一种从氟化铍制备4N5级铍锭的方法与流程

一种从氟化铍制备4n5级铍锭的方法
技术领域
1.本发明涉及金属铍冶炼技术领域，尤其涉及一种制备4n5级以上金属铍锭。


背景技术：

2.铍是已知的最轻的金属结构材料之一，具有强度高、弹性模量高、密度小等特性。铍还具有良好的抗热震性和热扩散性及非常小的热膨胀系数。铍是核电站不可缺少的材料之一，也是重要的航天航空材料。
3.金属铍是一种重要的战略资源，其制备需要通过氟化铍的镁热还原得到铍珠，然后经过精炼得到各种等级的金属铍。
4.金属铍珠还原采用的是中频炉常压镁热还原工艺。铍珠中残镁达到1％水平，即使经过后序的真空蒸馏，也较难获得4n级的高纯金属铍。
5.我们已经提出了两种制备金属铍的方法(授权公开号cn113059154b、cn113186397b)，铍的纯度达到2n～3n级，但是也达不到4n等级。
6.因此寻找一种从氟化铍制备高纯金属铍的方法十分迫切和必要。


技术实现要素：

7.鉴于上述分析，本发明旨在提供一种从氟化铍制备4n5级铍锭的方法，用以突破高纯铍的规模制备瓶颈。
8.本发明提供一种从氟化铍制备4n5级铍锭的方法，包括：
9.步骤1.将氟化铍粉、镁粒按照一定比例配料；
10.步骤2.在密闭的气氛保护内低温镁热反应；
11.步骤3.随炉缓慢降温至室温；
12.步骤4.分离炉渣和金属铍粉；
13.步骤5.金属铍粉低温真空冶炼；
14.步骤6.继续升温至高温，进行真空冶炼；
15.步骤7.浇铸成金属铍锭。
16.进一步地，所述氟化铍粉及镁粒的纯度大于4n，氟化铍中al、fe等不易在真空下挥发的元素质量浓度之和小于0.001％。
17.进一步地，所述步骤1中氟化铍与金属镁按照mol比1.5：1以上配料。
18.进一步地，所述步骤2中加热炉用氩气保护，石墨坩埚上覆盖保护盖，加热温度800～900℃，保温时间120min～180min。
19.进一步地，所述步骤5，加热温度为950℃～1050℃，时间60min～120min，真空度50pa～200pa。
20.进一步地，所述步骤6中，加热温度为1300℃～1400℃，时间30min～60min，真空度0.5pa～20pa。
21.进一步地，一种从氟化铍制备金属铍的纯度大于4n5级及以上。
22.本发明方法，与现有氟化铍制备金属铍方法相比，可以规模制备4n5级以上金属铍。
23.进一步的，高温熔炼后接上区域熔炼法，将不易挥发的元素通过利用杂质在金属的凝固态和熔体中溶解度的差异，使杂质析出或改变其分布的一种冶炼方法可以制备5n级的金属铍。
24.本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。
附图说明
25.附图仅用于示出具体实施例的目的，而非不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。
26.图1为实施例一的工艺示意图。
27.图2为实施例二的工艺示意图。
具体实施方式
28.本发明提供一种从氟化铍制备4n5级铍锭的方法，包括：
29.步骤1.将氟化铍粉、镁粒按照一定比例配料；
30.步骤2.在密闭的气氛保护内低温镁热反应；
31.步骤3.随炉缓慢降温至室温；
32.步骤4.分离炉渣和金属铍粉；
33.步骤5.金属铍粉低温真空冶炼；
34.步骤6.继续升温至高温，进行真空冶炼；
35.步骤7.浇铸成金属铍锭。
36.具体的，金属铍中的杂质来自原料，氟化铍及金属镁，由于从金属铍制备成金属铍，质量下降80％，因此对杂质浓度要求很高。
37.对于镁热还原，因为杂质含量低，镁含量高，几乎所有的杂质都将进入金属铍中，有些在真空下易挥发的杂质，如zn、p、bi等在后续的真空冶炼容易脱除，但是不易在真空下挥发的元素，如fe、al、b、cr等，在真空冶炼过程无法脱除。因此就必须严格控制这些元素的带入量。本发明研究表明，对于制备4n5金属铍，氟化铍粉及镁粒的纯度大于4n，氟化铍中al、fe等不易在真空下挥发的元素质量浓度之和小于0.001％。
38.具体的，我们提出的金属铍制备方法(授权公开号cn113186397b)，通过低温还原+高温冶炼，得到98％纯度的铍珠，这是因为金属镁在铍液中的溶解度较高(1～2％)，即使采用高真空(10pa)，镁的溶解度也在0.005％水平，考虑到其他杂质，通过铍珠还原+真空蒸馏可极限制备4n等级的金属铍。制备更高等级的，需要结合区域熔炼等特殊方法。
39.具体的，我们提出的金属铍制备方法(授权公开号cn113059154b)，通过低温还原得到铍珠粉，然后再通过hf浸出镁等杂质，铍珠纯度可达到3n。
40.具体的，在正常的低温还原过程，前期呈现液体的氟化铍和镁经过反应形成了固
态的氟化镁和金属铍，固体混在一起，分离效果差。因此，本发明提出一种新型的低温还原方法，将氟化铍过剩，反应过程产生了氟化镁、金属铍，还剩余部分液态的氟化铍。剩余的氟化铍和氟化镁形成液相，由于密度比金属铍大，在此条件下固态金属铍最终漂浮在bef
2-mgf2组成的液体上方。金属铍也能烧结在一起。随炉冷却后，可以得到纯度高的金属铍块。理论上氟化铍与金属镁按照mol比1:1就可充分，根据本发明的研究，氟化铍与金属镁按照mol比1.5：1以上配料，多余的氟化铍可在800～900℃与反应产生的氟化镁形成液相炉渣。
41.具体的，低温反应温度不宜过高，因为过高，会增加氟化铍和金属镁的挥发，反应温度过低，则bef
2-mgf2只能部分形成液相，还剩余部分固相，因此本发明低温还原温度为800～900℃，保温时间120min～180min，即可充分还原。
42.具体的，在800～900℃，氟化铍和金属镁仍有部分挥发，为了减少挥发，本发明特别增加保护盖，在石墨坩埚上覆盖保护盖，最大程度降低氟化铍和金属镁的挥发损失。
43.具体的，金属镁和反应生成的金属铍属于活泼金属，即使增加保护盖，也会部分被外部空气氧化，因此在装置内通入氩气保护，最大程度降低活泼金属的氧化损失。
44.具体的，随炉冷却后分离金属铍中可能会存在少量氟化铍和氟化镁组成的炉渣。为了脱除它们，在真空感应炉内在950℃～1050℃在真空状态下，少量金属铍和氟化镁反应产生氟化铍和金属镁，氟化铍和金属镁都会在真空状态下以气态形式脱除。此时的温度不宜过高，温度高时，金属铍中固溶镁含量增加，特别在铍熔体中镁的溶解度会更高。再想降低金属铍中的镁含量相对困难。研究表明，恒温时间60min～120min，真空度50pa～200pa可将金属铍中未分离干净的氟化铍和氟化镁全部去除。
45.此时金属铍中还是含有少量杂质的，包括易挥发的元素和不易挥发的元素，不易挥发的元素在配料时已严格控制，对与易挥发的元素，还需要进行真空蒸发，在1300℃～1400℃条件下，金属铍成为液体，在真空度0.5pa～20pa、恒温30min～60min条件下可将铍液中易挥发的元素脱除。
46.本发明用的加热炉可采用感应加热炉，或电阻加热炉，气氛保护以及抽真空，这些设备属于常规设备，易采购和实现规模化生产。
47.本方法的后面如果接上区域熔炼法，将不易挥发的元素通过利用杂质在金属的凝固态和熔体中溶解度的差异，使杂质析出或改变其分布的一种冶炼方法可以制备5n级的金属铍。
48.下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本技术一部分，并与本发明的实施例一起用于阐述本发明的原理，并非用于限制本发明的范围。
49.实施例一
50.本发明的一个具体实施例，公开了一种从氟化铍制备4n5金属铍的方法。
51.本发明使用的氟化铍主要杂质成分见表1，金属镁粒纯度为4n，主要冶炼装备有两个，一个是气氛保护电阻加热炉，完成氟化铍和镁的低温反应，第2个冶炼装备为真空冶炼炉，完成低温真空冶炼和高温真空冶炼，工艺流程如图1所示。
52.表1氟化铍主要杂质成分/wt％
53.alfecrpasznpb0.000550.00020.000150.00250.0010.0010.0015
54.步骤1.将氟化铍粉、镁粒按照mol比1.6：1配料；
55.步骤2.将样品装入石墨坩埚，并在坩埚上盖上保护盖，放到加热炉内，通氩气保护，然后加热到850℃，恒温150min；
56.步骤3.随炉缓慢降温至室温；
57.步骤4.分离炉渣和金属铍粉；
58.步骤5.金属铍粉1000℃真空冶炼，真空度为100pa，恒温80min；
59.步骤6.继续升温至1350℃，将真空度提升到5pa，真空冶炼40min；
60.步骤7.浇铸成金属铍锭。
61.通过上述方法制备出99.996％的金属铍锭。
62.实施例二
63.本发明的一个具体实施例，公开了一种从氟化铍制备5n金属铍的方法。
64.本发明使用的氟化铍主要杂质成分见表1，金属镁粒纯度为4n，主要冶炼装备有两个，一个是气氛保护感应加热炉，完成氟化铍和镁的低温反应，第2个冶炼装备为真空冶炼炉，完成低温真空冶炼和高温真空冶炼，第3个装备为区域熔炼炉，工艺流程如图2所示。
65.步骤1.将氟化铍粉、镁粒按照mol比1.7：1配料。
66.步骤2.将样品装入石墨坩埚，并在坩埚上盖上保护盖，放到加热炉内，通氩气保护，然后加热到820℃，恒温160min。
67.步骤3.随炉缓慢降温至室温。
68.步骤4.分离炉渣和金属铍粉。
69.步骤5.金属铍粉1050℃真空冶炼，真空度为60pa，恒温60min。
70.步骤6.继续升温至1380℃，将真空度提升到2pa，真空冶炼50min。
71.步骤7.浇铸成金属铍锭。
72.步骤8.将样品放入区域熔炼炉冶炼。
73.通过上述方法制备出5n级的金属铍锭。
74.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种从氟化铍制备4n5级铍锭的方法，其特征在于，包括：步骤1.将氟化铍粉、镁粒按照一定比例配料；步骤2.在密闭的气氛保护内低温镁热反应；步骤3.随炉缓慢降温至室温；步骤4.分离炉渣和金属铍粉；步骤5.金属铍粉低温真空冶炼；步骤6.继续升温至高温，进行真空冶炼；步骤7.浇铸成金属铍锭。2.根据权利要求1所述一种从氟化铍制备4n5级铍锭的方法，其特征在于，所述氟化铍粉及镁粒的纯度大于4n，氟化铍中al、fe等不易在真空下挥发的元素质量浓度之和小于0.001％。3.根据权利要求1所述一种从氟化铍制备4n5级铍锭的方法，其特征在于，所述步骤1中氟化铍与金属镁按照mol比1.5：1以上配料。4.根据权利要求1所述一种从氟化铍制备4n5级铍锭的方法，其特征在于，所述步骤2中加热炉用氩气保护，石墨坩埚上覆盖保护盖，加热温度800～900℃，保温时间120min～180min。5.根据权利要求1所述一种从氟化铍制备4n5级铍锭的方法，其特征在于，所述步骤5，加热温度为950℃～1050℃，时间60min～120min，真空度50pa～200pa。6.根据权利要求1所述一种从氟化铍制备4n5级铍锭的方法，其特征在于，所述步骤6中，加热温度为1300℃～1400℃，时间30min～60min，真空度0.5pa～20pa。7.根据权利要求1所述一种从氟化铍制备4n5级铍锭的方法，其特征在于，上述各步骤完成后采用区域熔炼，可以将金属铍的纯度提高到5n级。

技术总结
本发明涉及一种从氟化铍制备4N5金属铍的方法，属于金属铍冶炼技术领域，解决了现有技术中规模制备高纯金属铍的瓶颈。本发明提出的一种制备4N5级铍锭的方法，包括：将氟化铍粉、镁粒按照一定比例配料；在密闭的气氛保护内低温镁热反应；随炉缓慢降温至室温；分离炉渣和金属铍粉；金属铍粉低温真空冶炼；继续升温至高温，进行真空冶炼；浇铸成4N5级金属铍锭。后接区域熔炼可制备出5N级金属铍。接区域熔炼可制备出5N级金属铍。接区域熔炼可制备出5N级金属铍。


技术研发人员：郭培民 王松林 王东新 杨光浩 曾志彦 罗文 王磊 郭庆 孔令兵 谢奕斌
受保护的技术使用者：五矿铍业股份有限公司 西北稀有金属材料研究院宁夏有限公司
技术研发日：2023.07.21
技术公布日：2023/10/11