一种甲醛、乙醛、吡啶、合成氨联合生产的新工艺的制作方法

1.本发明涉及化工技术领域，尤其是涉及一种甲醛、乙醛、吡啶、合成氨联合生产的新工艺。


背景技术：

2.吡啶是苯环上一个碳原子被氮原子取代后所形成的六元杂环化合物。吡啶系列原料作为化学工业品，是生产高附加值精细化工产品的中药有机原料，广泛应用于医药、农药、染料、香料、饲料添加剂、食品添加剂、橡胶助剂等领域。
3.目前，吡啶的合成多是通过醛(甲醛和乙醛)和氨为原料，在催化剂的作用下生产的。但是，传统的甲醛装置生成的甲醛混合气体，需要经一级、二级、三级吸收塔，与软水、稀甲醛液逆流接触，逐级提浓，尾气中18％的氢气送燃烧锅炉焚烧，副产蒸汽。投资大、工艺流程长、氢气燃烧造成浪费。传统的乙醛装置生成的乙醛混合气体，需要经多级吸收、精馏、回收、冷却得到液体乙醛，尾气中14％的氢气送燃烧锅炉焚烧，氢气燃烧副产蒸汽，乙醛储存标准高、能耗高、氢气燃烧造成浪费；传统吡啶装置需要外购44％的甲醛溶液，经过泵加压、蒸汽加热气化、蒸汽过热提温，送到反应器参与吡啶生成反应。即传统装置合成吡啶会造成原料的浪费，并且合成效率低。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种甲醛、乙醛、吡啶、合成氨联合生产的新工艺，甲醛气含水量低，生成的吡啶粗物料纯度高，精馏负荷轻，副产的废水减少，即节约精馏塔蒸汽用量，又降低环保设施热氧化炉投资与运行成本。
5.为实现上述目的，本发明提供了一种甲醛、乙醛、吡啶、合成氨联合生产的新工艺，包括以下步骤：
6.s1、甲醇的氧化及脱氢
7.s11、向甲醇蒸发器内依次通入甲醇、空气及饱和水蒸气混合成三元混合气；
8.s12、将三元混合气通过过热器加热至115～125℃，然后通过阻火过滤器进入装有甲醛催化剂的甲醛反应气器中，自上而下通过甲醛催化剂层，在630～660℃条件下甲醇发生氧化反应和脱氢反应，得到甲醛反应气；
9.s13、甲醛反应气进入甲醛反应器的急冷段加热软水降温至200℃，降温后的甲醛反应气对甲醇蒸发器内的甲醇进行加热，然后甲醛反应气进入变压吸附装置进行氢气的分离，分离后的含甲醛的甲醛反应气进入吡啶反应器，分离后的氢气进入变换装置内；
10.s2、乙醇的氧化及脱氢
11.s21、向乙醇蒸发器内通入乙醇和空气混合成二元混合气，加热至125～135℃后二元混合气进入装有乙醛催化剂的乙醛反应器内，自上而下通过乙醛催化剂层，在500℃条件下乙醇发生氧化和脱氢反应，得到乙醛反应气；
12.s22、乙醛反应气进入乙醛反应器的急冷段加热软水降温至200℃，降温后的乙醛
反应气对乙醇蒸发器内的乙醇进行加热，然后乙醛反应气进入吸收塔进行乙醛、乙醇的吸收，得到含有乙醛和乙醇的吸收液，吸收液中的乙醛通过精馏塔从塔顶分离，分离后的乙醛进入吡啶反应器，吸收液中的乙醇进入回收塔回收至乙醇蒸发器，从吸收塔出来的不凝气进入变换装置内；
13.s3、合成氨反应
14.步骤s1中得到的氢气和步骤s2中得到的不凝气在变换装置中将co变换成co2，然后进入低甲装置将混合气体中的co2回收，得到不含co和co2的h2、n2混合气，混合气经过精炼铜洗后由高压机送入合成氨装置，得到成品液氨，成品液氨经过液氨汽化器得到气氨；
15.s4、生成吡啶
16.步骤s3得到的气氨、步骤s1得到的甲醛和步骤s2得到的乙醛均进入吡啶反应器，在流化床反应器内吡啶催化剂表面进行反应，生成吡啶及其副产物。
17.优选的，步骤s11中，甲醇、空气及饱和水蒸气的比例为1：1.32：0.75；
18.步骤s12中，甲醛催化剂为颗粒状电解银催化剂，颗粒状电解银催化剂中银含量为99.99％。
19.优选的，步骤s21中，乙醇和空气的比例为1：1；
20.步骤s22中，乙醛催化剂为颗粒状电解银催化剂，颗粒状电解银催化剂中银含量为99.99％。
21.优选的，步骤s4中，吡啶催化剂为含有贵金属及二氧化硅、氧化铝的细颗粒状物质。
22.优选的，步骤s4中，气氨、甲醛、乙醛的比例为1.35：1：1.4。
23.因此，本发明采用上述一种甲醛、乙醛、吡啶、合成氨联合生产的新工艺，其技术效果如下：
24.(1)对于甲醛装置，联合装置新工艺只增加一套变压吸附装置，甲醛气用于生产吡啶，回收的氢气用于合成氨生产。
25.(2)联合装置新工艺取消了乙醛储存环节，大大降低了成本提高了安全生产的可控性，减少了用于乙醛冷却所消耗的冷却水，降低了能耗，乙醛气直接管道输送至吡啶装置，减少了运转设备的投用及电耗，乙醛装置取消了尾气处理装置，尾气直接输送至变化低甲装置，节约了成本。
26.(3)新工艺采用的甲醛气直接降温到所需的反应温度用于吡啶生产，既节约设备投资，又减少蒸汽用量，运行成本大幅下降。
27.(4)甲醛气含水量低，生成的吡啶粗物料纯度高，精馏负荷轻，副产的废水减少，即节约精馏塔蒸汽用量，又降低环保设施热氧化炉投资与运行成本；甲醛乙醛吡啶合成氨装置联产，解决了无空分气化生产合成氨的新型工艺。
28.下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
29.图1为本发明一种甲醛、乙醛、吡啶、合成氨联合生产的新工艺流程图。
具体实施方式
30.以下通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
31.除非另外定义，本发明使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。
32.对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的主旨或基本特征的情况下，能够以其它的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内，不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
33.此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其它实施方式。这些其它实施方式也涵盖在本发明的保护范围内。
34.还应当理解，以上所述的具体实施例仅用于解释本发明，本发明的保护范围并不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明/发明的保护范围之内。
35.对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作为详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为说明书的一部分。
36.本发明说明书中引用的现有技术文献所公开的内容整体均通过引用并入本发明中，并且因此是本发明公开内容的一部分。
37.实施例一
38.s1、甲醇的氧化及脱氢
39.s11、向甲醇蒸发器内依次通入甲醇、空气及饱和水蒸气(甲醇、空气及饱和水蒸气质量比例为1：1.32：0.75)混合成三元混合气；
40.s12、将三元混合气通过过热器加热至120℃，然后通过阻火过滤器进入装有甲醛催化剂(颗粒状电解银催化剂，颗粒状电解银催化剂中银含量为99.99％)的甲醛反应气器中，自上而下通过甲醛催化剂层，在630℃条件下甲醇发生氧化反应和脱氢反应，得到甲醛反应气；
41.s13、甲醛反应气进入甲醛反应器的急冷段加热软水降温至200℃，降温后的甲醛反应气对甲醇蒸发器内的甲醇进行加热，然后甲醛反应气进入变压吸附装置进行氢气的分离，分离后含甲醛的甲醛反应气进入吡啶反应器，分离后的氢气进入变换装置内；
42.s2、乙醇的氧化及脱氢
43.s21、向乙醇蒸发器内通入乙醇和空气(乙醇、空气质量比为1：1)混合成二元混合气，加热至130℃后二元混合气进入装有乙醛催化剂(颗粒状电解银催化剂，颗粒状电解银催化剂中银含量为99.99％)的乙醛反应器内，自上而下通过乙醛催化剂层，在500℃条件下乙醇发生氧化和脱氢反应，得到乙醛反应气；
44.s22、乙醛反应气进入乙醛反应器的急冷段加热软水降温至200℃，降温后的乙醛反应气对乙醇蒸发器内的乙醇进行加热，然后乙醛反应气进入吸收塔进行乙醛、乙醇的吸收，得到含有乙醛和乙醇的吸收液，吸收液中的乙醛通过精馏塔从塔顶分离，分离后的乙醛
进入吡啶反应器，吸收液中的乙醇进入回收塔回收至乙醇蒸发器，从吸收塔出来的不凝气进入变换装置内；
45.s3、合成氨反应
46.步骤s1中得到的氢气和步骤s2中得到的不凝气在变换装置中将co变换成co2，然后进入低甲装置将混合气体中的co2回收，得到不含co和co2的h2、n2混合气，混合气经过精炼铜洗后由高压机送入合成氨装置，得到成品液氨，成品液氨经过液氨汽化器得到气氨；
47.s4、生成吡啶
48.步骤s3得到的气氨、步骤s1得到的甲醛和步骤s2得到的乙醛均进入吡啶反应器，在流化床反应器内吡啶催化剂(含有贵金属及二氧化硅、氧化铝的细颗粒状物质)表面进行反应，生成吡啶及其副产物。
49.副产物有4-甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、2-乙基吡啶、嘧啶、乙腈、丁腈等含氮有机物。
50.因此，本发明采用上述一种甲醛、乙醛、吡啶、合成氨联合生产的新工艺，对于甲醛装置，联合装置新工艺只增加一套变压吸附装置，甲醛气用于生产吡啶，回收的氢气用于合成氨生产；联合装置新工艺取消了乙醛储存环节，大大降低了成本提高了安全生产的可控性，减少了用于乙醛冷却所消耗的冷却水，降低了能耗，乙醛气直接管道输送至吡啶装置，减少了运转设备的投用及电耗，乙醛装置取消了尾气处理装置，尾气直接输送至变化低甲装置，节约了成本；新工艺采用的甲醛气直接降温到所需的反应温度用于吡啶生产，既节约设备投资，又减少蒸汽用量，运行成本大幅下降；甲醛气含水量低，生成的吡啶粗物料纯度高，精馏负荷轻，副产的废水减少，即节约精馏塔蒸汽用量，又降低环保设施热氧化炉投资与运行成本；甲醛乙醛吡啶合成氨装置联产，解决了无空分气化生产合成氨的新型工艺。
51.最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。

技术特征：
1.一种甲醛、乙醛、吡啶、合成氨联合生产的新工艺，其特征在于，包括以下步骤：s1、甲醇的氧化及脱氢s11、向甲醇蒸发器内依次通入甲醇、空气及饱和水蒸气混合成三元混合气；s12、将三元混合气通过过热器加热至115～125℃，然后通过阻火过滤器进入装有甲醛催化剂的甲醛反应气器中，自上而下通过甲醛催化剂层，在630～660℃条件下甲醇发生氧化反应和脱氢反应，得到甲醛反应气；s13、甲醛反应气进入甲醛反应器的急冷段加热软水降温至200℃，降温后的甲醛反应气对甲醇蒸发器内的甲醇进行加热，然后甲醛反应气进入变压吸附装置进行氢气的分离，分离后的含甲醛的甲醛反应气进入吡啶反应器，分离后的氢气进入变换装置内；s2、乙醇的氧化及脱氢s21、向乙醇蒸发器内通入乙醇和空气混合成二元混合气，加热至125～135℃后二元混合气进入装有乙醛催化剂的乙醛反应器内，自上而下通过乙醛催化剂层，在500℃条件下乙醇发生氧化和脱氢反应，得到乙醛反应气；s22、乙醛反应气进入乙醛反应器的急冷段加热软水降温至200℃，降温后的乙醛反应气对乙醇蒸发器内的乙醇进行加热，然后乙醛反应气进入吸收塔进行乙醛、乙醇的吸收，得到含有乙醛和乙醇的吸收液，吸收液中的乙醛通过精馏塔从塔顶分离，分离后的乙醛进入吡啶反应器，吸收液中的乙醇进入回收塔回收至乙醇蒸发器，从吸收塔出来的不凝气进入变换装置内；s3、合成氨反应步骤s1中得到的氢气和步骤s2中得到的不凝气在变换装置中将co变换成co2，然后进入低甲装置将混合气体中的co2回收，得到不含co和co2的h2、n2混合气，混合气经过精炼铜洗后由高压机送入合成氨装置，得到成品液氨，成品液氨经过液氨汽化器得到气氨；s4、生成吡啶步骤s3得到的气氨、步骤s1得到的甲醛和步骤s2得到的乙醛均进入吡啶反应器，在流化床反应器内吡啶催化剂表面进行反应，生成吡啶及其副产物。2.根据权利要求1所述的一种甲醛、乙醛、吡啶、合成氨联合生产的新工艺，其特征在于，步骤s11中，甲醇、空气及饱和水蒸气的比例为1：1.32：0.75；步骤s12中，甲醛催化剂为颗粒状电解银催化剂，颗粒状电解银催化剂中银含量为99.99％。3.根据权利要求1所述的一种甲醛、乙醛、吡啶、合成氨联合生产的新工艺，其特征在于，步骤s21中，乙醇和空气的比例为1：1；步骤s22中，乙醛催化剂为颗粒状电解银催化剂，颗粒状电解银催化剂中银含量为99.99％。4.根据权利要求1所述的一种甲醛、乙醛、吡啶、合成氨联合生产的新工艺，其特征在于，步骤s4中，吡啶催化剂为含有贵金属及二氧化硅、氧化铝的细颗粒状物质。5.根据权利要求1所述的一种甲醛、乙醛、吡啶、合成氨联合生产的新工艺，其特征在于，步骤s4中，气氨、甲醛、乙醛的比例为1.35：1：1.4。

技术总结
本发明公开了一种甲醛、乙醛、吡啶、合成氨联合生产的新工艺，先通过甲醛装置实现甲醇的氧化及脱氢；通过乙醛装置实现乙醇的氧化和脱氢；然后通过合成氨装置将甲醛装置分离出的氢气和乙醛装置分离出的不凝气经过处理得到气氨；最后吡啶装置对甲醛装置得到的甲醛、乙醛装置得到的乙醛、合成氨装置得到的气氨联合生产得到吡啶。本发明采用上述的一种甲醛、乙醛、吡啶、合成氨联合生产的新工艺，甲醛气含水量低，生成的吡啶粗物料纯度高，精馏负荷轻，副产的废水减少，既节约精馏塔蒸汽用量，又降低环保设施热氧化炉投资与运行成本。保设施热氧化炉投资与运行成本。保设施热氧化炉投资与运行成本。


技术研发人员：付宾 李坚 刘晓清 张亚楠 石超
受保护的技术使用者：山东明化新材料有限公司
技术研发日：2023.07.06
技术公布日：2023/10/11