升被润湿纸页的保留强度，这样一类特殊的化学助剂在造纸工业上被称为“造纸湿强剂”。
4.在实际生产中，为了达到纸张所需的湿强性能，几乎用尽了各种方法。很久以前，人们就用硫酸处理原纸使之羊皮化，经硫酸处理后，纸面的部分纤维素发生胶化，从而形成了紧密的结构，使纸张在润湿的状态下仍然保留高的强度性能。另外，人们也曾用防水漆、金属箔或塑料膜来喷涂，覆盖于纸张表面；或将表面施胶的纸页与甲醛接触；甚至采用在高温高酸度的条件下，直接用甲醛处理以提高纸张的湿强性能。但是这些方法成本高，生产效率低，且仅发挥了增强剂的抗水作用，并没有从实质上提升纸张的湿强性能。而且使用过程中会释放有毒物质，应用受到限制，为此造纸工业正在寻求可以从根本上提升纸页的湿强性能的造纸助剂。
5.综上，非常有必要提供一种疏水缔合型超支化造纸湿强剂及其制备方法。


技术实现要素：

6.为了解决现有技术存在的一个或者多个技术问题，本发明提供了一种疏水缔合型超支化造纸湿强剂及其制备方法。
7.本发明在第一方面提供了一种疏水缔合型超支化造纸湿强剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
8.(1)使得缩水甘油在三氟化硼乙醚的作用下进行开环均聚，得到支化单体；
9.(2)将丙烯酰胺、阳离子单体、功能单体、支化单体、疏水单体和水混合均匀，得到混合液，将混合液通氮除氧后加入链转移剂和引发剂进行聚合反应，再经保温处理，制得疏水缔合型超支化造纸湿强剂；
10.所述功能单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或烯丙基缩水甘油醚；所述疏水单体为丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、n-乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种。
11.优选地，步骤(1)为：在惰性气体保护下，往缩水甘油中加入第一部分三氟化硼乙醚在40～45℃反应0.5～1.5h，然后加入第二部分三氟化硼乙醚在45～50℃反应1.5～2.5h，最后加入第三部分三氟化硼乙醚在50～55℃反应4～6h，得到支化单体。
12.优选地，所述第一部分三氟化硼乙醚、所述第二部分三氟化硼乙醚、所述第三部分三氟化硼乙醚的质量比为1：(1～3)：(1～3)，优选为1:2:2；所述第一部分三氟化硼乙醚、所述第二部分三氟化硼乙醚和所述第三部分三氟化硼乙醚的质量用量之和与所述缩水甘油的质量比为(1～1.2)：100。
13.优选地，所述阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、二甲氨基丙基丙烯酰胺中的一种或多种；和/或所述链转移剂为十二烷基硫醇、异丙醇、次磷酸钠、甲酸钠一种或多种。
14.优选地，所述引发剂包括氧化还原引发剂和偶氮类引发剂；所述氧化还原引发剂中的氧化剂为过硫酸钾和/或过硫酸铵，所述氧化还原引发剂中的还原剂为亚硫酸氢钠；所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈中的一种或多种；优选的是，所述偶氮类引发剂与所述氧化还原引发剂的质量比为10：(1～1.5)；所述氧化剂和所述还原剂的质量比为(1～3)：1。
15.优选地，在聚合反应中，采用的各原料包含以重量份数计的丙烯酰胺120～160份、阳离子单体40～80份、功能单体5～10份、支化单体2～3份、疏水单体20～30份、水700～800份、链转移剂1～3份和引发剂0.25～0.6份。
16.优选地，通氮除氧的时间为40～80min；和/或在温度为20～25℃下加入引发剂。
17.优选地，所述聚合反应的温度为60～80℃，所述聚合反应的时间为4～5h。
18.优选地，所述保温处理为在60～80℃保温处理8～12h。
19.本发明在第二方面提供了本发明在第一方面所述的制备方法制得的疏水缔合型超支化造纸湿强剂。
20.本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
21.(1)本发明制得的所述疏水缔合型超支化造纸湿强剂，由于制备原料中包含支化单体，使得造纸湿强剂为超支化的分子结构，其超支化的分子结构使分子链更加伸展，超支化的分子结构相对于线性分子结构具有更大空间，附着更多纤维纸浆纤维，提高了纸张纤维间的结合力，使纤维间的延展、拉伸作用得到明显的增强，纤维间的黏结更加紧密，提高了细小纤维的留着量，能有效提高纸张的抗张强度和湿强指数。
22.(2)本发明制得的所述疏水缔合型超支化造纸湿强剂分子中引入环氧基团，环氧基团可以与氨基、羧基、羟基等活性基团发生反应。由于纸浆纤维原料中带有氨基、羧基、羟基等活性基团，在纸页的成形、干燥过程中，环氧基团可以和以上某些基团发生化学反应，形成网状交联结构，造纸湿强剂与纤维形成新的结合键，所形成新的结合键其强度一般都数倍甚至数十倍于范德华力，对增强纸页的湿强度尤为关键，从而起到增强作用。此外，造纸湿强剂本身也带有氨基和羟基从而可能发生分子间的交联，造纸湿强剂分子间的交联后可保护纤维之间已经存在的结合，通过在纤维周围产生一个交错的网络结构，阻止纤维的
吸水润胀，保护纤维间已有的环氧基团与纤维表面所带的羟基、羧基等基团所形成的交联网络，从而起到提升纸页在湿润状态下强度性能的作用。
23.(3)本发明制得的所述疏水缔合型超支化造纸湿强剂分子中引入疏水性基团，使聚合物可反映出优良的耐水性能。疏水基团附着在纸页表面和内部，以延缓水渗透纸页的时间，阻止纤维的吸水润胀，在一定程度上保护现有的纤维间氢键结合，从而也有利于提高纸张的湿强指数。
具体实施方式
24.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
25.本发明在第一方面提供了一种疏水缔合型超支化造纸湿强剂(简记为造纸湿强剂)的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
26.(1)使得缩水甘油(别名：环氧丙醇)在三氟化硼乙醚(别名：三氟化硼-乙醚络合物)的作用下进行开环均聚，得到支化单体；在本发明中，所述缩水甘油在引发剂三氟化硼乙醚的作用下，可以进行开环均聚，形成支化单体(超支化单体)；
27.(2)将丙烯酰胺、阳离子单体、功能单体、支化单体、疏水单体和水混合均匀，得到混合液，将混合液通氮除氧后加入链转移剂和引发剂进行聚合反应，再经保温处理，制得疏水缔合型超支化造纸湿强剂；所述功能单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或烯丙基缩水甘油醚；所述疏水单体为丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、n-乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种。
28.本发明制得的所述疏水缔合型超支化造纸湿强剂，在聚合过程中加入了支化单体，所述支化单体上由于含有羟基，可以在丙烯酰胺聚合过程中参与接枝共聚反应，使得所述造纸湿强剂为超支化的分子结构，其超支化的分子结构使分子链更加伸展，附着更多纤维纸浆纤维，提高了纸张纤维间的结合力，使纤维间的延展、拉伸作用得到明显的增强，纤维间的黏结更加紧密，提高了细小纤维的留着量，能有效提高纸张的抗张强度和湿强指数。本发明制得的所述疏水缔合型超支化造纸湿强剂分子中引入环氧基团(通过功能单体引入)，环氧基团可以与氨基、羧基、羟基等活性基团发生反应。由于纸浆纤维原料中带有氨基、羧基、羟基等活性基团，在纸页的成形、干燥过程中，环氧基团便可以和以上某些基团发生化学反应，形成网状交联结构，造纸湿强剂与纤维形成新的结合键，所形成新的结合键其强度一般都数倍甚至数十倍于范德华力，对增强纸页的湿强度尤为关键，从而起到增强作用。此外，造纸湿强剂本身也带有氨基和羟基从而可能发生分子间的交联，造纸湿强剂分子间的交联后可保护纤维之间已经存在的结合，通过在纤维周围产生一个交错的网络结构，阻止纤维的吸水润胀，保护纤维间已有的环氧基团与纤维表面所带的羟基、羧基等基团所形成的交联网络，从而起到提升纸页在湿润状态下强度性能的作用。本发明制得的所述疏水缔合型超支化造纸湿强剂分子中引入疏水性基团，使聚合物可反映出优良的耐水性能。疏水基团附着在纸页表面和内部，以延缓水渗透纸页的时间，阻止纤维的吸水润胀，在一定程度上保护现有的纤维间氢键结合，从而也有利于提高纸张的湿强指数。
29.根据一些优选的实施方式，步骤(1)为：在惰性气体保护下，往缩水甘油中加入第
一部分三氟化硼乙醚在40～45℃反应0.5～1.5h(例如0.5、1或1.5h)，然后加入第二部分三氟化硼乙醚在45～50℃反应1.5～2.5h(例如1.5、2或2.5h)优选为2h，最后加入第三部分三氟化硼乙醚在50～55℃反应4～6h(例如4、4.5、5、5.5或6h)优选为5h，得到支化单体。
30.在本发明中，优选为将三氟化硼乙醚分成三个部分分别加入反应体系中，并且进行逐步升温反应，相比直接加入全部三氟化硼乙醚在恒定温度下进行，可以更精确地控制反应，提高产物纯度和产率，有利于得到更理想的支化单体产物。
31.根据一些具体的实施方式，所述支化单体的制备为：在装有电动搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗、氮气保护装置的设备中加入缩水甘油，通氮30min除氧后，在氮气保护下，缓慢滴入三氟化硼乙醚，温度控制在40-45℃，滴加完成后恒温反应1小时，升温至45-50℃后缓慢滴入三氟化硼乙醚，滴加完成后恒温反应2小时，升温至50-55℃后缓慢滴入三氟化硼乙醚，滴加完成后恒温反应5小时，将产物取出用丙酮洗涤后60℃烘干(例如烘干8～12h)即得到支化单体；本发明对滴加所述三氟化硼乙醚的速度不做具体的限定，例如可以为10～20滴/分钟。
32.根据一些优选的实施方式，所述第一部分三氟化硼乙醚、所述第二部分三氟化硼乙醚、所述第三部分三氟化硼乙醚的质量比为1：(1～3)：(1～3)(例如1:1:1、1:2:2、1:3:3、1:1:2、1:1:3、1:2:1、1:2:3、1:3:1或1:3:2)，优选为1:2:2；所述第一部分三氟化硼乙醚、所述第二部分三氟化硼乙醚和所述第三部分三氟化硼乙醚的质量用量之和与所述缩水甘油的质量比为(1～1.2)：100(例如1:100、1.1:100或1.2:100)。
33.根据一些优选的实施方式，所述阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、二甲氨基丙基丙烯酰胺中的一种或多种；和/或所述链转移剂为十二烷基硫醇、异丙醇、次磷酸钠、甲酸钠一种或多种。
34.根据一些优选的实施方式，所述引发剂包括氧化还原引发剂和偶氮类引发剂；所述氧化还原引发剂中的氧化剂为过硫酸钾和/或过硫酸铵，所述氧化还原引发剂中的还原剂为亚硫酸氢钠，优选的是，所述氧化还原引发剂为过硫酸钾与亚硫酸氢钠的组合或过硫酸铵与亚硫酸氢钠的组合；所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈中的一种或多种；优选的是，所述偶氮类引发剂与所述氧化还原引发剂的质量比为10：(1～1.5)；所述氧化剂和所述还原剂的质量比为(1～3)：1，优选为2:1。
35.根据一些优选的实施方式，在聚合反应中，采用的各原料包含以重量份数计的丙烯酰胺120～160份(例如120、125、130、135、140、145、150、155或160份)、阳离子单体40～80份(例如40、45、50、55、60、65、70、75或80份)、功能单体5～10份(例如5、6、7、8、9或10份)、支化单体2～3份(例如2、2.5或3份)、疏水单体20～30份(例如20、25或30份)、水700～800份(例如700、710、720、730、740、750、760、770、780、790或800份)、链转移剂1～3份(例如1、1.5、2、2.5或3份)和引发剂0.25～0.6份(例如0.25、0.3、0.4、0.5或0.6份)；在本发明中，“份”均指的是“重量份”，在具体实施例以及对比例中，重量份的单位例如可以统一为“g”或者“kg”等重量单位；在本发明中，优选的是，所述丙烯酰胺、所述阳离子单体、所述功能单体、所述支化单体与所述疏水单体的用量的质量比为(120～160)：(40～80)：(5～10)：(2～3)：(20～30)，如此更有利于得到提高纸张的抗张强度和湿强指数效果更好的疏水缔合型
超支化造纸湿强剂。
36.根据一些优选的实施方式，通氮除氧的时间为40～80min(例如40、45、50、55、60、65、70、75或80min)；和/或在温度为20～25℃下加入引发剂。
37.根据一些优选的实施方式，所述聚合反应的温度为60～80℃，所述聚合反应的时间为4～5h。
38.根据一些优选的实施方式，所述保温处理为在60～80℃保温处理8～12h(例如8、9、10、11或12h)。在本发明中，优选为在聚合反应结束之后，继续在60～80℃保温处理8～12h，如此有利于保证产物的性能和纯度，确保所得到的产品质量优良、稳定性好。
39.根据一些具体的实施方式，所述疏水缔合型超支化造纸湿强剂的制备为：以丙烯酰胺、阳离子单体、功能单体、支化单体、疏水单体、去离子水为主要原料配置成水溶液，通氮气除氧60min，在20-25℃的恒温水浴条件下，加入链转移剂和引发剂，进行聚合，在反应过程中随着粘度的增大缓慢调节搅拌，反应温度持续升高，至60-80℃恒温反应4-5h粘度不再增大，反应结束，保温8-12小时后，得到无色透明的水溶液即为本发明所述的疏水缔合型超支化造纸湿强剂；本发明对所述搅拌的转速不做具体的限定，本领域技术人员可以常规选择，例如可以在100～400r/min范围内进行调节。
40.根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，所述混合液中还加入了2-烯丙六氟异丙醇；所述2-烯丙六氟异丙醇的加入量为20～30份；即步骤(2)为：将丙烯酰胺、阳离子单体、功能单体、支化单体、疏水单体、2-烯丙六氟异丙醇和水混合均匀，得到混合液，将混合液通氮除氧后加入链转移剂和引发剂进行聚合反应，再经保温处理，制得疏水缔合型超支化造纸湿强剂；当所述混合液中还加入了2-烯丙六氟异丙醇时，在聚合反应中，采用的各原料包含以重量份数计的丙烯酰胺120～160份(例如120、125、130、135、140、145、150、155或160份)、阳离子单体40～80份(例如40、45、50、55、60、65、70、75或80份)、功能单体5～10份(例如5、6、7、8、9或10份)、支化单体2～3份(例如2、2.5或3份)、疏水单体20～30份(例如20、25或30份)、2-烯丙六氟异丙醇20～30份(例如20、25或30份)、水700～800份(例如700、710、720、730、740、750、760、770、780、790或800份)、链转移剂1～3份(例如1、1.5、2、2.5或3份)和引发剂0.25～0.6份(例如0.25、0.3、0.4、0.5或0.6份)。
41.在本发明中，优选为在聚合过程中，还加入2-烯丙六氟异丙醇单体参与反应，可以进一步增强造纸湿强剂的力学强度和耐水性，从而提高造纸湿强剂的干抗张指数、湿抗张指数和湿/干抗张指数比，并且可以在聚合物分子链中引入强吸附性的碳氟结构，有利于附着更多纤维纸浆纤维，提高了纸张纤维间的结合力，并且碳氟结构的引入可以改善聚合物的疏水性，从而也有助于提高造纸湿强剂的耐水性和抗张强度。
42.本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的疏水缔合型超支化造纸湿强剂。
43.下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。
44.在本发明中，下述各实施例以及对比例中的支化单体的制备为：
45.在装有电动搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗、氮气保护装置的设备中加入缩水甘油，通氮30min除氧后，在氮气保护下，缓慢滴入第一部分三氟化硼乙醚，温度控制在40℃，滴加完成后恒温反应1小时，升温至48℃后缓慢滴入第二部分三氟化硼乙醚，滴加完成后恒
温反应2小时，升温至50℃后缓慢滴入第三部分三氟化硼乙醚，滴加完成后恒温反应5小时，将产物取出用丙酮洗涤后60℃烘干，得到支化单体；其中，第一部分三氟化硼乙醚、第二部分三氟化硼乙醚和第三部分三氟化硼乙醚的质量比为1:2:2；所述第一部分三氟化硼乙醚、第二部分三氟化硼乙醚和第三部分三氟化硼乙醚的质量用量之和与缩水甘油的质量比为1.2:100。
46.实施例1
47.疏水缔合型超支化造纸湿强剂的制备采用的原料为：丙烯酰胺150份，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵50份，甲基丙烯酸缩水甘油酯7份，支化单体2份，甲基丙烯酸甲酯25份，去离子水760份，次磷酸钠1份，过硫酸钾0.02份，亚硫酸氢钠0.01份和偶氮二异丁脒盐酸盐0.3份；制备方法为：在反应器中依次加入丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸缩水甘油酯、支化单体、甲基丙烯酸甲酯和去离子水，搅拌40min使原料混合均匀，得到混合液；将混合液吹氮气除氧60min，在氮气保护下将温度调节至20℃，依次加入次磷酸钠、偶氮二异丁脒盐酸盐、过硫酸钾、亚硫酸氢钠进行聚合反应，在反应过程中随着体系粘度的增大，反应温度持续升高，至反应温度升高至70℃恒温反应4.5h；然后在70℃保温10h，得到疏水缔合型超支化造纸湿强剂。
48.实施例2
49.疏水缔合型超支化造纸湿强剂的制备采用的原料为：丙烯酰胺140份，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵60份，甲基丙烯酸缩水甘油酯8份，支化单体3份，甲基丙烯酸甲酯28份，去离子水770份，次磷酸钠1.5份，过硫酸钾0.018份，亚硫酸氢钠0.009份和偶氮二异丁脒盐酸盐0.25份；制备方法为：在反应器中依次加入丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸缩水甘油酯、支化单体、甲基丙烯酸甲酯和去离子水，搅拌40min使原料混合均匀，得到混合液；将混合液吹氮气除氧60min，在氮气保护下将温度调节至20℃，依次加入次磷酸钠、偶氮二异丁脒盐酸盐、过硫酸钾、亚硫酸氢钠进行聚合反应，在反应过程中随着体系粘度的增大，反应温度持续升高，至反应温度升高至80℃恒温反应4h；然后在80℃保温10h，得到疏水缔合型超支化造纸湿强剂。
50.实施例3
51.疏水缔合型超支化造纸湿强剂的制备采用的原料为：丙烯酰胺160份，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵45份，烯丙基缩水甘油醚10份，支化单体2.5份，甲基丙烯酸甲酯25份，去离子水750份，次磷酸钠2份，过硫酸钾0.02份，亚硫酸氢钠0.01份和偶氮二异丁脒盐酸盐0.25份；制备方法为：在反应器中依次加入丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、烯丙基缩水甘油醚、支化单体、甲基丙烯酸甲酯和去离子水，搅拌40min使原料混合均匀，得到混合液；将混合液吹氮气除氧60min，在氮气保护下将温度调节至20℃，依次加入次磷酸钠、偶氮二异丁脒盐酸盐、过硫酸钾、亚硫酸氢钠进行聚合反应，在反应过程中随着体系粘度的增大，反应温度持续升高，至反应温度升高至75℃恒温反应4.5h；然后在75℃保温10h，得到疏水缔合型超支化造纸湿强剂。
52.实施例4
53.疏水缔合型超支化造纸湿强剂的制备采用的原料为：丙烯酰胺150份，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵50份，甲基丙烯酸缩水甘油酯7份，支化单体2份，甲基丙烯酸甲酯25份，2-烯丙六氟异丙醇25份，去离子水760份，次磷酸钠1份，过硫酸钾0.02份，亚硫酸氢钠0.01份
和偶氮二异丁脒盐酸盐0.3份；制备方法为：在反应器中依次加入丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸缩水甘油酯、支化单体、甲基丙烯酸甲酯、2-烯丙六氟异丙醇和去离子水，搅拌40min使原料混合均匀，得到混合液；将混合液吹氮气除氧60min，在氮气保护下将温度调节至20℃，依次加入次磷酸钠、偶氮二异丁脒盐酸盐、过硫酸钾、亚硫酸氢钠进行聚合反应，在反应过程中随着体系粘度的增大，反应温度持续升高，至反应温度升高至70℃恒温反应4.5h；然后在70℃保温10h，得到疏水缔合型超支化造纸湿强剂。
54.实施例5
55.疏水缔合型超支化造纸湿强剂的制备采用的原料为：丙烯酰胺160份，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵45份，烯丙基缩水甘油醚15份，支化单体5份，甲基丙烯酸甲酯40份，去离子水750份，次磷酸钠2份，过硫酸钾0.02份，亚硫酸氢钠0.01份和偶氮二异丁脒盐酸盐0.25份；制备方法为：在反应器中依次加入丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、烯丙基缩水甘油醚、支化单体、甲基丙烯酸甲酯和去离子水，搅拌40min使原料混合均匀，得到混合液；将混合液吹氮气除氧60min，在氮气保护下将温度调节至20℃，依次加入次磷酸钠、偶氮二异丁脒盐酸盐、过硫酸钾、亚硫酸氢钠进行聚合反应，在反应过程中随着体系粘度的增大，反应温度持续升高，至反应温度升高至75℃恒温反应4.5h；然后在75℃保温10h，得到疏水缔合型超支化造纸湿强剂。
56.对比例1
57.对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于：
58.制备所述造纸湿强剂的原料不包含支化单体，在制备所述造纸湿强剂的过程中未加入支化单体。
59.对比例2
60.对比例2与实施例1基本相同，不同之处在于：
61.制备所述造纸湿强剂的原料不包含功能单体(甲基丙烯酸缩水甘油酯)，在制备所述造纸湿强剂的过程中未加入功能单体(甲基丙烯酸缩水甘油酯)。
62.对比例3
63.对比例3与实施例1基本相同，不同之处在于：
64.制备所述造纸湿强剂的原料不包含疏水单体(甲基丙烯酸甲酯)，在制备所述造纸湿强剂的过程中未加入疏水单体(甲基丙烯酸甲酯)。
65.对比例4
66.对比例4与实施例1基本相同，不同之处在于：
67.制备所述造纸湿强剂的原料不包含功能单体(甲基丙烯酸缩水甘油酯)、支化单体和疏水单体(甲基丙烯酸甲酯)，在制备所述造纸湿强剂的过程中未加入功能单体(甲基丙烯酸缩水甘油酯)、支化单体和疏水单体(甲基丙烯酸甲酯)。
68.本发明应用时，所用浆料为阔叶木浆、针叶木浆，其质量百分比为85:15，混合打浆，打浆度为37
°
sr。填料加入量为10％，用自来水将浆料浓度稀释到1.0％(质量百分比)，造纸湿强剂添加量为3
‰
(湿强剂绝干量/浆料绝干量百分比)，加入以上各实施例以及各对比例制备的造纸湿强剂后搅拌1min，按照造纸国家标准方法，抄造成0.03m2的圆形纸页，纸张定量为80g/m2，然后按照gb/t12914-2018、gb/t465.2-2008分别测试干抗张指数与湿抗张指数(湿抗张指数在浸水1h后测得)，并计算湿/干抗张指数比(即湿抗张指数与干抗张指
数之比)，结果如表1所示。
69.表1
[0070][0071]
由表1数据可知，本发明制得的疏水缔合型超支化造纸湿强剂提高了纸张的湿抗张指数的效果显著，并且具有高的纸张干抗张指数；本发明一些优选的实施例中制得的疏水缔合型超支化造纸湿强剂在应用时，可以使得纸张的干抗张指数高达47.9n
·
m/g以上，湿/干抗张指数之比高达30％以上；在本发明中，纸张的干抗张指数越高，说明对应的纸张的干抗张强度也越高，纸张的湿抗张指数越高，说明对应的纸张的湿抗张强度也越高。
[0072]
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。最后应说明的是：尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

技术特征：
1.一种疏水缔合型超支化造纸湿强剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)使得缩水甘油在三氟化硼乙醚的作用下进行开环均聚，得到支化单体；(2)将丙烯酰胺、阳离子单体、功能单体、支化单体、疏水单体和水混合均匀，得到混合液，将混合液通氮除氧后加入链转移剂和引发剂进行聚合反应，再经保温处理，制得疏水缔合型超支化造纸湿强剂；所述功能单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或烯丙基缩水甘油醚；所述疏水单体为丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、n-乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)为：在惰性气体保护下，往缩水甘油中加入第一部分三氟化硼乙醚在40～45℃反应0.5～1.5h，然后加入第二部分三氟化硼乙醚在45～50℃反应1.5～2.5h，最后加入第三部分三氟化硼乙醚在50～55℃反应4～6h，得到支化单体。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述第一部分三氟化硼乙醚、所述第二部分三氟化硼乙醚、所述第三部分三氟化硼乙醚的质量比为1：(1～3)：(1～3)，优选为1:2:2；所述第一部分三氟化硼乙醚、所述第二部分三氟化硼乙醚和所述第三部分三氟化硼乙醚的质量用量之和与所述缩水甘油的质量比为(1～1.2)：100。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、二甲氨基丙基丙烯酰胺中的一种或多种；和/或所述链转移剂为十二烷基硫醇、异丙醇、次磷酸钠、甲酸钠一种或多种。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂包括氧化还原引发剂和偶氮类引发剂；所述氧化还原引发剂中的氧化剂为过硫酸钾和/或过硫酸铵，所述氧化还原引发剂中的还原剂为亚硫酸氢钠；所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈中的一种或多种；优选的是，所述偶氮类引发剂与所述氧化还原引发剂的质量比为10：(1～1.5)；所述氧化剂和所述还原剂的质量比为(1～3)：1。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在聚合反应中，采用的各原料包含以重量份数计的丙烯酰胺120～160份、阳离子单体40～80份、功能单体5～10份、支化单体2～3份、疏水单体20～30份、水700～800份、链转移剂1～3份和引发剂0.25～0.6份。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：通氮除氧的时间为40～80min；和/或在温度为20～25℃下加入引发剂。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚合反应的温度为60～80℃，所述聚合反应的时间为4～5h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述保温处理为在60～80℃保温处理8～12h。10.由权利要求1至9中任一项所述的制备方法制得的疏水缔合型超支化造纸湿强剂。

技术总结
本发明涉及一种疏水缔合型超支化造纸湿强剂及其制备方法。所述方法：使得缩水甘油在三氟化硼乙醚的作用下进行开环均聚，得到支化单体；将丙烯酰胺、阳离子单体、功能单体、支化单体、疏水单体和水混匀，通氮除氧后加入链转移剂和引发剂进行反应，再经保温，制得疏水缔合型超支化造纸湿强剂；功能单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或烯丙基缩水甘油醚；疏水单体为丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、N-乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种。本发明所述造纸湿强剂，其超支化的分子结构使分子链更加伸展，附着更多纤维纸浆纤维，提高了纸张纤维间的结合力，使纤维间的延展、拉伸作用得到明显的增强，能有效提高纸张的抗张强度和湿强指数。效提高纸张的抗张强度和湿强指数。


技术研发人员：荣敏杰 刘超 许永升 于庆华 荣帅帅
受保护的技术使用者：山东诺尔生物科技有限公司
技术研发日：2023.07.31
技术公布日：2023/10/11