高温响应的环保凝胶堵剂及其制备方法

1.本发明涉及凝胶堵剂技术领域，是一种高温响应的环保凝胶堵剂及其制备方法。


背景技术：

2.二氧化碳驱油技术在提高原油采收率实现经济效益的同时实现了碳封存，然而该技术仍然受到储层裂缝导致的气窜的影响，气窜现象的出现会降低原油的采收率，而实现储层裂缝的封堵是防气窜的重要手段。聚合物凝胶对油藏环境中不同规模的孔隙和裂缝具有很强的自主适应性，被广泛应用在油气田领域防止二氧化碳的气窜。
3.随着油田开采深度的不断增加，井下温度和压力也愈高，高温、高压、高盐已成为目前油田的一大特征。目前常见的关于耐温、耐盐和高强度的堵剂主要以聚丙烯酰胺类聚合物为主。对于通过使用过氧化物类引发剂的聚丙烯酰胺类水凝胶，往往在低温下就能快速成胶，而在高温油藏环境下则成胶速度更快，可能胶液还未注入到所需的地层就已经成胶，导致“灌肠”现象的出现。为了提高其耐温性，则是选择在聚丙烯酰胺或接枝改性的聚丙烯酰胺溶液里加入交联剂进行交联。通过这种方法得到的凝胶堵剂大多为冻胶，冻胶比较软，而且在高温下容易脱水收缩，长期稳定性不佳，因此难以实现对气窜的长期封堵。此外，凝胶体系里加入的酚醛交联剂具有一定的毒性，这对环境和人体健康都会造成一定程度的伤害。
4.因此，制备一种能够同时满足具有耐温、耐盐、韧性高、环保绿色、成胶时间可控、经济性好的凝胶堵剂是一个巨大的挑战。


技术实现要素：

5.本发明提供了一种高温响应的环保凝胶堵剂及其制备方法，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决现有凝胶堵剂存在难以有效应用于较高油藏温度和凝胶强度较弱的问题。
6.本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种高温响应的环保凝胶堵剂，原料按质量百分比计包括物理涂覆后的纳米纤维素晶体2.04%至2.18%、单体丙烯酰胺20%和余量的水。
7.下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进：上述高温响应的环保凝胶堵剂，按下述方法得到：第一步，在搅拌的条件下，向所需量的水中加入所需量的物理涂覆后的纳米纤维素晶体，再加入所需量的单体丙烯酰胺，直至完全溶解，得到混合溶液；第二步，向混合溶液中通入氮气，除去混合溶液体系中的溶解氧；第三步，将除氧后的混合溶液经过高温干燥后，得到高温响应的环保凝胶堵剂。
8.上述第一步中，在800r/min至1000r/min的转速下，向所需量的水中加入物理涂覆后的纳米纤维素晶体后搅拌20min至25min，再加入单体丙烯酰胺后继续搅拌20min至25min。
9.上述第二步中，通氮气的速率为30ml/min至35ml/min，时间为20min至25min。
10.上述第三步中，高温干燥温度为100℃至130℃。
11.上述物理涂覆后的纳米纤维素晶体，按下述方法得到：s1，将所需量的纳米纤维素晶体加入水中至完全分散，再加入所需量的聚乙烯吡咯烷酮，直至完全溶解，得到混合物料；s2，将混合物料经过冷冻、解冻和超声，直至形成均匀的溶液后，得到物理涂覆后的纳米纤维素晶体。
12.上述步骤s1中，聚乙烯吡咯烷酮与纳米纤维素晶体的质量比为0.44:（2.20至2.24）。
13.上述步骤s2中，将混合物料置于-20℃至-25℃的环境中冷冻6.0h至6.5h，冷冻后解冻，再超声30min至35min，直至形成均匀溶液。
14.本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的：一种高温响应的环保凝胶堵剂的制备方法，按下述方法进行：第一步，在搅拌的条件下，向所需量的水中加入所需量的物理涂覆后的纳米纤维素晶体，再加入所需量的单体丙烯酰胺，直至完全溶解，得到混合溶液；第二步，向混合溶液中通入氮气，除去混合溶液体系中的溶解氧；第三步，将除氧后的混合溶液经过高温干燥后，得到高温响应的环保凝胶堵剂。
15.与现有耐温型凝胶堵剂相比，本发明高温响应的环保凝胶堵剂的制备工艺简单高效，无需添加交联剂和引发剂，具有绿色环保和较好的经济性，通过改变原料配方达到成胶时间的可控，同时具备的优异的耐温耐盐性能够对高温油藏环境中的气窜现象达到有效封堵。
附图说明
16.图1为本发明实施例12至实施例16制备的高温响应的环保凝胶堵剂的拉伸应力-应变曲线图。
17.图2为本发明实施例14制备的高温响应的环保凝胶堵剂的耐盐性能图；其中，（a）本发明实施例14在120℃下0天至40天的稳定性；（b）120℃下，本发明实施例14在氯化钠溶液中0天至40天的稳定性，（c）120℃下，本发明实施例14在氯化钙溶液中0天至40天的稳定性。
具体实施方式
18.本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。本发明中所提到各种化学试剂和化学用品如无特殊说明，均为现有技术中公知公用的化学试剂和化学用品；本发明中的百分数如没有特殊说明，均为质量百分数；本发明中的溶液若没有特殊说明，均为溶剂为水的水溶液，例如，盐酸溶液即为盐酸水溶液；本发明中的常温、室温一般指15℃到25℃的温度，一般定义为25℃。
19.下面结合实施例对本发明作进一步描述：实施例1：该高温响应的环保凝胶堵剂，原料按质量百分比计包括物理涂覆后的纳米纤维素晶体2.04%至2.18%、单体丙烯酰胺20%和余量的水。
20.本发明中，原料单体丙烯酰胺的纯度为99%。
21.实施例2：作为上述实施例的优化，高温响应的环保凝胶堵剂，按下述方法得到：第一步，在搅拌的条件下，向所需量的水中加入所需量的物理涂覆后的纳米纤维素晶体，再加入所需量的单体丙烯酰胺，直至完全溶解，得到混合溶液；第二步，向混合溶液中通入氮气，除去混合溶液体系中的溶解氧；第三步，将除氧后的混合溶液经过高温干燥后，得到高温响应的环保凝胶堵剂。
22.实施例3：作为上述实施例的优化，第一步中，在800r/min至1000r/min的转速下，向所需量的水中加入物理涂覆后的纳米纤维素晶体后搅拌20min至25min，再加入单体丙烯酰胺后继续搅拌20min至25min。
23.实施例4：作为上述实施例的优化，第二步中，通氮气的速率为30ml/min至35ml/min，时间为20min至25min。
24.实施例5：作为上述实施例的优化，第三步中，高温干燥温度为100℃至130℃。
25.实施例6：作为上述实施例的优化，物理涂覆后的纳米纤维素晶体，按下述方法得到：s1，将所需量的纳米纤维素晶体加入水中至完全分散，再加入所需量的聚乙烯吡咯烷酮，直至完全溶解，得到混合物料；s2，将混合物料经过冷冻、解冻和超声，直至形成均匀的溶液后，得到物理涂覆后的纳米纤维素晶体。
26.本发明中，聚乙烯吡咯烷酮分子量为40000。
27.实施例7：作为上述实施例的优化，步骤s1中，聚乙烯吡咯烷酮与纳米纤维素晶体的质量比为0.44:（2.20至2.24）。
28.实施例8：作为上述实施例的优化，步骤s2中，将混合物料置于-20℃至-25℃的环境中冷冻6.0h至6.5h，冷冻后解冻，再超声30min至35min，直至形成均匀溶液。
29.相比现有技术，本发明的优势在于：第一，本发明高温响应的环保凝胶堵剂原料体系简单，仅含有单体丙烯酰胺和物理涂覆后的纳米纤维素晶体，无需化学交联剂和引发剂；第二，本发明高温响应的环保凝胶堵剂的制备工艺简单，在高温环境的刺激下，经过一锅法形成高温响应的环保凝胶堵剂；第三，本发明温响应的环境友好型凝胶堵剂断裂应变超过9000%，其性能优异，能达到有效防气窜的目的。
30.实施例9：该高温响应的环保凝胶堵剂，原料按质量百分比计包括物理涂覆后的纳米纤维素晶体2.04%、单体丙烯酰胺20%和余量的水；该物理涂覆后的纳米纤维素晶体，按下述方法得到：s1，将所需量的纳米纤维素晶体加入水中至完全分散，再加入所需量的聚乙烯吡咯烷酮，直至完全溶解，得到混合物料；其中，聚乙烯吡咯烷酮与纳米纤维素晶体的质量比为0.44:2.20；s2，将混合物料置于-20℃的环境中冷冻6.0h，冷冻后解冻，在超声机中超声30min，直至形成均匀溶液后，得到物理涂覆后的纳米纤维素晶体，记为pc。
31.该高温响应的环保凝胶堵剂，按下述方法得到：第一步，在800 r/min的转速下，向所需量的水中加入所需量的物理涂覆后的纳米纤维素晶体搅拌20min，再加入所需量的单体丙烯酰胺搅拌20min，直至完全溶解，得到混合溶液；第二步，在30ml/min速率下，向混合溶液中通入氮气20min，除去混合溶液体系中的溶解氧；第三步，将除氧后的混合溶液置于100℃的恒温烘箱中干燥后，得到高温响应的环保凝胶堵剂。
32.实施例10：该高温响应的环保凝胶堵剂，原料按质量百分比计包括物理涂覆后的纳米纤维素晶体2.18%、单体丙烯酰胺20%和余量的水；该物理涂覆后的纳米纤维素晶体，按下述方法得到：s1，将所需量的纳米纤维素晶体加入水中至完全分散，再加入所需量的聚乙烯吡咯烷酮，直至完全溶解，得到混合物料；其中，聚乙烯吡咯烷酮与纳米纤维素晶体的质量比为0.44:2.24；s2，将混合物料置于-25℃的环境中冷冻6.5h，冷冻后解冻，在超声机中超声35min，直至形成均匀溶液后，得到物理涂覆后的纳米纤维素晶体，记为pc。
33.该高温响应的环保凝胶堵剂，按下述方法得到：第一步，在1000r/min的转速下，向所需量的水中加入所需量的物理涂覆后的纳米纤维素晶体搅拌25min，再加入所需量的单体丙烯酰胺搅拌25min，直至完全溶解，得到混合溶液；第二步，在35ml/min速率下，向混合溶液中通入氮气25min，除去混合溶液体系中的溶解氧；第三步，将除氧后的混合溶液置于130℃的恒温烘箱中干燥后，得到高温响应的环保凝胶堵剂。
34.实施例11：该高温响应的环保凝胶堵剂，原料按质量百分比计包括物理涂覆后的纳米纤维素晶体2.04%至2.18%、单体丙烯酰胺20%和余量的水；该物理涂覆后的纳米纤维素晶体，按下述方法得到：s1，将所需量的纳米纤维素晶体加入水中至完全分散，再加入所需量的聚乙烯吡咯烷酮，直至完全溶解，得到混合物料；其中，聚乙烯吡咯烷酮与纳米纤维素晶体的质量比为0.44:2.22；s2，将混合物料置于-20℃的环境中冷冻6h，冷冻后解冻，在超声机中超声30min，直至形成均匀溶液后，得到物理涂覆后的纳米纤维素晶体，记为pc。
35.该高温响应的环保凝胶堵剂，按下述方法得到：第一步，在800r/min的转速下，向所需量的水中加入所需量的物理涂覆后的纳米纤维素晶体搅拌22min，再加入所需量的单体丙烯酰胺搅拌20min，直至完全溶解，得到混合溶液；第二步，在30ml/min速率下，向混合溶液中通入氮气20min，除去混合溶液体系中
的溶解氧；第三步，将除氧后的混合溶液置于120℃的恒温烘箱中干燥后，得到高温响应的环保凝胶堵剂。
36.本发明提供的高温响应的环保凝胶堵剂的制备方法，绿色环保，无需任何化学交联剂和引发剂，一锅法制备出高温响应的环保凝胶堵剂，能在较高温度环境下有效地封堵气窜通道，从而提高原油的采收率，同时，解决了现有凝胶堵剂难以有效应用于较高油藏温度和凝胶强度较弱的问题。
37.实施例12：与实施例11相比，本实施例的区别在于，该高温响应的环保凝胶堵剂，原料按质量百分比计包括物理涂覆后的纳米纤维素晶体2.04%、单体丙烯酰胺20%和余量的水。本实施例制备得到的高温响应的环保凝胶堵剂，记为pch-2.04%。
38.实施例13：与实施例11相比，本实施例的区别在于，该高温响应的环保凝胶堵剂，原料按质量百分比计包括物理涂覆后的纳米纤维素晶体2.07%、单体丙烯酰胺20%和余量的水。本实施例制备得到的高温响应的环保凝胶堵剂，记为pch-2.07%。
39.实施例14：与实施例11相比，本实施例的区别在于，该高温响应的环保凝胶堵剂，原料按质量百分比计包括物理涂覆后的纳米纤维素晶体2.11%、单体丙烯酰胺20%和余量的水。本实施例制备得到的高温响应的环保凝胶堵剂，记为pch-2.11%。
40.实施例15：与实施例11相比，本实施例的区别在于，该高温响应的环保凝胶堵剂，原料按质量百分比计包括物理涂覆后的纳米纤维素晶体2.14%、单体丙烯酰胺20%和余量的水。本实施例制备得到的高温响应的环保凝胶堵剂，记为pch-2.14%。
41.实施例16：与实施例11相比，本实施例的区别在于，该高温响应的环保凝胶堵剂，原料按质量百分比计包括物理涂覆后的纳米纤维素晶体2.18%、单体丙烯酰胺20%和余量的水。本实施例制备得到的高温响应的环保凝胶堵剂，记为pch-2.18%。
42.实施例17：采用万能材料试验机对本发明实施例12至实施例16制备的高温响应的环保凝胶堵剂进行力学性能测试。力学性能结果如图1所示，由图1可知，本发明实施例12至实施例16制备的高温响应的环保凝胶堵剂的延展性均较佳，当pc含量为2.11%时，也就是本发明实施例14制备的pch-2.11%表现出了惊人的延展性，断裂伸长率达到了9522%，断裂应力达到134.60kpa。
43.实施例18：对本发明实施例14制备的高温响应的环保凝胶堵剂进行成胶时间测试。具体试验包括含有不同丙烯酰胺浓度的凝胶体系在不同温度下的成胶时间试验和含有不同物理涂覆后的纳米纤维素晶体（pc）浓度的凝胶体系在不同温度下的成胶时间试验。
44.含有不同丙烯酰胺浓度的凝胶体系在不同温度下的成胶时间试验，具体试验如下：将本发明实施例14原料物理涂覆后的纳米纤维素晶体（pc）质量百分比浓度固定不变，设为2.11%，单体丙烯酰胺的质量百分比浓度分别设为5%、10%、1%、20%、25%和30%，将物理涂覆后的纳米纤维素晶体（pc）和不同质量百分比浓度的单体丙烯酰胺混合得到的混合溶液分别进行氮气除氧，然后分别置于100℃、110℃、120℃、130℃恒温烘箱中，观察成胶情况并记录。含有不同丙烯酰胺浓度的凝胶体系在不同温度下的成胶时间试验结果由表1所示，从表1可以看出，在温度为100℃至130℃下，通过调节丙烯酰胺浓度可以获得31min至1h55min的成胶时间，达到成胶时间的可控。
45.含有不同物理涂覆后的纳米纤维素晶体（pc）浓度的凝胶体系在不同温度下的成
胶时间试验，具体试验如下：将本发明实施例14原料丙烯酰胺质量百分比浓度固定不变，设为20%，物理涂覆后的纳米纤维素晶体（pc）质量百分比浓度分别设为2.03%、2.05%、2.07%、2.09%、2.11%和2.13%，将不同质量百分比浓度的物理涂覆后的纳米纤维素晶体（pc）和单体丙烯酰胺混合得到的混合溶液分别进行氮气除氧，然后将其分别置于100℃、110℃、120℃、130℃恒温烘箱中，观察成胶情况并记录。含有不同pc浓度的凝胶体系在不同温度下的成胶时间试验结果由表2所示，从表2可以看出，在温度为100℃至130℃下，通过调节纳米纤维素晶体浓度可以获得31min至1h5min的成胶时间，达到成胶时间的可控。
46.实施例19：对本发明实施例14制备的高温响应的环保凝胶堵剂进行耐温耐盐性能测试。将本发明实施例14制备的高温响应的环保凝胶堵剂体系中的水置换成3mol/l的氯化钠溶液和3mol/l氯化钙溶液，观察其在120℃下的成胶情况以及成胶后的稳定性。稳定性试验结果如图2所示，由图2可知，耐温耐盐试验表明本发明实施例14制备的pch-2.11%在40天的抗老化实验中均未发生明显的析液或凝胶表面的流动现象，这是因为纳米纤维素晶体刚性基团的引入增加了凝胶体系的热稳定性，提高了凝胶的热降解温度。同时在氯化钠溶液以及氯化钙溶液中也未发现明显的析液或凝胶表面的流动现象，表明了本发明高温响应的环保凝胶堵剂不仅具有出色的耐温性，同时兼具在高温下的耐盐性。
47.实施例20：对本发明实施例12至实施例16制备的高温响应的环保凝胶堵剂进行封堵性能测试。具体试验如下：（1）填砂管准备选用40至80目的石英砂来填充填砂管，在填砂管底部的两端安置300目的筛网防止两端漏砂，以0.5 ml/min的注入速率向岩心注水，测量填砂管堵前渗透率k1。填砂管模型参数：岩心长度30.3cm，直径2.7cm；（2）注入上述各实施例制备的成胶前的水溶液室温条件下，将上述实施例12至实施例16的成胶前的水溶液注入到岩心管内，然后将填砂管置于100℃的恒温烘箱中，恒温4h；（3）驱替将填砂管取出，连接到驱替系统装置中，以0.5 ml/min的流率注入co2，直到浸入水中的出口端产生气泡，且压力保持不变时，停止通入co2，记录压力表上的读数，计算堵后的渗透率k2以及突破压力梯度、残余阻力系数、封堵效率。
48.封堵效果如表3所示，由表3可知，在温度为100℃下，较封堵驱前渗透率（707.4至738.1）相比，封堵后气驱渗透率的大幅降低（22.1至42.4），以及本发明实施例制备的pch-2.04%、pch-2.07%、pch-2.11%和pch-2.14%在室内驱替系统装置中均表现出了大于94%的封堵率，表明本发明高温响应的环保凝胶堵剂具备优异的防气窜性能。
49.实施例21：为了考察本发明高温响应的环保凝胶堵剂适应温度更高的油藏环境，选择在100℃下封堵性能表现最优的本发明实施例14制备的pch-2.11%，对其进行在110℃、120℃、130℃的封堵实验。试验结果如表4所示，由表4可以看出，在110至130℃的高温刺激下，本发明高温响应的环保凝胶堵剂其胶液可以在多孔通道内原位形成凝胶，封堵率超过了97%，表明本发明高温响应的环保凝胶堵剂在高温的环境下表现出优异的防气窜的性能。
50.综上所述，本发明高温响应的环保凝胶堵剂的制备工艺简单高效，无需添加交联剂和引发剂，具有绿色环保和较好的经济性，通过改变原料配方达到成胶时间的可控，同时
具备的优异的耐温耐盐性能够对高温油藏环境中的气窜现象达到有效封堵。
51.以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。

技术特征：
1.一种高温响应的环保凝胶堵剂，其特征在于原料按质量百分比计包括物理涂覆后的纳米纤维素晶体2.04%至2.18%、单体丙烯酰胺20%和余量的水。2.根据权利要求1所述的高温响应的环保凝胶堵剂，其特征在于按下述方法得到：第一步，在搅拌的条件下，向所需量的水中加入所需量的物理涂覆后的纳米纤维素晶体，再加入所需量的单体丙烯酰胺，直至完全溶解，得到混合溶液；第二步，向混合溶液中通入氮气，除去混合溶液体系中的溶解氧；第三步，将除氧后的混合溶液经过高温干燥后，得到高温响应的环保凝胶堵剂。3.根据权利要求2所述的高温响应的环保凝胶堵剂，其特征在于第一步中，在800r/min至1000r/min的转速下，向所需量的水中加入物理涂覆后的纳米纤维素晶体后搅拌20min至25min，再加入单体丙烯酰胺后继续搅拌20min至25min。4.根据权利要求2或3所述的高温响应的环保凝胶堵剂，其特征在于第二步中，通氮气的速率为30ml/min至35ml/min，时间为20min至25min。5.根据权利要求2或3或4所述的高温响应的环保凝胶堵剂，其特征在于第三步中，高温干燥温度为100℃至130℃。6.根据权利要求2至5中任一项所述的高温响应的环保凝胶堵剂，其特征在于物理涂覆后的纳米纤维素晶体，按下述方法得到：s1，将所需量的纳米纤维素晶体加入水中至完全分散，再加入所需量的聚乙烯吡咯烷酮，直至完全溶解，得到混合物料；s2，将混合物料经过冷冻、解冻和超声，直至形成均匀的溶液后，得到物理涂覆后的纳米纤维素晶体。7.根据权利要求6所述的高温响应的环保凝胶堵剂，其特征在于步骤s1中，聚乙烯吡咯烷酮与纳米纤维素晶体的质量比为0.44:2.20至2.24。8.根据权利要求6或7所述的高温响应的环保凝胶堵剂，其特征在于步骤s2中，将混合物料置于-20℃至-25℃的环境中冷冻6.0h至6.5h，冷冻后解冻，再超声30min至35min，直至形成均匀溶液。9.根据权利要求1、3至8中任一项所述的高温响应的环保凝胶堵剂的制备方法，其特征在于按下述方法进行：第一步，在搅拌的条件下，向所需量的水中加入所需量的物理涂覆后的纳米纤维素晶体，再加入所需量的单体丙烯酰胺，直至完全溶解，得到混合溶液；第二步，向混合溶液中通入氮气，除去混合溶液体系中的溶解氧；第三步，将除氧后的混合溶液经过高温干燥后，得到高温响应的环保凝胶堵剂。

技术总结
本发明涉及凝胶堵剂技术领域，是一种高温响应的环保凝胶堵剂及其制备方法，前者原料包括物理涂覆后的纳米纤维素晶体、单体丙烯酰胺和水，按下述方法得到：先将物理涂覆后的纳米纤维素晶体溶于水中，接着加入单体丙烯酰胺，溶解完全后通氮气，置于100℃至130℃下高温干燥后得到。本发明高温响应的环保凝胶堵剂的制备工艺简单高效，无需添加交联剂和引发剂，具有绿色环保和较好的经济性，通过改变原料配方达到成胶时间的可控，同时具备的优异的耐温耐盐性能够对高温油藏环境中的气窜现象达到有效封堵。效封堵。效封堵。


技术研发人员：魏鹏 陈宏杰 叶军 谢亚红
受保护的技术使用者：新疆大学
技术研发日：2023.07.11
技术公布日：2023/10/11