一种六钛酸钾纳米晶须及其制备方法与流程

1.本发明的技术方案涉及钛酸钾晶须及其制备技术领域，具体地说是一种六钛酸钾纳米晶须及其制备方法。


背景技术：

2.六钛酸钾呈隧道结构，具有优良的化学稳定性、耐磨耐蚀性、耐热隔热性、高绝缘性和红外线反射等理化性能，故六钛酸钾晶须是一种理化性能优异的无机晶须，其用途广泛。制备六钛酸钾晶须的方法主要包括烧结法、熔融法、助熔剂法、水热法、微波法等。其中，烧结法、熔融法和助熔剂法均涉及高温煅烧工序，这些方法所用原料均为固态原料，因此在煅烧前均涉及到混料工序，所采用的混合方法基本上为机械混合，难以实现原料的均匀混合，从而会直接影响煅烧工序的合成反应；另外经高温煅烧所制备的六钛酸钾晶须均存在严重的粘连问题，其分散性的好坏直接影响其应用。如cn200710190552.3公开了一种制备六钛酸钾晶须的方法，该发明专利以k2co3、偏钛酸和k2so4为原料，按比例磨细混合后再900～1150℃煅烧，煅烧产物经去离子煮沸浸洗5～8h，过滤烘干后得到钛酸钾晶须，该技术的缺点是：高温煅烧过程中原材料的烧损问题会严重影响原料的初始混合比例，难以控制所制备的六钛酸钾晶须的纯度，且在高温煅烧过程中形成的钛酸钾晶须会出现严重的粘连现象，因此增加了水煮浸洗的工序来缓解晶须的粘连问题，但并不能根本解决该问题。cn201410180164.7公开了一种晶体状六钛酸钾的合成方法，该发明专利以含钛原料和含钾原料按照摩尔比混合后高温煅烧成熔融体后采用其自制的骤冷设备进行快速冷却获得二钛酸钾晶体束，再将其经冷水浸泡12-60h后加热至60～99℃的同时加入工业硫酸进行热洗以分散二钛酸钾晶体束，后续还要经过微孔过滤机经过少量多次的水洗来去掉工业硫酸残留，然后再将过滤后的湿料放入钟罩式电炉中高温煅烧100～900min，冷却后经分级处理得到六钛酸钾晶体状晶须，该方法的技术缺点是制备工序繁琐、制备周期长、能耗高，工业硫酸的使用涉及废液的排放和环保问题，且最终的煅烧工序中制备的六钛酸钾晶体的粘连问题没有解决，六钛酸钾的纯度不能保证。cn200610022304.3公开了一种六钛酸钾晶须及其用水热法制备的方法，该发明专利以锐钛矿型或金红石型二氧化钛和氢氧化钾为原料，氢氧化钾的重量百分比浓度为10％～53％，水热反应温度为200～320℃，保温时间为2-24h。该发明专利的技术缺点是：水热反应温度高，故采用聚四氟乙烯作为反应釜内衬不合适，但若采用金属内衬，其在高压强碱的反应环境中会发生较为严重的腐蚀问题，容易造成反应釜泄露或者爆破的危险，腐蚀产物还会影响水热反应产物的纯度。cn201780062394.5公开了一种钛酸钾的制备方法，该制备方法以锐钛矿相二氧化钛和氢氧化钾为原料，其中二氧化钛和氢氧化钾按摩尔比为1∶500～1∶600混合在蒸馏水中并搅拌，其水热反应温度为210℃～240℃，水热反应时间为3h～5h，经水洗干燥后得六钛酸钾晶须，该发明的技术缺点是：由于二氧化钛与氢氧化钾的混合摩尔比太低，造成水热反应系统中钛酸钾晶须产品的产率低，且所制备的钛酸钾晶须的直径和长径比可调控范围均较小。本课题组在2013年申请并授权的发明专利(cn 201310043954.6)公开了一种纳米带状k2ti6o
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的制备方法，该方法采
用溶胶-凝胶法和水热反应法相结合制备了纳米带状k2ti6o
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。该发明的特点在于所制备的k2ti6o
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呈纳米尺度和大的长径比、纯度高、质量好，其局限性在于为了获得纳米尺度的六钛酸钾纳米材料，增加了溶胶-凝胶法制备纳米级水热反应前驱物纳米tio2的工序，从而增加了制备成本和工序过程。cn200410102439.1公开了一种钛酸钾纳米线的制备方法，是将含钛化合物与一定浓度的氢氧化钾溶液混合后，采用微波加热法进行反应，再将洗涤分裂后的产物进行高温煅烧来制备钛酸钾纳米线。该技术的缺点是：该微波加热法虽然大大降低了反应时间，但反应在常压下进行，因此反应产物结晶性差，需要经高温煅烧处理后得到钛酸钾纳米线，而煅烧过程容易导致钛酸钾纳米线直径尺寸增大，长径比降低，甚至出现粘连现象。


技术实现要素：

3.本发明的目的为针对当前技术存在的不足，提供一种尺寸可调控的低成本及其高效低能耗的制备方法。所要解决的技术问题是：该发明直接以低成本的工业级钛白粉为钛源，以氢氧化钾为钾源，以自制的增强型微波谐振筐为反应装置，实现了微波和水热相结合的方法来制备，所制备的产率高、质量好，成本低、分散性好，其制备方法工序简单，能耗低、生产周期短、适合工业化生产。
4.本发明的技术方案为：
5.一种高品质低成本的钛酸钾纳米晶须，该晶须为六钛酸钾晶须；
6.该晶须为径向尺寸为10～100nm的纳米晶须；
7.该晶须的长径比可通过微波加热温度、反应时间和氢氧化钾水溶液浓度来调控；
8.所述的的制备方法，包括以下步骤：
9.1)原料的混合：以低成本工业级钛白粉tio2为钛源，以氢氧化钾为钾源，先将氢氧化钾配制成水溶液，再将工业级钛白粉加入配制好的氢氧化钾水溶液中，室温磁力搅拌将其混合均匀，获得水热反应的前驱液；
10.2)微波水热反应：将步骤1)中的混合液置于聚四氟乙烯罐中，将其置于自制的增强型微波谐振筐中通过微波加热实现水热反应，反应结束后自然冷却至室温；
11.3)清洗与干燥：将聚四氟乙烯罐中的上层碱液倒出后再利用，对沉积于罐底的产物进行多次水洗至ph为7
±
0.5，过滤后干燥得到六钛酸钾纳米晶须。
12.步骤1)所述氢氧化钾水溶液浓度为5～12mol/l，每100ml氢氧化钾水溶液中钛白粉加入量为1～20g；
13.步骤1)所述室温磁力搅拌的时间为30～60min；
14.步骤2)所述微波控制加热温度为100～200℃，反应时间为0.5～6h；
15.步骤3)所述干燥温度为60℃～100℃，干燥时间为4h～12h。
16.本发明的有益效果是：
17.(1)本发明以工业级钛白粉为钛源，以氢氧化钾为钾源，所用原料成本低，绿色环保，且氢氧化钾水溶液可以回收再利用；
18.(2)所制备的纯度高、分散性好、结晶形态好、晶须直径和长径比可通过微波加热温度、反应时间和氢氧化钾水溶液浓度来调控，其调控范围较宽，适合于不同的工业应用需求；
19.(3)本发明采用自制的增强型微波谐振筐可以实现微波水热法制备六钛酸钾晶须，克服了现有技术中采用微波法无法实现高压反应和水热法制备周期长的技术缺点，将微波与水热法很好的结合实现了微波加热条件下的高效水热反应，大大提高了制备效率；
20.(4)工业级钛白粉在微波加热的常压或高压碱性环境下即可实现反应合成纳米尺寸的六钛酸钾晶须，从而省略了现有技术中为获得纳米尺寸的钛酸钾晶须需通过特殊的处理方法改变原料或者反应前驱体的尺寸的处理工序，大大简化了制备工序；
21.(5)本发明采用微波水热法制备六钛酸钾纳米晶须的原料成本低、工序简单、易操作、制备周期短，晶须产率高，适合工业化生产。
附图说明
22.下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
23.图1为本发明实施例1采用微波水热法制备的钛酸钾晶须的xrd图谱；
24.图2为本发明实施例1采用微波水热法制备的钛酸钾晶须的sem形貌；
25.图3为本发明实施例4采用微波水热法制备的钛酸钾晶须的xrd图谱；
26.图4为本发明实施例4采用微波水热法制备的钛酸钾晶须的sem形貌；
27.图5为本发明实施例5采用微波水热法制备的钛酸钾晶须的xrd图谱；
28.图6为本发明实施例5采用微波水热法制备的钛酸钾晶须的sem形貌。
具体实施方式
29.下面结合具体实施例，对本发明作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
30.实施例1
31.第一步，原料的混合
32.配制10mol/l的氢氧化钾水溶液，每100ml氢氧化钾水溶液中加入5g钛白粉，室温磁力搅拌30min，混合均匀得到水热反应的前驱液；
33.第二步，微波水热反应
34.将第一步制得的水热反应前驱液倒入聚四氟乙烯罐中并置于增强型微波谐振筐中密闭，微波加热100℃下水热反应6h，随炉冷却到室温；
35.第三步，清洗与干燥
36.倒出釜中上部碱液回收再利用，取出沉积于釜底的反应产物用水清洗至ph值为7
±
0.5后过滤，于温度80℃干燥6h，最终制得的晶须产品为六钛酸钾纳米晶须，其直径为10nm左右，长径比较大。
37.实施例2
38.第一步，原料的混合
39.配制5mol/l的氢氧化钾水溶液，每100ml氢氧化钾水溶液中加入5g钛白粉，室温磁力搅拌30min，混合均匀得到水热反应的前驱液；
40.第二步，微波水热反应
41.将第一步制得的水热反应前驱液倒入聚四氟乙烯罐中并置于增强型微波谐振筐中密闭，微波加热150℃下水热反应3h，随炉冷却到室温；
42.第三步，清洗与干燥
43.倒出釜中上部碱液回收再利用，取出沉积于釜底的反应产物用水清洗至ph值为7
±
0.5后过滤，于温度90℃干燥6h，最终制得晶须产品为六钛酸钾纳米晶须，其直径为10-20nm，长径比较大。
44.实施例3
45.第一步，原料的混合
46.配制8mol/l的氢氧化钾水溶液，每100ml氢氧化钾水溶液中加入10g钛白粉，室温磁力搅拌45min，混合均匀得到水热反应的前驱液；
47.第二步，微波水热反应
48.将第一步制得的水热反应前驱液倒入聚四氟乙烯罐中并置于增强型微波谐振筐中密闭，微波加热180℃下水热反应3h，随炉冷却到室温；
49.第三步，清洗与干燥
50.倒出釜中上部碱液回收再利用，取出沉积于釜底的反应产物用水清洗至ph值为7
±
0.5后过滤，于温度80℃干燥6h，最终制得晶须产品为六钛酸钾纳米晶须，其直径为30-50nm，长径比较大。
51.实施例4
52.第一步，原料的混合
53.配制10mol/l的氢氧化钾水溶液，每100ml氢氧化钾水溶液中加入15g钛白粉，室温磁力搅拌50min，混合均匀得到水热反应的前驱液；
54.第二步，微波水热反应
55.将第一步制得的水热反应前驱液倒入聚四氟乙烯罐中并置于增强型微波谐振筐中密闭，微波加热200℃下水热反应6h，随炉冷却到室温；
56.第三步，清洗与干燥
57.倒出釜中上部碱液回收再利用，取出沉积于釜底的反应产物用水清洗至ph值为7
±
0.5后过滤，于温度60℃干燥12h，最终制得晶须产品为六钛酸钾纳米晶须，其直径为100nm左右，具有较大的长径比。
58.实施例5
59.第一步，原料的混合
60.配制12mol/l的氢氧化钾水溶液，每100ml氢氧化钾水溶液中加入20g钛白粉，室温磁力搅拌60min，混合均匀得到水热反应的前驱液；
61.第二步，微波水热反应
62.将第一步制得的水热反应前驱液倒入聚四氟乙烯罐中并置于增强型微波谐振筐中密闭，微波加热200℃下水热反应0.5h，随炉冷却到室温；
63.第三步，清洗与干燥
64.倒出釜中上部碱液回收再利用，取出沉积于釜底的反应产物用水清洗至ph值为7
±
0.5后过滤，于温度100℃干燥4h，最终制得晶须产品为六钛酸钾纳米晶须，其直径为50nm～80nm，具有较小的长径比。
65.对比以上实施例中获得的六钛酸钾纳米晶须的sem形貌可见，不同工艺条件下制得的六钛酸钾纳米晶须的形态不同，可知，该制备方法可以实现材料形态的可控制备。
66.本发明未尽事宜为公知技术。

技术特征：
1.一种六钛酸钾纳米晶须，其特征为该纳米晶须直径尺寸为10～100nm，长径比通过微波水热温度、反应时间和氢氧化钾水溶液浓度来调控。2.如权利要求1所述的一种六钛酸钾纳米晶须的制备方法，其特征为包括以下步骤：1)原料的混合以低成本工业级钛白粉为钛源，以氢氧化钾为钾源，先将氢氧化钾配制成水溶液，再将工业级钛白粉加入配制好的氢氧化钾水溶液中，室温磁力搅拌将其混合均匀，获得水热反应的前驱液；2)微波水热反应将步骤1)中的混合液置于聚四氟乙烯罐中，将其置于自制的增强型微波谐振筐中通过微波加热实现水热反应，反应结束后自然冷却至室温；3)清洗与干燥；将聚四氟乙烯罐中的上层碱液倒出后再利用，对沉积于罐底的产物进行多次水洗至ph为7
±
0.5，过滤后干燥得到六钛酸钾纳米晶须。3.如权利要求2所述的一种六钛酸钾纳米晶须的制备方法，其特征为步骤1)所述氢氧化钾水溶液浓度为5～12mol/l，每100ml氢氧化钾水溶液中钛白粉加入量为1～20g。4.如权利要求2所述的一种六钛酸钾纳米晶须的制备方法，其特征为步骤1)所述的室温磁力搅拌时间为30～60min。5.如权利要求2所述的一种六钛酸钾纳米晶须的制备方法，其特征为步骤1)所述自制增强型微波谐振筐能实现微波与水热相结合来高效制备六钛酸钾纳米晶须。6.如权利要求2所述的一种六钛酸钾纳米晶须的制备方法，其特征为步骤2)所述微波控制加热温度为100～200℃，反应时间为0.5～6h。7.如权利要求2所述的一种六钛酸钾纳米晶须的制备方法，其特征为步骤3)所述干燥温度为60℃～100℃，干燥时间为4h～12h。

技术总结
本发明为一种六钛酸钾纳米晶须及其制备方法。该纳米晶须采用低成本工业级钛白粉为原料通过微波水热法高效反应合成，该纳米晶须的径向尺寸为10nm～100nm，其长径比通过控制制备工艺参数来调控，从而满足不同的工业应用需求。该制备方法绿色环保、工序简单、制备周期短，晶须的纯度和产率高，适合工业化生产。适合工业化生产。适合工业化生产。


技术研发人员：戚玉敏 申偲琳 徐冬侠 周翠
受保护的技术使用者：北京市四达新兴机电技术发展中心
技术研发日：2023.07.21
技术公布日：2023/10/11