一种薄膜太阳能电池用合金靶材及其制备方法与流程

1.本发明涉及薄膜太阳能材料技术领域，尤其涉及一种薄膜太阳能电池用合金靶材及其制备方法。


背景技术：

2.cigs薄膜太阳能电池因转换效率高，耐候性好，成为下一代薄膜太阳能电池的主要发展方向。研究表明在cigs膜层中掺杂少量na和k(0.1at％)，可使其光电转换效率明显提高。然而由于na、k碱金属非常活泼，直接掺杂于cigs靶材或者薄膜中非常困难。目前采取在电池基板和mo背极层间添加mo-na(k)合金层，可有效地将na(k)均匀的渗透到cigs膜层中。mona(k)薄膜层通常是由mona(k)合金靶材通过磁控溅射等方法制备而成，因此，制备高品质薄膜需要以获得质量优异的靶材为前提。


技术实现要素：

3.本发明提供一种薄膜太阳能电池用合金靶材及其制备方法，以获得组织均匀性好、密度高、碱金属na或k含量均匀稳定的高品质薄膜太阳能电池用mona(k)合金靶材。
4.具体发明内容如下：
5.第一方面，本发明提供一种薄膜太阳能电池用合金靶材的制备方法，所述制备方法包括如下制备步骤：
6.s1、钼酸钠粉体或钼酸钾粉体在300-400℃下进行煅烧预处理，获得预处理粉体；
7.s2、将高纯mo粉体与所述预处理粉体混合均匀后，装入石墨模具中进行冷压，获得成型坯体；其中，所述预处理粉体含量为2～30wt％；
8.s3、将所述成型坯体转移至真空热压炉内进行两阶段真空热压烧结并随炉冷却，得到烧结坯体；
9.s4、将烧结坯体进行无水外形加工，然后置于真空炉内，在400～700℃下进行真空退火处理，并对退火处理后的靶材进行表面精磨加工，获得所述合金靶材；
10.其中，所述两阶段真空热压烧结包括：
11.第一阶段真空热压烧结：所述真空热压炉以15～25℃/min的升温速率从室温升至550-700℃，压力升至10mpa，随后在550-700℃下保温0.5-1h；
12.第二阶段真空热压烧结：所述真空热压炉以5℃/min的升温速率从550-700℃升温至900～1300℃，压力升至50-60mpa，随后在900～1300℃下保温保压2～4h。
13.可选地，步骤s1中，所述煅烧预处理后，所述方法还包括：对所述冷却后的钼酸钠粉体或钼酸钾粉体进行球磨处理，获得中位粒径d50为1～10um的预处理粉体；
14.所述球磨处理的球料比1:3，时间为24h。
15.可选地，步骤s1中，所述煅烧预处理的时间为4-6h、升温速率为4-6℃/min。
16.可选地，步骤s2中，采用在双运动混料机将所述高纯mo粉体与所述预处理粉体混合均匀；所述双运动混料机的转速为40-60r/min，时间为4-6h。
17.可选地，步骤s2中，所述石墨模具为圆形石墨模具、方形石墨模具或环形圆筒石墨模具，所述石墨模具的尺寸依据实际应用需要的靶材尺寸确定。
18.可选地，步骤s2中，所述冷压的压力为0.5-10t。
19.可选地，步骤s3中，所述随炉冷却的温度低至100℃时，将所述石墨模具整体出炉，并在空气中冷至室温后，脱模得到所述烧结坯体。
20.可选地，步骤s4中，所述无水外形加工包括：在不辅以冷却水的情况下对所述烧结坯体进行车床加工、铣床加工以及磨床加工中的至少一种加工手段。
21.可选地，步骤s4中，所述真空退火处理的升温速度3～5℃/min，时间为4～6h。
22.第二方面，本发明提供一种上述第一方面所述的制备方法获得的薄膜太阳能电池用合金靶材。
23.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
24.本发明还提供一种薄膜太阳能电池用合金靶材的制备方法，采用无水na2moo4和k2moo4作为原料，并对原料粉体进行热处理，可以保证原料粉体不含水分，采用双运动混料方式，可以实现金属mo和化合物粉体na2moo4或k2moo4的充分混合，实现na和k在靶材中的均匀分布。采用热压烧结方式，可以生产大尺寸的方形和圆形靶材，保证靶材的工业化应用，两段式高压烧结，低温实现金属mo和na2moo4或k2moo4的充分化合，高温实现靶材的深度致密化。此外，靶材的干加工避免了碱金属na和k的溶解损失，后期真空处理消除靶材应力的同时，去除了靶材表面加工过程中可能形成的吸附结晶水，避免靶材溅射过程中的放气，提高稳定性。
25.本发明还提供一种薄膜太阳能电池用合金靶材，该薄膜太阳能电池用合金靶材具体为mona合金靶材或mok合金靶材，具有组织均匀性好、密度高、碱金属na或k含量均匀稳定的优点，该高品质mona(k)合金靶材该材料可直接用于磁控溅射镀膜制备mona(k)膜层，其中na(k)将向光电转换cigs膜层中扩散渗透，以提高电池的光电转换效率。
附图说明
26.为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
27.图1示出了本发明实施例提供的薄膜太阳能电池用合金靶材的制备方法流程示意图；
28.图2示出了本发明实施例1提供的薄膜太阳能电池用合金靶材的实物图；
29.图3示出了本发明实施例1提供的薄膜太阳能电池用合金靶材的扫描电镜显微形貌图。
具体实施方式
30.提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的
保护范围之内。
31.实施例中未注明具体实验步骤或者条件，按照本领域内的现有技术所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂以及其他仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。此外，附图仅为本公开实施例的示意性图解，并非一定是按比例绘制。图中相同的附图标记表示相同或类似的部分，因而将省略对它们的重复描述。附图中所示的一些方框图是功能实体，不一定必须与物理或逻辑上独立的实体相对应。
32.mona(k)合金靶材以mo金属粉，na2moo4或k2moo4化合物粉为原料制备时，mo(密度10.28g/cm3，熔点2617℃)与na2moo4(密度3.28g/cm3，熔点687℃)或k2moo4(密度2.91g/cm3，熔点919℃)的密度及熔点相差都很大，密度的巨大差异会给混料均匀性带来一定难度；熔点相差很大会给靶材烧结致密化以及晶粒控制造成困难，烧结温度低，不易致密化，烧结温度高，易造成na2moo4或k2moo4晶粒过度长大甚至熔化。另外，na2moo4和k2moo4易溶于水，并形成结晶水，这样首先很难获得无水na2moo4，k2moo4粉体，若原料粉体含有一定水分，烧结过程中分解出的水分挥发会造成跑料以及使靶材形成气孔；其次靶材坯料中na2moo4或k2moo4还会在后期靶材加工过程中，吸附空气中的水分，或者加工冷却水，而溶解损失，吸附水分会对靶材的品质造成一定的破坏，靶材表面钼酸盐的溶解会造成靶材中k或na含量分布不均匀，从而影响镀膜过程。而决定mona(k)合金靶材性能的优良程度的因素还有晶粒是否细小均匀、合金本身是否高度致密、且确保na(k)含量及均匀分布。
33.基于上述考虑，本发明提供一种薄膜太阳能电池用合金靶材的制备方法，图1示出了本发明实施例提供的薄膜太阳能电池用合金靶材的制备方法流程图，如图1所示，所述制备方法包括如下制备步骤：
34.s1、钼酸钠粉体或钼酸钾粉体在300-400℃下进行煅烧预处理，获得预处理粉体；
35.s2、将高纯mo粉体与所述预处理粉体混合均匀后，装入石墨模具中进行冷压，获得成型坯体；其中，所述预处理粉体含量为2～30wt％；
36.s3、将所述成型坯体转移至真空热压炉内进行两阶段真空热压烧结并随炉冷却，得到烧结坯体；
37.s4、将烧结坯体进行无水外形加工，然后置于真空炉内，在400～700℃下进行真空退火处理，并对退火处理后的靶材进行表面精磨加工，获得所述合金靶材。
38.上述制备步骤中，首先对钼酸钠粉体或钼酸钾粉体(na2moo4或k2moo4)进行煅烧预处理：温度为300-400℃、保温时间为4-6h、升温速率为4-6℃/min；确保去除粉体中的水分、结晶水和部分气体杂质元素cl、s等，将处理后的na2moo4或k2moo4粉体进行球磨，球料比1:3，球磨24小时，球磨后粉体粒径d50约为1～5um。再按比例称取mo粉和球磨后的na2moo4粉体，或mo粉和球磨后的k2moo4粉体，其中na2moo4或k2moo4含量一般为2～30wt％。混合粉体质量为3-30kg，将原料置于双运动混料机中混合，混和时间为6-12h，转速为40-60r/min，获得混合粉体。
39.根据所要坯料尺寸计算和称量所需混合粉体的重量，平铺装入选定尺寸的石墨模具中，并利用油压机对物料进行冷压，冷压压力一般0.5～10吨，随后将模具整体置于真空热压炉内。
40.mona,mok合金靶材依据混合粉体熔点相差较大的缘故，都采用两阶段真空热压烧结。即，低温保证na2moo4或k2moo4不熔化的情况下，尽量合金化，随后高温高压保证靶材获
得高致密化。第一阶段(低温)真空热压烧结：所述真空热压炉以15～25℃/min的升温速率从室温升至550-700℃，压力升至10mpa，随后在550-700℃下保温0.5-1h；第二阶段(高温)真空热压烧结：所述真空热压炉以5℃/min的升温速率从550-700℃升温至900～1300℃，压力升至50-60mpa，随后在900～1300℃下保温保压2～4h。
41.具体地，mo和na2moo4的两阶段真空热压烧结升温过程分为：室温～550℃，升温速度15～25℃/min，加压至10mpa，随后550℃保温1h；再以5℃/min加热至最高温度(950～1200℃)，也随之逐步加压至最高压力60-70mpa，随后保温保压2～4h，之后断电泄压，随炉冷却。
42.具体地，mo和k2moo4的两阶段真空热压烧结升温过程分为：室温～700℃，升温速度15～25℃/min，加压至10mpa，随后550℃保温1h；再以5℃/min加热至最高温度(950～1300℃)，也随之逐步加压至最高压力60-70mpa，随后保温保压2～4h，之后断电泄压，随炉冷却；
43.冷却过程中，热压炉冷却至低于100℃，将石墨模具整体出炉，并在空气中冷至室温后，将靶材烧结坯体取出，随后进行无水加工，包括车、铣、磨等不添加冷却水的情况下进行加工，必要时可配置气体冷却方式。
44.最后将无水加工后的靶材烧结坯体放置于真空炉内，进行退火处理，退火温度400～700℃，升温速度3～5℃/min，高温退火时间4～6小时，随后随炉冷却至室温后，将靶材取出进行表面精磨加工，形成产品。
45.为使本领域技术人员更加清楚地理解本技术，现通过以下实施例对本技术所述的一种薄膜太阳能电池用合金靶材及其制备方法进行详细说明。
46.实施例1：
47.将na2moo4粉在空气中350℃煅烧5小时，冷却后球磨24小时，测得中位粒度为9.8um，选中位粒度为2.4μm的高纯mo粉作为原料，按mo/na2moo4 85/15wt％比例称量3.8kg混合原料，放入双运动混料机中混合10小时，转速50r/min.。将混合粉体装入直径220mm石墨模具中，经油压机冷压8吨后，将石墨模具置于热压炉内，抽真空至10-1
pa，开始升温，10℃/min升温至550℃，加压至10mpa，保温保压1小时，随后再以5℃/min加热至1050℃，也随之逐步加压至最高压力60mpa，随后保温保压4h，之后断电泄压，随炉冷却。冷却15小时后，炉内温度降至70℃，将模具从热压炉中移出，模具降至室温后，将靶材坯料从模具中取出。采用车床和铣床对靶材的平面和外圆进行加工，必要时辅以吹气冷却，随后将坯料放入真空炉内600℃，退火6小时，随后随炉冷却至室温后，将靶材取出进行表面精磨加工，形成靶材产品。靶材相对密度99.5％。
48.图2示出了本发明实施例1提供的薄膜太阳能电池用合金靶材的实物图；图3示出了本发明实施例1提供的薄膜太阳能电池用合金靶材的扫描电镜显微形貌图。
49.实施例2：
50.将k2moo4粉在空气中400℃煅烧5小时，冷却后球磨24小时，测得中位粒度为12.4um，选中位粒度为2.4μm的高纯mo粉作为原料，按mo/k2moo4 90/10wt％比例称量4kg混合原料，放入双运动混料机中混合10小时，转速50r/min.。将混合粉体装入215x215mm方形石墨模具中，经油压机冷压10吨后，将石墨模具置于热压炉内，抽真空至10-1
pa，开始升温，10℃/min升温至700℃，加压至10mpa，保温保压1小时，随后再以5℃/min加热至1200℃，也随之逐步加压至最高压力60mpa，随后保温保压4h，之后断电泄压，随炉冷却。冷却15小时
后，炉内温度降至70℃，将模具从热压炉中移出，模具降至室温后，将靶材坯料从模具中取出。采用车床和铣床对靶材的平面和外圆进行加工，必要时辅以吹气冷却，随后将坯料放入真空炉内600℃，退火6小时，随后随炉冷却至室温后，将靶材取出进行表面精磨加工，形成靶材产品。靶材相对密度99.6％。
51.本实施例提供的薄膜太阳能电池用合金靶材成品实物图以及扫描电镜形貌图与实施例1示出的大体一致，此处不在重复给出。
52.实施例3：
53.将na2moo4粉在空气中350℃煅烧4小时，冷却后球磨24小时，测得中位粒度为7.6um，选中位粒度为2.4μm的高纯mo粉作为原料，按mo/na2moo
4 90/10wt％比例称量10kg混合原料，放入双运动混料机中混合15小时，转速50r/min.。将混合粉体装入外径162mm，内径126mm环形石墨墨模具中，经油压机冷压10吨后，将石墨模具置于热压炉内，抽真空至10-1
pa，开始升温，10℃/min升温至550℃，加压至10mpa，保温保压1小时，随后再以5℃/min加热至1050℃，也随之逐步加压至最高压力60mpa，随后保温保压4h，之后断电泄压，随炉冷却。冷却17小时后，炉内温度降至70℃，将模具从热压炉中移出，模具降至室温后，将靶材坯料从模具中取出。采用车床和磨床对靶材的外圆、内圆以及端面进行加工，必要时辅以吹气冷却，随后将坯料放入真空炉内600℃，退火6小时，随后随炉冷却至室温后，将靶材取出进行表面精磨加工，形成外径155mm，内径134mm，高110mm旋转mona合金靶材产品，靶材相对密度99.5％。
54.本实施例提供的薄膜太阳能电池用合金靶材成品实物图以及扫描电镜形貌图与实施例1示出的大体一致，此处不在重复给出。
55.本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的发明后，将容易想到本公开的其它实施方案。本技术旨在涵盖本公开的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本公开的一般性原理并包括本公开未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本公开的真正范围和精神由所附的权利要求指出。
56.以上对本发明所提供的一种薄膜太阳能电池用合金靶材及其制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

技术特征：
1.一种薄膜太阳能电池用合金靶材的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下制备步骤：s1、钼酸钠粉体或钼酸钾粉体在300-400℃下进行煅烧预处理，获得预处理粉体；s2、将高纯mo粉体与所述预处理粉体混合均匀后，装入石墨模具中进行冷压，获得成型坯体；其中，所述预处理粉体含量为2～30wt％；s3、将所述成型坯体转移至真空热压炉内进行两阶段真空热压烧结并随炉冷却，得到烧结坯体；s4、将烧结坯体进行无水外形加工，然后置于真空炉内，在400～700℃下进行真空退火处理，并对退火处理后的靶材进行表面精磨加工，获得所述合金靶材；其中，所述两阶段真空热压烧结包括：第一阶段真空热压烧结：所述真空热压炉以15～25℃/min的升温速率从室温升至550～700℃，压力升至10mpa，随后在550～700℃下保温0.5-1h；第二阶段真空热压烧结：所述真空热压炉以5℃/min的升温速率从550～700℃升温至900～1300℃，压力升至50～60mpa，随后在900～1300℃下保温保压2～4h。2.根据权利要求1所述的薄膜太阳能电池用合金靶材的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述煅烧预处理后，所述方法还包括：对所述冷却后的钼酸钠粉体或钼酸钾粉体进行球磨处理，获得中位粒径d50为1～10um的预处理粉体；所述球磨处理的球料比1:3，时间为24h。3.根据权利要求1所述的薄膜太阳能电池用合金靶材的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述煅烧预处理的时间为4-6h、升温速率为4-6℃/min。4.根据权利要求1所述的薄膜太阳能电池用合金靶材的制备方法，其特征在于，步骤s2中，采用在双运动混料机将所述高纯mo粉体与所述预处理粉体混合均匀；所述双运动混料机的转速为40-60r/min，时间为4-6h。5.根据权利要求1所述的薄膜太阳能电池用合金靶材的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述石墨模具为圆形石墨模具、方形石墨模具或环形圆筒石墨模具，所述石墨模具的尺寸依据实际应用需要的靶材尺寸确定。6.根据权利要求1所述的薄膜太阳能电池用合金靶材的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述冷压的压力为0.5-10t。7.根据权利要求1所述的薄膜太阳能电池用合金靶材的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述随炉冷却的温度低至100℃时，将所述石墨模具整体出炉，并在空气中冷却至室温后，脱模得到所述烧结坯体。8.根据权利要求1所述的薄膜太阳能电池用合金靶材的制备方法，其特征在于，步骤s4中，所述无水外形加工包括：在不辅以冷却水的情况下对所述烧结坯体进行车床加工、铣床加工以及磨床加工中的至少一种加工手段。9.根据权利要求1所述的薄膜太阳能电池用合金靶材的制备方法，其特征在于，步骤s4中，所述真空退火处理的升温速度3～5℃/min，时间为4～6h。10.一种上述权利要求1-9任一所述的制备方法获得的薄膜太阳能电池用合金靶材。

技术总结
本发明提供一种薄膜太阳能电池用合金靶材及其制备方法，制备方法包括：钼酸钠粉体或钼酸钾粉体在300-400℃下进行煅烧预处理，获得预处理粉体；将高纯Mo粉体与预处理粉体混合均匀后，装入石墨模具中进行冷压，获得成型坯体；成型坯体在真空热压炉内进行两阶段真空热压烧结并随炉冷却，得到烧结坯体；将烧结坯体进行无水外形加工，再置于真空炉内，在400～700℃下进行真空退火处理，以及表面精磨加工，获得合金靶材。本发明通过上述制备步骤获得具有组织均匀性好、密度高、碱金属Na或K含量均匀稳定的薄膜太阳能电池用高品质MoNa(K)合金靶材，该材料可直接用于磁控溅射镀膜制备MoNa(K)膜层，其中Na(K)将向光电转换CIGS膜层中扩散渗透，以提高电池的光电转换效率。以提高电池的光电转换效率。以提高电池的光电转换效率。


技术研发人员：储茂友 张恒 白雪 刘宇阳 韩沧 杨秀玉
受保护的技术使用者：有研资源环境技术研究院（北京）有限公司
技术研发日：2023.07.04
技术公布日：2023/10/11