一种基于低温绿色溶剂的丙交酯纯化方法与流程

1.本发明涉及丙交酯制备技术领域，尤其是涉及一种基于低温绿色溶剂的丙交酯纯化方法。


背景技术：

2.聚乳酸，简称pla，是由玉米、马铃薯等可再生植物资源提取出淀粉转化为葡萄糖，葡萄糖经过发酵成为乳酸，乳酸进一步聚合而成的脂肪族聚酯。与传统的以石油加工产物为原料生产的塑料相比，聚乳酸具有良好机械性能的同时，还具有来源丰富、良好的生物相容性、生物可降解性、优异的抗菌性能等优点，被誉为21世纪最有发展前途的生物高分子新型绿色环保材料。
3.目前，制备性能优异的聚乳酸材料主要是通过丙交酯的开环聚合实现。在丙交酯开环聚合得到聚乳酸的过程中，丙交酯的纯度对最终产物性能的影响十分显著。
4.由缩聚物热裂解反应制备的丙交酯粗产品为淡黄色晶体，含有乳酸、乳酸二聚体、乳酸三聚体、内消旋丙交酯、微量水等杂质。一方面，羟基在丙交酯的聚合过程中起链转移的作用，因此，丙交酯的开环聚合反应对羟基极为敏感，若丙交酯单体中有残存的乳酸或水分等含羟基的化合物，将严重阻碍丙交酯的开环聚合过程。
5.另一方面，杂质中的乳酸单体、乳酸二聚体以及乳酸三聚体均为酸性杂质，它们的存在会使聚乳酸分子链易遭到破坏，导致聚合物分子量降低，甚至重新水解成乳酸，进而严重影响制备的聚乳酸的质量和保存时限，而杂质中的水会加速这个水解过程。
6.此外，l-乳酸制备的丙交酯中还含有内消旋丙交酯，内消旋丙交酯易吸水水解，从而降低丙交酯的纯度，影响丙交酯的性能。
7.因此，只有保证聚合物单体
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丙交酯的极高纯度，才能更好地控制丙交酯的开环聚合过程，制备得到高分子量、性能优异的聚乳酸材料。
8.目前，我国常用的丙交酯精制工艺主要有精馏、溶剂重结晶、熔融结晶等工艺，但是，这些工艺存在工艺繁琐、对设备要求高，能耗高，收率低，对工作人员的要求高，对环境、工人和使用者危害大，严重影响了聚乳酸材料的工业化规模生产。
9.例如，cn101857585a公开了一种丙交酯的连续高真空提纯方法，该方法精馏过程中需要的真空度很高，以使精馏过程温度不至过高，减少丙交酯在精馏过程中发生分解和热聚合，来保证其收率和品质。但过高的真空度在实际操作中是很难实现的，且由于各组分沸点接近，所需的理论板数也较多。
10.cn112047920a公开了一种利用双溶剂重结晶的方法进行快速的初步提纯，再通过熔融结晶二次精制提纯丙交酯的方法，该方法虽然反应条件温和对环境比较友好，但是重结晶的初纯化过程中对于产品损失较多，收率较低，且最终得到的丙交酯纯度和品质有限。


技术实现要素：

11.本发明的目的是提供一种基于低温绿色溶剂的丙交酯纯化方法，以解决目前丙交
酯纯化工艺繁琐、对设备要求高，能耗高，收率低，对工作人员的要求高，对环境、工人和使用者危害大的问题。
12.为实现上述目的，本发明提供一种基于低温绿色溶剂的丙交酯纯化方法，包括低温绿色溶剂喷淋与低温绿色溶剂重结晶两个过程。
13.优选的，所述低温为0～25℃；所述绿色溶剂为水、醇、酮、醚、酯化合物中的一种。
14.优选的，所述醇为乙醇、甲醇、乙二醇中的一种；酮为丙酮、环戊酮中的一种；醚为乙醚、二乙二醇丁醚中的一种；酯为乙酸乙酯、乳酸乙酯中的一种。
15.优选的，具体步骤如下：
16.s1、将粉碎后的粗丙交酯置于分离装置中，然后用低温绿色溶剂对粗丙交酯进行喷淋的同时进行真空抽滤，得到初步纯化的丙交酯；
17.s2、将初步纯化的丙交酯置于绿色溶剂中，升温使其完全溶解，然后将其置于低温环境中使其重结晶，再通过真空抽滤，分离得到丙交酯晶体，通过发汗排出残余溶剂得到高纯度丙交酯。
18.优选的，所述步骤s1中粗丙交酯中丙交酯的含量不少于50％，所述粉碎指粉碎至过40～60目筛。
19.优选的，所述步骤s1中喷淋的绿色溶剂与粗丙交酯的质量比为1～5:1。
20.优选的，所述步骤s1中分离装置为布氏漏斗、砂芯漏斗中的一种，或其它可用于真空抽滤的装置；在置于分离装置前，以低温绿色溶剂的低温对粉碎的粗丙交酯进行预冷。
21.优选的，所述步骤s2中发汗环境条件设置为50～90℃，5kpa～1atm，2～3h。
22.优选的，所述步骤s2中的重结晶条件为在3～5h内由结晶初始温度60℃降至结晶终温10℃。
23.优选的，所述步骤s1与s2中的绿色溶剂为同种溶剂或不同种溶剂。
24.因此，本发明提供的一种基于低温绿色溶剂的丙交酯纯化方法，具有以下有益效果：
25.1.本发明提供的丙交酯纯化方法能够有效除去粗丙交酯中的乳酸、乳酸低聚体、有色物质、内消旋副产物等杂质，并且制备过程中采用低温，减少了因高温引起的丙交酯分解、热聚合、内消旋化、结焦、氧化和聚合等副反应的发生，获得丙交酯纯度较高；
26.2.本发明提供的丙交酯制备方法避免了高温、高真空操作，对设备要求低，工艺简单，使用的绿色溶剂可以经过回收反复多次使用，能耗低，成本低；
27.3.本发明提供的高纯度丙交酯制备方法使用绿色溶剂，对工人、使用者危害小，对环境友好无污染，极大地增加了制备的聚乳酸材料的使用范围。
28.下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
29.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例的描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
30.图1是本发明实施例中所用粗丙交酯、纯化后丙交酯的hplc图，以及不同浓度丙交
酯标准品对应hplc峰面积的标准曲线图。
具体实施方式
31.以下通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
32.为了使得本发明的目的、技术方案及优点更加明确、透彻和完整，下面通过实施例和附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。以下详细说明均是实施例的说明，旨在对本发明提供进一步详细说明。除非另有指明，本发明所采用的所有技术术语与本发明所属领域的一般技术人员通常理解的含义相同。
33.实施例中所用的低温恒温槽为金坛市国旺实验仪器厂生产，型号为dx-101s；高效液相色谱仪为岛津公司生产，型号为cbm-20a cl；实施例中所用的粗丙交酯为申请人于实验室自行制备，制备方法见专利cn114957196a，粗丙交酯含量为89.6％。
34.实施例一
35.制备一种基于低温绿色溶剂的高纯度丙交酯，步骤如下：
36.s1、准确称取20g粗丙交酯(其hplc图见图1(a)部分)，粉碎过60目筛，将过筛的粗丙交酯置于0℃低温恒温槽中预冷3h。
37.s2、将步骤s1中预冷后的粗丙交酯置于布氏漏斗中，布氏漏斗下方接入减压抽滤反应装置，在进行减压抽滤操作的同时使用20g、5℃预冷的无水乙醇进行喷淋，收集抽滤后得到的丙交酯，即得到初步纯化的丙交酯。
38.s3、将初步纯化的丙交酯真空干燥，采用高效液相色谱法分析其组成成分，计算其收率。
39.s4、将步骤s3干燥后的初步纯化的丙交酯置于200g无水乙醇中，缓慢加热并不断搅拌，直至其完全溶解。
40.s5、将丙交酯的无水乙醇溶液置于60℃低温恒温槽中，在3h内缓慢降至10℃，恒温10h后排出未冷凝的母液。
41.s6、待未冷凝的母液排净后，以1℃/min的速度升温发汗，于50℃、5kpa条件下发汗5h，即得到高纯度的丙交酯，采用高效液相色谱法分析其纯度，结果见图1中(b)部分，计算其收率。
42.高效液相色谱法分析丙交酯化学纯度的具体步骤为：
43.使用岛津公司生产的cbm-20a cl型号液相色谱仪，采用10％乙腈-2％h3po
4-水溶液作为流动相，流速1.0ml/min，venusil mp c18(250
×
4.6mm)色谱柱，采用二极管阵列检测器，检测全波长(190～800nm)，柱温30.0℃，样品浓度1～10g/l，进样体积5μl，单次测样时长为20min。
44.在上述测量条件下，得到不同浓度丙交酯标准品对应hplc峰面积的标准曲线图(见图1(c)部分)，通过对其峰面积与浓度进行一次函数拟合，得到拟合方程见表1。通过取一定质量的步骤s3中制备的初步纯化的丙交酯和步骤s6中制备的高纯度的丙交酯溶解于10％乙腈之中，配制成浓度为1-10g/l的溶液再进行hplc分析，将所得丙交酯峰面积带入拟合方程的x，求出该峰面积对应的丙交酯的浓度，由测量浓度比上述配制浓度即可得到样品中丙交酯的实际含量。
45.表1不同浓度丙交酯标准品的hplc峰面积与其浓度的一次函数拟合结果
46.名称拟合方程调整后r2丙交酯c＝0.00161+0.00184x0.99942
47.实施例二
48.制备一种基于低温绿色溶剂的高纯度丙交酯，步骤与实施例一完全相同，只是：
49.步骤s1中粗丙交酯粉碎过40目筛，5℃预冷3h；
50.步骤s2中喷淋40g、5℃预冷的丙酮；
51.步骤s4中初步纯化的粗丙交酯置于丙酮中；
52.步骤s6中发汗条件为65℃，10kpa。
53.实施例三
54.制备一种基于低温绿色溶剂的高纯度丙交酯，步骤与实施例一完全相同，只是：
55.步骤s1中粗丙交酯粉碎过50目筛，10℃预冷3h；
56.步骤s2中喷淋60g、5℃预冷的纯净水；
57.步骤s4中初步纯化的粗丙交酯置于水中；
58.步骤s6中发汗条件为70℃，10kpa。
59.实施例四
60.制备一种基于低温绿色溶剂的高纯度丙交酯，步骤与实施例一完全相同，只是：
61.步骤s1中粗丙交酯粉碎过60目筛，15℃预冷3h；
62.步骤s2中喷淋80g、5℃预冷的丙醚；
63.步骤s4中初步纯化的粗丙交酯置于丙醚中；
64.步骤s6中发汗条件为75℃，10kpa。
65.实施例五
66.制备一种基于低温绿色溶剂的高纯度丙交酯，步骤与实施例一完全相同，只是：
67.步骤s1中粗丙交酯粉碎过60目筛，20℃预冷3h；
68.步骤s2中喷淋100g、5℃预冷的乙酸乙酯；
69.步骤s4中初步纯化的粗丙交酯置于乙酸乙酯中；
70.步骤s6中发汗条件为85℃，10kpa。
71.结果分析
72.由图1(a)部分可以看出实施例中所用的粗丙交酯含有杂质，分析得出图中从左到右的5个峰对应的成分分别为乳酸、乳酸二聚体、内消旋丙交酯、丙交酯以及乳酸三聚体。
73.由图1(b)部分可以看出，实施例一制备的丙交酯纯度很高。由图1(c)部分可以看出几乎所有的点都在标准曲线上，由此标准曲线获得的方程计算丙交酯含量，准确可靠。
74.经计算，实施例一中制备的初步纯化的丙交酯纯度为95.8％，丙交酯的收率为84％，最终制备的高纯度丙交酯的纯度为99.6％，收率为71％。
75.实施例二中制备的初步纯化的丙交酯纯度为94.8％，丙交酯的收率为42％，最终制备的高纯度丙交酯的纯度为98.3％，收率为20％。
76.实施例三中制备的初步纯化的丙交酯纯度为95.4％，丙交酯的收率为55％，最终制备的高纯度丙交酯的纯度为98.6％，收率为11％。
77.实施例四中制备的初步纯化的丙交酯纯度为94.8％，丙交酯的收率为57％，最终制备的高纯度丙交酯的纯度为99.4％，收率为36％。
78.实施例五中制备的初步纯化的丙交酯纯度为90.5％，丙交酯的收率为88％，最终制备的高纯度丙交酯的纯度为97％，收率为73％。
79.结果可见，实施例一至五最终制备的丙交酯的纯度均在96％以上。其中实施例一中的制备方法最优，制备的丙交酯的纯度最高，为99.6％，得率为71％。
80.因此，本发明提供的一种基于低温绿色溶剂的高纯度丙交酯制备方法，能够有效除去杂质，减少副反应的发生，获得丙交酯纯度较高；避免了高温、高真空操作，对设备要求低，工艺简单，使用的绿色溶剂可以经过回收反复多次使用，能耗低，成本低；使用绿色溶剂，对工人、使用者危害小，对环境友好无污染，极大地增加了制备的聚乳酸材料的使用范围。
81.最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。

技术特征：
1.一种基于低温绿色溶剂的丙交酯纯化方法，其特征在于：包括低温绿色溶剂喷淋与低温绿色溶剂重结晶两个过程。2.根据权利要求1所述的一种基于低温绿色溶剂的丙交酯纯化方法，其特征在于：所述低温为0～25℃；所述绿色溶剂为水、醇、酮、醚、酯化合物中的一种。3.根据权利要求2所述的一种基于低温绿色溶剂的丙交酯纯化方法，其特征在于：所述醇为乙醇、甲醇、乙二醇中的一种；酮为丙酮、环戊酮中的一种；醚为乙醚、二乙二醇丁醚中的一种；酯为乙酸乙酯、乳酸乙酯中的一种。4.根据权利要求1所述的一种基于低温绿色溶剂的丙交酯纯化方法，其特征在于，具体步骤如下：s1、将粉碎后的粗丙交酯置于分离装置中，然后用低温绿色溶剂对粗丙交酯进行喷淋的同时进行真空抽滤，得到初步纯化的丙交酯；s2、将初步纯化的丙交酯置于绿色溶剂中，升温使其完全溶解，然后将其置于低温环境中使其重结晶，再通过真空抽滤，分离得到丙交酯晶体，通过发汗排出残余溶剂得到高纯度丙交酯。5.根据权利要求4所述的一种基于低温绿色溶剂的丙交酯纯化方法，其特征在于：所述步骤s1中粗丙交酯中丙交酯的含量不少于50％，所述粉碎指粉碎至过40～60目筛。6.根据权利要求4所述的一种基于低温绿色溶剂的丙交酯纯化方法，其特征在于：所述步骤s1中喷淋的绿色溶剂与粗丙交酯的质量比为1～5:1。7.根据权利要求4所述的一种基于低温绿色溶剂的丙交酯纯化方法，其特征在于：所述步骤s1中分离装置为布氏漏斗、砂芯漏斗中的一种，或其它可用于真空抽滤的装置；在置于分离装置前，以低温绿色溶剂的低温对粉碎的粗丙交酯进行预冷。8.根据权利要求4所述的一种基于低温绿色溶剂的丙交酯纯化方法，其特征在于：所述步骤s2中发汗环境条件设置为50～90℃，5kpa～1atm，2～3h。9.根据权利要求4所述的一种基于低温绿色溶剂的丙交酯纯化方法，其特征在于：所述步骤s2中的重结晶条件为在3～5h内由结晶初始温度60降至结晶终温10℃。10.根据权利要求4所述的一种基于低温绿色溶剂的丙交酯纯化方法，其特征在于：所述步骤s1与s2中的绿色溶剂为同种溶剂或不同种溶剂。

技术总结
本发明公开了一种基于低温绿色溶剂的丙交酯纯化方法，包括低温绿色溶剂喷淋与低温绿色溶剂重结晶两个过程，所述低温为0～25℃；所述绿色溶剂为水、醇、酮、醚、酯化合物中的一种。本发明提供的一种基于低温绿色溶剂的丙交酯纯化方法，能够有效除去杂质，减少副反应的发生，获得丙交酯收率和品质均较高；避免了高温、高真空操作，对设备要求低，工艺简单，使用的绿色溶剂可以经过回收反复多次使用，能耗低，成本低；使用绿色溶剂，对工人、使用者危害小，对环境友好无污染，极大地增加了制备的聚乳酸材料的使用范围。料的使用范围。料的使用范围。


技术研发人员：魏澜 吴迪 房辉
受保护的技术使用者：山东金麟科技开发有限公司
技术研发日：2023.07.04
技术公布日：2023/10/11