一种基于煤气化细灰的辅助胶凝材料及其制备方法

1.本发明涉及工业固废资源化利用技术领域，具体涉及一种基于煤气化细灰的辅助胶凝材料及其制备方法。


背景技术：

2.煤气化细灰是一种在煤气化过程中产生的固体废物，主要由未完全反应的残余碳和无机矿物组成。煤气化是一种将煤或其他固体燃料转化为可燃气体的技术，具有高效、清洁和安全的优点。目前，以悬浮流床为核心的煤制油、煤制气、煤制乙二醇等新型煤化工产业在许多富煤、贫油和少气的地区到了广泛的发展和应用。然而，随着煤气化规模的扩大，煤气化细灰的产生量也逐年增大，煤气化细灰因得不到充分有效的利用而大量堆积，不仅占用了大量土地资源，而且还存在污染水资源和浪费能源及矿物资源等问题。
3.目前，对于煤气化细灰的利用主要集中在建筑材料、生态修复、残碳利用、制备高值复合材料产品等方面，但总的来说现有的利用途径对煤气化细灰的消耗量和利用程度依旧较低，并不能从根本上解决煤气化细灰的处理处置问题。建材行业能够大规模地对固废进行利用，过去的实例表明，矿渣粉、粉煤灰、脱硫石膏等这类固废均可以用于水泥胶凝材料或水泥活性掺合料，可以提高水泥的强度和耐久性。然而，由于煤气化细灰中含有较高的残余碳，其烧失量远高于使用标准的要求，因此需要先进行脱碳处理。传统的脱碳方法包括重力分选、药剂浮选、磁选、水热脱碳和直接煅烧等，重力分选对粒度尺寸有要求，而药剂浮选和磁选为液体环境，且经处理后的气化细灰的碳含量依旧不满足建材行业使用标准，水热脱碳和直接煅烧脱碳较为充分，但要求的反应环境较为极端，前者要求高温高压反应环境，而后者要求高温反应环境，脱碳成本较高。
4.综上可知，如何真正实现煤气化细灰的大规模资源化利用依旧是一大难题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种基于煤气化细灰的辅助胶凝材料及其制备方法。
6.本发明所采取的技术方案是：
7.一种基于煤气化细灰的辅助胶凝材料的制备方法包括以下步骤：
8.1)将煤化工企业排放的呈压滤态的块状气化细灰破碎成颗粒状，再进行分级湿筛，分别得到气化细灰高碳组分和气化细灰低碳组分；
9.2)将气化细灰高碳组分制成料浆，再利用螺旋重力分离器或水力旋流分离器进行重力分级分离出碳分和灰分，再将灰分与气化细灰低碳组分混合后进行过滤，得到气化细灰混合灰；
10.3)将气化细灰混合灰置于空气气氛中进行微波处理，再进行风冷，即得基于煤气化细灰的辅助胶凝材料。
11.优选地，步骤1)所述块状气化细灰按照干基计除开碳以外(不考虑碳)还包含以下质量百分比的组分：
12.sio2：20％～40％；
13.al2o3：10％～25％；
14.cao：10％～15％；
15.fe2o3：8％～30％；
16.na2o：1％～5％；
17.k2o：0.5％～3％；
18.mgo：0.2％～1.5％；
19.so3：1％～5％；
20.其他组分：0.1％～3.5％。
21.优选地，步骤1)所述块状气化细灰的含水量》30％，碳含量为20％～60％，比表面积为20m2/g～80m2/g。注：含水量(％)＝(m
0-m1)/m1×
100％，式中，m0为块状气化细灰的质量，m1为完全干燥后的块状气化细灰的质量；碳含量(％)＝(m
0-m1)/m0×
100％，式中，m0为完全干燥后的块状气化细灰的质量，m1为完全干燥并充分灼烧后的块状气化细灰的质量。
22.优选地，步骤1)所述分级湿筛的具体操作为：先过35目筛剔除气化细灰中的杂质，再过60目筛并对筛余部分进行再破碎，再过150目筛，筛余部分为气化细灰高碳组分(粒径≥0.1mm)，筛出部分气化细灰低碳组分(粒径《0.1mm)。
23.优选地，步骤2)所述料浆的质量百分比浓度为10％～30％。
24.优选地，步骤3)所述微波处理在微波输出功率为800w～1500w、温度为550℃～575℃的条件下进行，微波处理的时间为30min～80min。工业上常用的微波频率固定为2450mhz，煤气化细灰达到活化温度所需的工业微波输出功率一般要大于800w才能确保煤气化细灰中所含c元素、fe元素等吸波物质能够将物料升温并保持在550℃～575℃；温度低于550℃时，煤气化细灰颗粒上附着的残碳因达不到灰化的温度点而难以充分去除；当温度高于600℃时，由于微波场能够降低发生矿相转变的活化能，煤气化细灰中的活性物质在此温度下提前发生矿相转变，形成晶态物质，丧失部分活性；因此，从能耗和活性出发，温度需设置在550℃～575℃区间(微波源在达到设定温度后会通过降低功率或临时关闭的方式进行温控，可以保证在大幅度节约能源的情况下高效实现煤气化细灰的热处理)。
25.优选地，步骤3)所述微波处理的具体操作为：将气化细灰混合灰装入用吸波材料制成的容器后放入微波推板窑炉进行微波活化。
26.优选地，所述吸波材料为碳化硅、二氧化锰、四氧化三铁中的一种或多种。
27.优选地，步骤3)所述风冷的具体操作为：将微波处理后的气化细灰混合灰送入冷却室，从冷却室的一侧平行吹入压缩空气，使气化细灰混合灰被吹入另一侧的集灰网并落入集灰槽，再收集集灰槽内的细灰。
28.一种基于煤气化细灰的辅助胶凝材料，其由上述制备方法制成。
29.一种建筑材料，其包含上述基于煤气化细灰的辅助胶凝材料。
30.本发明的有益效果是：本发明将煤气化细灰制备成了辅助胶凝材料，制备过程简单、能耗要求低、时间需求短、除碳活化效率高，适合进行大规模推广应用，有助于实现煤气化细灰的大规模资源化利用。
31.具体来说：
32.1)本发明充分利用了煤气化细灰的粒径分布和组成特性，通过分级湿筛和螺旋重
力或水力分级实现了煤气化细灰中活性矿物成分的富集(螺旋重力分离器和水力旋流分离器能够依据煤气化细灰中碳分和灰分的密度不同对其进行分级分离)，同时基于煤气化细灰高湿度、高碳含量、较高铁含量的特性(具有作为良好吸波介质材料的潜力)，利用微波的高效加热升温和颗粒自身双重活化特性，实现了节能高效地利用煤气化细灰制备建材用的辅助胶凝材料；
33.2)煤化工企业排放的呈压滤态的块状气化细灰中含有相当数量的未燃尽残碳和含铁矿相，且含有大量的水分，三者都具有较大的电解质损耗，决定了煤气化细灰是良好的吸波介质材料：碳组分的多孔性质使得电磁波在其内部可以不断发生散射和射散，而具有导电性的铁在微波场下会产生涡流，且煤气化细灰中具有略微磁性的含铁矿物还能够发生磁滞损耗和磁吸收，此外，呈极性的水分子在电场作用下会进行取向极化和电子极化，基于它们不同的电介质损耗机制，三种成分在微波场下进行显著的微波能量损耗，微波辐射直接穿透散体堆积物覆盖煤气化细灰颗粒，吸波介质成分将微波能转化成热能，进行自内而外的均匀体加热，在含铁矿物成分作为催化剂的条件下，可以实现快速的脱水除碳(碳分灰化，水分蒸发)，并同步利用残碳放热和含铁矿物作为热源进行活性铝硅酸盐矿物的热活化，由此制得的活性煤气化细灰材料品质均匀(传统热煅烧方式需要加热管持续不断散发热量，将水蒸发并逐级由外而内传递到煤气化细灰内部，由于水的比热容很大，且传递过程中存在热耗散，这种加热方式导致热煅烧极其耗能，整体效率低，难以被采纳和应用)；
34.3)本发明通过微波作用活化煤气化细灰，微波作用下煤气化细灰中的碳元素和铁元素通过吸波快速升温：一方面外部具有巨大比表面积的碳源单位面积接收的微波辐照能量大，在灰化过程中不断提供额外的热源，另一方面煤气化细灰颗粒内部的含铁矿物作为内核加热，在内外双重热效下煤气化细灰颗粒自身实现快速升温，达到适宜的活化温度(由实施例与对比例的实施效果可以看出，在不考虑煤气化细灰中的水含量的情况下，同等量下采用微波处理的煤气化细灰比采用传统煅烧炉煅烧的处理速度要快4倍～6倍，所需活化温度从650℃降低至550℃，充分体现了高效节能的特点，且当煤气化细灰中存在水分时这种效率差异将会更加明显)；
35.4)本发明在气化细灰进行微波处理后采取风冷措施实现快速降温，有利于其中呈无定形体或玻璃体状态的铝硅酸盐矿物将未能释放的热能转化为化学能储存起来，从而可以提高潜在化学活性，并使制备得到的活性气化细灰具有相当高的稳定性和可靠性；
36.5)本发明将高湿高碳的典型难处理固废煤气化细灰加工为质量可靠、性能稳定的建材用辅助胶凝材料，不仅能够替代具有高耗能特点的水泥，而且还可以用于制备新型绿色建筑材料，大幅度降低了碳排放，提高了碳中和能力。
具体实施方式
37.下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
38.实施例1：
39.一种基于煤气化细灰的辅助胶凝材料，其制备方法包括以下步骤：
40.1)将煤化工企业排放的含水量为65％、含碳量为38.4％、比表面积为44.8m2/g的呈压滤态的块状气化细灰(按照干基计除开碳以外还包含以下质量百分比的组分：sio2：38.03％；al2o3：24.07％；cao：14.11％；fe2o3：12.70％；na2o：1.40％；k2o：3.09％；mgo：
0.86％；so3：2.37％；其他组分：3.37％)加入破碎机捣散破碎成颗粒状，再过35目筛剔除气化细灰中的杂质，再过60目筛并对筛余部分进行再破碎，再过150目筛，筛余部分为气化细灰高碳组分(粒径≥0.1mm)，筛出部分气化细灰低碳组分(粒径《0.1mm)；
41.2)将气化细灰高碳组分制成质量百分比浓度为18％的料浆，再利用螺旋重力分离器进行重力分级分离出碳分(密度小)和灰分(密度大)，再将灰分与气化细灰低碳组分混合后进行压滤至无泌水状态，得到气化细灰混合灰；
42.3)将气化细灰混合灰装入由碳化硅制成的碗式容器后送入微波推板窑炉，再在空气气氛中进行微波处理，微波参数设置为：输出功率为1000w，处理20min达到设定温度550℃～575℃，再在设定温度下保温10min，再将物料送入配置有集灰网和集灰槽的冷却室中进行风冷迅速冷却至室温+50℃，即得基于煤气化细灰的辅助胶凝材料。
43.实施例2：
44.一种基于煤气化细灰的辅助胶凝材料，其在制备时除了微波处理的参数不同(微波参数设置为：输出功率为1000w，处理20min达到设定温度550℃～575℃，再在设定温度下保温15min)以外，其余与实施例1完全一样。
45.实施例3：
46.一种基于煤气化细灰的辅助胶凝材料，其在制备时除了微波处理的参数不同(微波参数设置为：输出功率为1000w，处理20min达到设定温度550℃～575℃，再在设定温度下保温20min)以外，其余与实施例1完全一样。
47.实施例4：
48.一种基于煤气化细灰的辅助胶凝材料，其在制备时除了微波处理的参数不同(微波参数设置为：输出功率为1000w，处理20min达到设定温度550℃～575℃，再在设定温度下保温30min)以外，其余与实施例1完全一样。
49.实施例5：
50.一种基于煤气化细灰的辅助胶凝材料，其在制备时除了微波处理的参数不同(微波参数设置为：输出功率为1000w，处理20min达到设定温度550℃～575℃，再在设定温度下保温40min)以外，其余与实施例1完全一样。
51.实施例6：
52.一种基于煤气化细灰的辅助胶凝材料，其在制备时除了微波处理的参数不同(微波参数设置为：输出功率为1000w，处理20min达到设定温度550℃～575℃，再在设定温度下保温50min)以外，其余与实施例1完全一样。
53.对比例：
54.一种基于煤气化细灰的辅助胶凝材料，其在制备时除了将微波处理替换成煅烧炉煅烧(煅烧炉参数设置为：50min由室温加热至设定温度650℃
±
25℃，再在设定温度下持续煅烧60min)以外，其余与实施例1完全一样。
55.性能测试：
56.1)实施例1～6和对比例中的除碳率测试结果如下表所示：
57.表1实施例1～6和对比例中的除碳率测试结果
[0058][0059]
注：
[0060]
由于对比例中使用的是煅烧炉，煤气化细灰中存在水分时对煅烧炉的扰动较大，为了便于直观对比，上述实施例和对比例中的气化细灰混合灰在送入微波推板窑炉或煅烧炉前均进行了烘干除水。
[0061]
由表1可知：本发明的方法与传统煅烧炉煅烧相比，达到相近的除碳率的总耗时大幅缩短，活化效率要高很多。
[0062]
2)同样额定功率的工业微波炉(微波推板窑炉)和工业煅烧炉处理干燥状态下的煤气化细灰的耗能情况如下表所示：
[0063]
表2耗能情况
[0064][0065]
注：工业微波炉和工业煅烧炉在保温阶段的实际工作时间占总工作时间的45.55％和80.65％。
[0066]
由表2可知：本发明采用工业微波炉(微波推板窑炉)达到相同的除碳率所需要的能耗仅工业煅烧炉的1/14左右，能耗大幅降低。
[0067]
3)分别将使用工业微波炉(微波推板窑炉)和工业煅烧炉制得的含碳量小于5％的改性煤气化细灰用作水泥建材的矿物掺合料，并根据“gb/t 1596-2017用于水泥和混凝土中的粉煤灰”中的活性指数测定方法测试改性煤气化细灰的活性指数，测试结果如下表所示：
[0068]
表3改性煤气化细灰的活性指数测试结果
[0069][0070]
由表3可知：改性煤气化细灰与原状煤气化细灰相比，活性指数明显提高，尤其是28天活性指数。
[0071]
综上可知，本发明充分发挥了具有一定含水量的煤气化细灰中含有的残碳和含铁矿物的优势，以其作为主要吸波介质材料，进行煤气化细灰微波热场下的活化改性处理，通过对残碳的灰化除去，大幅减缓了残碳对水泥等胶凝材料中的含水量的影响，从而提高反应活性，并以此制备辅助胶凝材料，微波加热同时还通过热能增强了其内部的无定形硅铝酸盐矿物的活性或其含量，进一步促进了活性的增加。
[0072]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种基于煤气化细灰的辅助胶凝材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将煤化工企业排放的呈压滤态的块状气化细灰破碎成颗粒状，再进行分级湿筛，分别得到气化细灰高碳组分和气化细灰低碳组分；2)将气化细灰高碳组分制成料浆，再利用螺旋重力分离器或水力旋流分离器进行重力分级分离出碳分和灰分，再将灰分与气化细灰低碳组分混合后进行过滤，得到气化细灰混合灰；3)将气化细灰混合灰置于空气气氛中进行微波处理，再进行风冷，即得基于煤气化细灰的辅助胶凝材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述块状气化细灰按照干基计除开碳以外还包含以下质量百分比的组分：sio2：20％～40％；al2o3：10％～25％；cao：10％～15％；fe2o3：8％～30％；na2o：1％～5％；k2o：0.5％～3％；mgo：0.2％～1.5％；so3：1％～5％；其他组分：0.1％～3.5％。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述块状气化细灰的含水量>30％，碳含量为20％～60％，比表面积为20m2/g～80m2/g。4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述分级湿筛的具体操作为：先过35目筛剔除气化细灰中的杂质，再过60目筛并对筛余部分进行再破碎，再过150目筛，筛余部分为气化细灰高碳组分，筛出部分气化细灰低碳组分。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述料浆的质量百分比浓度为10％～30％。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)所述微波处理在微波输出功率为800w～1500w、温度为550℃～575℃的条件下进行，微波处理的时间为30min～80min。7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于：步骤3)所述微波处理的具体操作为：将气化细灰混合灰装入用吸波材料制成的容器后放入微波推板窑炉进行微波活化。8.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于：步骤3)所述风冷的具体操作为：将微波处理后的气化细灰混合灰送入冷却室，从冷却室的一侧平行吹入压缩空气使气化细灰混合灰被吹入另一侧的集灰网并落入集灰槽，再收集集灰槽内的细灰。9.一种基于煤气化细灰的辅助胶凝材料，其特征在于，由权利要求1～8中任意一项所述的制备方法制成。10.一种建筑材料，其特征在于，包含权利要求9所述的基于煤气化细灰的辅助胶凝材料。

技术总结
本发明公开了一种基于煤气化细灰的辅助胶凝材料及其制备方法。本发明的基于煤气化细灰的辅助胶凝材料的制备方法包括以下步骤：1)块状气化细灰的破碎和分级湿筛，分别得到气化细灰高碳组分和气化细灰低碳组分；2)将气化细灰高碳组分制成料浆，再利用螺旋重力分离器或水力旋流分离器进行重力分级分离出碳分和灰分，再将灰分与气化细灰低碳组分混合后进行过滤，得到气化细灰混合灰；3)将气化细灰混合灰置于空气气氛中进行微波处理，再进行风冷。本发明将煤气化细灰制备成了辅助胶凝材料，制备过程简单、能耗要求低、时间需求短、除碳活化效率高，适合进行大规模推广应用，有助于实现煤气化细灰的大规模资源化利用。气化细灰的大规模资源化利用。


技术研发人员：赵计辉 刘强 张晓哲
受保护的技术使用者：中山大学
技术研发日：2023.07.04
技术公布日：2023/10/11