一种黑磷薄膜及其制备方法和应用

dimensional blackphosphorus,nature materials 2021,20,1203-1209”报道了利用脉冲激光沉积技术在背底气压为-1.6
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10-9
torr下制备厘米量级的少层黑磷薄膜。此方法可以制备高质量的厘米量级的少层黑磷薄膜，但是设备要求较高，需要在超高真空下进行且难于获得较厚的黑磷薄膜和产率较低，此方法无法满足商业应用的需求。“cheng li,ye wu,bingchen deng,yujun xie,qiushi guo,shaofan yuan,xiaolong chen,maruf bhuiyan,zishan wu,kenji watanabe,takashi taniguchi,hailiang wang,judy j.cha,michael snure,yingwei fei,fengnian xia,synthesis of crystalline black phosphorus thin film on sapphire,advancedmaterials，2018,30,1703748”报道了利用高温高压技术在蓝宝石上制备黑磷薄膜。首先在400度通过热沉积技术在蓝宝石上沉积一层红磷，然后利用高温高压技术(施加1.5gpa压力，加热到700度)耗时近4小时将红磷转化为黑磷，从而在蓝宝石上制备了黑磷薄膜。此方法生长制备黑磷薄膜时间长，对生长设备要求较高并且黑磷薄膜的横向尺寸不到2厘米。因此，此方法不适合产量化生长制备黑磷薄膜。
4.上述文献均报道了制备黑磷薄膜的方法及相关性质研究，但在制备方法中都不同程度的存在某种缺陷，例如：生长制备周期长、合成温度高、设备昂贵、黑磷薄膜尺寸较小及产率较低等。而这些问题恰恰限制了黑磷在光电器件、电子器件等领域的商业应用。因此，本技术提出一种新的黑磷薄膜制备方法，旨在解决上述问题。


技术实现要素：

5.针对上述现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于设计提供一种黑磷薄膜及其制备方法和应用。本发明利用电泳沉积技术制备黑磷薄膜，通过湿研磨技术获得黑磷/丙酮混合溶液，然后利用超声粉碎和高速离心获得不同黑磷纳米片/丙酮分散液，最后利用电泳沉积技术制备了不同厚度和横向尺寸的黑磷薄膜。
6.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
7.一种黑磷薄膜的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)制备黑磷/丙酮混合液，在冰浴条件下超声粉碎，获得黑磷纳米片/丙酮分散液；
9.(2)进行离心，获得黑磷纳米片/丙酮分散液；
10.(3)将导电基底作为正极，导电金属板作为负极，插入上述步骤(2)获得的黑磷纳米片/丙酮分散液中，施加直流沉积电压，在导电基底上沉积获得黑磷薄膜。
11.所述的制备方法，步骤(1)中所述黑磷/丙酮混合液的制备方法，包括：将黑磷浸润在丙酮溶液中，在研钵中研磨，获得黑磷/丙酮混合液。丙酮将黑磷晶体完全覆盖，起到阻止黑磷变质的作用。
12.所述的制备方法，所述黑磷和丙酮溶液的质量与体积比为：0.02g:25ml，所述研磨的时间为1-5小时。
13.所述的制备方法，步骤(1)中所述超声的条件为：冰浴环境下，超声的功率为300-600w，超声的时间为8-15小时。
14.所述的制备方法，步骤(2)中所述离心的转速为2000-6000r/min，离心的时间为10-40分钟；所述黑磷纳米片/丙酮分散液中黑磷纳米片的厚度为1-50纳米，黑磷纳米片/丙酮分散液中黑磷纳米片的横向尺寸0.5-5.0微米。
15.所述的制备方法，步骤(3)中所述导电基底和导电金属板的几何尺寸相同，导电基底和导电金属板之间的距离为0.5-10cm；所述沉积电压为1-20v，沉积的时间为2-180分钟。从而在导电基底上沉积不同厚度和横向尺寸的黑磷薄膜。
16.所述的制备方法，步骤(3)中所述导电基底为ito/玻璃、不锈钢钢板、铜箔、铝箔、ito/pet导电金属或聚合物中的一种。
17.一种黑磷薄膜，通过任一项所述的制备方法获得。
18.所述的一种黑磷薄膜，所述黑磷薄膜的厚度为30纳米至20微米；所述黑磷薄膜的横向尺寸为0.1-80厘米。
19.所述的黑磷薄膜在制备光电器件中的应用。
20.本发明的设计思路为：液相剥离获得黑磷纳米片表面带有负电荷，将导电基底作为电极，并施加一定电压，由于库伦相互作用吸附到导电基底上，并沉积制备了黑磷纳米片薄膜。通过沉积电压、沉积时间、电极之间的距离、黑磷/丙酮分散液浓度等控制黑磷薄膜的厚度。通过调节电极的横向尺寸来获得不同横向尺寸的黑磷薄膜。通过调节导电基底的尺寸，黑磷薄膜的横向尺寸可以在0.1-80厘米之间变化。在沉积过程中，通过实时程序监测沉积电流的变化。
21.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
22.本发明黑磷薄膜的简易制备技术，为其在场效应晶体管、光电探测技术、生物医学等领域的应用提供了技术支撑，其具有一下优势：
23.1、本发明通过超声分散和高速离心技术获得不同晶粒尺寸的黑磷纳米片/丙酮分散液，此分散液分散均匀，黑磷纳米片尺寸可控。
24.2、本发明采用湿研磨黑磷可以有效抑制黑磷的破坏。
25.3、本发明通过电泳沉积方式制备黑磷薄膜，此方法具有设备简单、操作方便、制备成本低和制备速度快等优点。
附图说明
26.图1为不同离心速度下获得的黑磷纳米片/丙酮分散液光学照片；
27.图2为黑磷纳米片/丙酮分散液的可见吸收光谱；
28.图3为电泳沉积技术制备黑磷薄膜示意图；
29.图4为电泳沉积过程中的在不同沉积电压下的电流随时间的变化关系；
30.图5为黑磷薄膜的光学照片和扫描电镜照片；
31.图6为黑磷薄膜侧面扫描电镜照片；
32.图7为黑磷薄膜的xrd图谱、raman图谱和黑磷薄膜在空气暴露20天后的xps图谱。
具体实施方式
33.下面将结合实施案例对本发明的实施案例进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列的实施仅用于说明本发明的可行性，而不能视为限制本发明的保护范围。实施案例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。在不违背申请原理的情况下，各个不同的实施例中的特征可以进行组合以获得新的实施方式，或者替代某些实施例中的某
些特征，获得其它优选的实施方式。
34.实施例1：
35.一种黑磷薄膜的制备方法，具体包含如下步骤：
36.1、首先用酒精清洗研钵，然后放到在烘干箱中60℃进行烘干。
37.2、称取0.02克黑磷放入研钵，滴入丙酮进行研钵研磨3h，在研磨过程中用滴管吸取上层黑磷/丙酮混合液，然后在滴入丙酮进行研磨，然后在用滴管吸取上层混合液，重复以上步骤直到黑磷完全混合到丙酮溶液中。然后在加入丙酮是混合液达到25ml。
38.3、将以上黑磷/丙酮混合液在冰浴环境下进行超声粉碎，设置超声功率为600w，超声粉碎时间为10小时后获得黑磷纳米片/丙酮分散液。
39.4、将超声后的黑磷纳米片/丙酮分散液转移到离心管中，在转速为4000rpm下离心时间时间为20分钟，离心结束后去离心管中的三分之二的上清液(黑磷纳米片/丙酮分散液)用于电泳沉积制备黑磷薄膜。所获得黑磷纳米片厚度为1-5nm，横向尺寸1.0-2.0μm。由于通过离心技术获得黑磷纳米片，获得黑磷纳米片根据离心速度不同而具有不同几何尺寸范围。如图1为不同离心速度下获得的黑磷纳米片/丙酮分散液光学照片，不同厚度和横向尺寸的分散液颜色不同，厚度及横向尺寸越大则分散液的颜色越深。如图2为黑磷纳米片/丙酮分散液的可见吸收光谱。从图1和2中可以简单地看出，随着离心转速的增大，黑磷纳米片分散液的浓度逐渐降低，分散液的吸收值逐渐减小，溶液的颜色逐渐变浅。其中，图1(c)为在4000rpm转速下离心10min后获得黑磷/丙酮分散液的光学图片，黑磷纳米片的厚度在3-6纳米，横向尺寸在0.7-1.5μm。
40.5、将上面的黑磷纳米片/丙酮分散液用于电泳沉积溶液，将一片ito/玻璃用作正极并插入黑磷/丙酮分散液中，金属铜箔作为负极也插入黑磷/丙酮分散液中，两电极之间的距离为1厘米，在两电极之间施加10v沉积电压，沉积时间10分钟。在ito/玻璃的基底上沉积了黑磷薄膜。制备的黑磷波的厚度为383nm，薄膜的尺寸为50cm。在沉积过程中，通过实时程序监测沉积电流的变化。如图3为电泳沉积技术制备黑磷薄膜示意图。
41.如图4为电泳沉积过程中的在不同沉积电压下的电流随时间的变化关系，沉积电流开始有一个快速的下降，然后达到一个稳定的沉积电流，说明很快达到一个稳定的沉积速率。如图5为黑磷薄膜的光学照片和扫描电镜图片。其中，图5a为在ito/玻璃基底上沉积黑磷薄膜后的光学图片，图5b和图5c为黑磷薄膜的光学图片，图5d为黑磷薄膜的扫描电镜图片。膜的形状与大小取决于导电衬底的形状和大小，所以通过电泳沉积法制备的黑磷薄膜对后期研究中可控形状和大小具有很大的意义。如图5(b)、5(c)黑磷薄膜的光学形貌所示，沉积出的黑磷薄膜较为均匀。如图5(d)黑磷薄膜的微观形貌所示，可以看出通过液相剥离黑磷纳米片层层堆叠。图6为黑磷薄膜侧面扫描电镜照片，黑磷薄膜的厚度383nm；图7为黑磷薄膜的xrd图谱(a)、raman图谱(b)和制备黑磷薄膜在空气中暴露20天后的xps图谱(c)。x射线衍射光谱，说明在沉积过程中，黑磷纳米片在电场的作用下沿着(020)、(040)方向沉积，沉积薄的纳米片像纸片一样层层堆叠。拉曼光谱，其中峰拉曼位移为361.2cm-1
，b
2g
峰的拉曼位移为438.0cm-1
，峰的拉曼位移为465.2cm-1
，证明了黑磷薄膜经过制备的流程后依旧保持原来的结构。为了进一步的研究黑磷薄膜的稳定性，我们对制备的黑磷薄进行光电子能谱分析，将制备的黑磷薄膜放入空气中20天后分析结果如图7(c)所示，通过
电泳沉积制备的黑磷薄表面po
x
很弱，表面降解速度非常缓慢，通过与拉曼峰a
g1
/a
g2
的比值结果对比后证明通过电泳沉积制备的黑磷薄膜是非常的稳定。
42.实施例2：
43.一种黑磷薄膜的制备方法，具体包含如下步骤：
44.1、首先用酒精清洗研钵，然后放到在烘干箱中60℃进行烘干。
45.2、称取0.02克黑磷放入研钵，滴入丙酮进行研钵研磨1h，在研磨过程中用滴管吸取上层黑磷/丙酮混合液，然后在滴入丙酮进行研磨，然后在用滴管吸取上层混合液，重复以上步骤直到黑磷完全混合到丙酮溶液中。然后在加入丙酮是混合液达到25ml。
46.3、将以上黑磷/丙酮混合液在冰浴环境下进行超声粉碎，设置超声功率为300w，超声粉碎时间为8小时后获得黑磷纳米片/丙酮分散液。
47.4、将超声后的黑磷纳米片/丙酮分散液转移到离心管中，在转速为2000rpm下离心时间时间为10分钟，离心结束后去离心管中的三分之二的上清液(黑磷纳米片/丙酮分散液)用于电泳沉积制备黑磷薄膜。所获得黑磷纳米片的厚度为7-10nm，横向尺寸为3-5μm。
48.5、将上面的黑磷纳米片/丙酮分散液用于电泳沉积溶液，将一片ito/玻璃用作正极并插入黑磷/丙酮分散液中，金属铜箔作为负极也插入黑磷/丙酮分散液中，两电极之间的距离为0.5厘米，在两电极之间施加1v沉积电压，沉积2分钟。在ito/玻璃的基底上沉积了黑磷薄膜。在沉积过程中，通过实时程序监测沉积电流的变化。制备的黑磷薄膜的厚度在30nm，黑磷薄膜的横向尺寸为50cm。
49.实施例3：
50.一种黑磷薄膜的制备方法，具体包含如下步骤：
51.1、首先用酒精清洗研钵，然后放到在烘干箱中60℃进行烘干。
52.2、称取0.02克黑磷放入研钵，滴入丙酮进行研钵研磨5h，在研磨过程中用滴管吸取上层黑磷/丙酮混合液，然后在滴入丙酮进行研磨，然后在用滴管吸取上层混合液，重复以上步骤直到黑磷完全混合到丙酮溶液中。然后在加入丙酮是混合液达到25ml。
53.3、将以上黑磷/丙酮混合液在冰浴环境下进行超声粉碎，设置超声功率为450w，超声粉碎时间为15小时后获得黑磷纳米片/丙酮分散液。
54.4、将超声后的黑磷纳米片/丙酮分散液转移到离心管中，在转速为5000rpm下离心时间时间为40分钟，离心结束后去离心管中的三分之二的上清液(黑磷纳米片/丙酮分散液)用于电泳沉积制备黑磷薄膜。所获得黑磷纳米片厚度为1-2nm，横向尺寸0.5-1.0μm。
55.5、将上面的黑磷纳米片/丙酮分散液用于电泳沉积溶液，将一片ito/玻璃用作正极并插入黑磷/丙酮分散液中，金属铜箔作为负极也插入黑磷/丙酮分散液中，两电极之间的距离为10厘米，在两电极之间施加20v沉积电压，沉积时间180分钟。在ito/玻璃的基底上沉积了黑磷薄膜。在沉积过程中，通过实时程序监测沉积电流的变化。所获得黑磷薄膜的厚度为20μm，黑磷薄膜的横向尺寸为80cm。

技术特征：
1.一种黑磷薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)制备黑磷/丙酮混合液，在冰浴条件下超声粉碎，获得黑磷纳米片/丙酮分散液；(2)进行离心，获得黑磷纳米片/丙酮分散液；(3)将导电基底作为正极，导电金属板作为负极，插入上述步骤(2)获得的黑磷纳米片/丙酮分散液中，施加直流沉积电压，在导电基底上沉积获得黑磷薄膜。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述黑磷/丙酮混合液的制备方法，包括：将黑磷浸润在丙酮溶液中，在研钵中研磨，获得黑磷/丙酮混合液。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述黑磷和丙酮溶液的质量与体积比为：0.02g:25ml，所述研磨的时间为1-5小时。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述超声的条件为：冰浴环境下，超声的功率为300-600w，超声的时间为8-15小时。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述离心的转速为2000-6000r/min，离心的时间为10-40分钟；所述黑磷纳米片/丙酮分散液的厚度为1-10纳米，黑磷纳米片/丙酮分散液的横向尺寸0.5-5.0微米。6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述导电基底和导电金属板的几何尺寸相同，导电基底和导电金属板之间的距离为0.5-10cm；所述沉积电压为1-20v，沉积的时间为2-180分钟。7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述导电基底为ito/玻璃、不锈钢钢板、铜箔、铝箔、ito/pet导电金属或聚合物中的一种。8.一种黑磷薄膜，其特征在于，通过如权利要求1-7任一项所述的制备方法获得。9.如权利要求8所述的一种黑磷薄膜，其特征在于，所述黑磷薄膜的厚度为30纳米至20微米；所述黑磷薄膜的横向尺寸为0.1-80厘米。10.如权利要求8或9所述的黑磷薄膜在制备光电器件中的应用。

技术总结
一种黑磷薄膜及其制备方法和应用，属于半导体生长制备技术领域。本发明黑磷薄膜的制备方法，包括：(1)制备黑磷/丙酮混合液，在冰浴条件下超声粉碎，获得黑磷纳米片/丙酮分散液；(2)进行离心，获得黑磷纳米片/丙酮分散液；(3)将导电基底作为正极，导电金属板作为负极，插入上述步骤(2)获得的黑磷纳米片/丙酮分散液中，施加直流沉积电压，在导电基底上沉积获得黑磷薄膜。本发明黑磷薄膜的简易制备技术，为其在场效应晶体管、光电探测技术、生物医学等领域的应用提供了技术支撑。领域的应用提供了技术支撑。领域的应用提供了技术支撑。


技术研发人员：牟从普 向建勇 张家祥 柳忠元 温福昇 王博翀 翟昆 薛天宇
受保护的技术使用者：燕山大学
技术研发日：2023.07.21
技术公布日：2023/10/11