一种改性污泥基多孔生物炭及其制备方法

1.本发明涉及固废处理及资源化技术领域，具体涉及一种改性污泥基多孔生物炭及其制备方法。


背景技术：

2.由于工业化的快速发展，大量重金属(如铅、铬等)、有机物等污染物随着废水排放、大气沉降等途径进入到土壤中，重金属易被农作物吸收，这样的农作物被人类食用后会导致重金属在体内的积累，引起各种急性和慢性疾病，进而严重危害人体健康。因此，需要对土壤等环境中的重金属进行去除，目前最常用的方法是利用生物炭对其进行吸附，达到去除目的。
3.生物炭有热解、气化、水热碳化等制备方法，其中最常用的是热解法，就是将污泥、秸秆、糖蜜废水等生物基富碳物质原料置于管式炉、马弗炉等高温设备，在300-900℃无氧条件下煅烧形成生物炭。常规热解方法存在制备的生物炭性能不突出、吸附效率不高的缺陷，目前通常是通过添加改性剂的方式来提升吸附性能，但是现在常用的污泥生物炭改性剂或多或少也面临着一些问题，比如强酸、强碱、锰盐、铝盐等改性剂多具有一定生物毒性，而大多纳米材料、有机改性剂则成本过高。此外，目前热解方法制备的生物炭还存在板结严重的问题。


技术实现要素：

4.为解决上述问题，本发明的目的之一是提供一种改性污泥基多孔生物炭的制备方法，能够制备出吸附效果好、疏松性好、低成本、低毒性的生物炭材料。
5.为达到上述目的，本发明采用的具体技术方案如下：
6.一种改性污泥基多孔生物炭的制备方法，包括以下步骤：
7.s1.把板块状的脱水污泥原样切碎成小块，在90-110℃条件下烘干；
8.s2.去除未处理完全的固体垃圾，研磨成80-100目的细小颗粒，得到污泥粉末；
9.s3.以氯化锌、硫酸铁为改性剂，添加到水中，配制成浓度为2-4mol/l的氯化锌-硫酸铁混合改性剂溶液；
10.s4.将混合改性剂溶液按5-15wt％(相比于污泥粉末质量)的添加量加入到污泥粉末中，混合改性剂溶液完全没过污泥粉末，浸渍24h；
11.s5.将浸渍混合物在70-110℃条件下进行干燥；
12.s6.将干燥后的粉末在600℃条件下煅烧40-120min进行热解，加热完成后，待温度自然冷却至室温后取出，得到生物炭粉末。
13.本发明联用氯化锌和硫酸铁两种改性剂，通过脱水污泥切块烘干、研磨、配制混合改性剂溶液、浸渍、干燥、煅烧热解过程制得具有高吸附性能的改性污泥基多孔生物炭。相较于单独使用，两种改性剂联合使用可以产生协同作用，能够改善改性剂的亲水性，增大比表面积，促进生物炭造孔，使生物炭具有更高的孔隙率，提高吸附效率。此外，氯化锌和硫酸
铁毒性低、成本低，与现有的大多数污泥生物炭改性剂相比，优势明显。
14.优选的，步骤s1中，所述脱水污泥的烘干温度为105℃。
15.优选的，步骤s2中，所述污泥粉末的粒径为80目。
16.优选的，步骤s3中，所述混合改性剂溶液的浓度为3mol/l，溶液中氯化锌和硫酸铁的质量比为20：1。质量比超过该比例，对吸附效果增益较小，且存在覆盖硫酸铁活性位点的缺陷，性能效果提升不明显；低于该比例，则面临金属离子溶出的问题，会造成二次污染。
17.优选的，步骤s3中，所述混合改性剂溶液配置时用硫酸调节ph至4。氯化锌和硫酸铁在过高的ph时会发生水解，生成没有活性的氢氧化物和碳酸化物；而过低的ph则会导致污泥性质的改变，例如溶出污泥中的其他金属离子，改变污泥中成碳有机物的结构，从而从根本影响生物炭结构，进而影响催化活性。
18.优选的，步骤s4中，所述混合改性剂溶液的添加量为10wt％。
19.优选的，步骤s5中，所述浸渍混合物先在80℃烘干4h，再在105℃烘干至恒重。通过这样的两步升温烘干，有效解决生物炭结块、烘干不均匀的问题。
20.优选的，步骤s6中，所述污泥煅烧热解的时间为80min，在此热解时间下制得的生物炭对于重金属离子的吸附性最好。
21.优选的，步骤s6中，热解过程接入洗气设备以及焦油承接设备，以减少有害气体和灰分排放。
22.本发明的目的之二是提供采用上述制备方法制得的改性污泥基多孔生物炭。
23.本发明具有以下有益效果：
24.1、本发明联用氯化锌和硫酸铁两种改性剂，实现对重金属离子较高的吸附效果。
25.2、本发明采用氯化锌和硫酸铁两种改性剂，毒性低、安全性好，且成本低。
26.3、本发明采用两步升温法进行烘干，成功制备了非板结的污泥生物炭材料，疏松性好，提高了比表面积。
附图说明
27.图1：实施例1(污泥基生物炭热解80min)制得的生物炭的sem图。
28.图2：实施例1(污泥基生物炭热解80min)制得的生物炭的孔径体积和孔径分布图；图中，a为体积，b为孔径。
29.图3：实施例2(污泥基生物炭热解40min)制得的生物炭孔径体积和孔径分布图。
具体实施方式
30.以下结合附图和具体实施例对本发明进行进一步的说明。
31.实施例1
32.一种改性污泥基多孔生物炭，是以生活污水厂污泥为原料，按照以下步骤制备得到：
33.s1.把板块状的脱水污泥原样切碎成小块，在烘箱中以105℃烘干；
34.s2.去除未处理完全的固体垃圾，用钵杵研磨成80目的细小颗粒，得到污泥粉末；
35.s3.按20：1的质量比称取氯化锌和硫酸铁，添加到去离子水中，配制成浓度为3mol/l的氯化锌-硫酸铁混合改性剂溶液，溶液用0.1mol/l硫酸调整ph至4；
36.s4.将混合改性剂溶液按10wt％的添加量加入到污泥粉末中，混合改性剂溶液完全没过污泥粉末，浸渍24h；
37.s5.将浸渍混合物先在烘箱80℃烘干4h，再105℃烘干至恒重；
38.s6.将干燥后的粉末在600℃条件下煅烧80min进行热解，热解过程接入洗气设备以及焦油承接设备；加热完成后，待温度自然冷却至室温后取出，得到生物炭粉末。
39.实施例2
40.一种改性污泥基多孔生物炭，是以生活污水厂污泥为原料，按照以下步骤制备得到：
41.s1.把板块状的脱水污泥原样切碎成小块，在烘箱中以105℃烘干；
42.s2.去除未处理完全的固体垃圾，用钵杵研磨成80目的细小颗粒，得到污泥粉末；
43.s3.按20：1的质量比称取氯化锌和硫酸铁，添加到去离子水中，配制成浓度为3mol/l的氯化锌-硫酸铁混合改性剂溶液，溶液用0.1mol/l硫酸调整ph至4；
44.s4.将混合改性剂溶液按10wt％的添加量加入到污泥粉末中，混合改性剂溶液完全没过污泥粉末，浸渍24h；
45.s5.将浸渍混合物先在烘箱80℃烘干4h，再105℃烘干至恒重；
46.s6.将干燥后的粉末在600℃条件下煅烧40min进行热解，热解过程接入洗气设备以及焦油承接设备；加热完成后，待温度自然冷却至室温后取出，得到生物炭粉末。
47.实施例3
48.一种改性污泥基多孔生物炭，是以生活污水厂污泥为原料，按照以下步骤制备得到：
49.s1.把板块状的脱水污泥原样切碎成小块，在烘箱中以105℃烘干；
50.s2.去除未处理完全的固体垃圾，用钵杵研磨成80目的细小颗粒，得到污泥粉末；
51.s3.按20：1的质量比称取氯化锌和硫酸铁，添加到去离子水中，配制成浓度为3mol/l的氯化锌-硫酸铁混合改性剂溶液，溶液用0.1mol/l硫酸调整ph至4；
52.s4.将混合改性剂溶液按10wt％的添加量加入到污泥粉末中，混合改性剂溶液完全没过污泥粉末，浸渍24h；
53.s5.将浸渍混合物先在烘箱80℃烘干4h，再105℃烘干至恒重；
54.s6.将干燥后的粉末在600℃条件下煅烧120min进行热解，热解过程接入洗气设备以及焦油承接设备；加热完成后，待温度自然冷却至室温后取出，得到生物炭粉末。
55.实施例4
56.一种改性污泥基多孔生物炭，是以生活污水厂污泥为原料，按照以下步骤制备得到：
57.s1.把板块状的脱水污泥原样切碎成小块，在烘箱中以90℃烘干；
58.s2.去除未处理完全的固体垃圾，用钵杵研磨成90目的细小颗粒，得到污泥粉末；
59.s3.按20：1的质量比称取氯化锌和硫酸铁，添加到去离子水中，配制成浓度为2mol/l的氯化锌-硫酸铁混合改性剂溶液，溶液用0.1mol/l硫酸调整ph至4；
60.s4.将混合改性剂溶液按10wt％的添加量加入到污泥粉末中，混合改性剂溶液完全没过污泥粉末，浸渍24h；
61.s5.将浸渍混合物先在烘箱80℃烘干4h，再105℃烘干至恒重；
62.s6.将干燥后的粉末在600℃条件下煅烧80min进行热解，热解过程接入洗气设备以及焦油承接设备；加热完成后，待温度自然冷却至室温后取出，得到生物炭粉末。
63.实施例5
64.一种改性污泥基多孔生物炭，是以生活污水厂污泥为原料，按照以下步骤制备得到：
65.s1.把板块状的脱水污泥原样切碎成小块，在烘箱中以110℃烘干；
66.s2.去除未处理完全的固体垃圾，用钵杵研磨成100目的细小颗粒，得到污泥粉末；
67.s3.按20：1的质量比称取氯化锌和硫酸铁，添加到去离子水中，配制成浓度为4mol/l的氯化锌-硫酸铁混合改性剂溶液，溶液用0.1mol/l硫酸调整ph至4；
68.s4.将混合改性剂溶液按10wt％的添加量加入到污泥粉末中，混合改性剂溶液完全没过污泥粉末，浸渍24h；
69.s5.将浸渍混合物先在烘箱80℃烘干4h，再105℃烘干至恒重；
70.s6.将干燥后的粉末在600℃条件下煅烧80min进行热解，热解过程接入洗气设备以及焦油承接设备；加热完成后，待温度自然冷却至室温后取出，得到生物炭粉末。
71.表征性能
72.(1)外观：实施例1-5制得的生物炭均未有结块现象，疏松性好，以实施例1为例，制得的生物炭的sem图如图1所示，可以看出，生物炭具有复杂的表面结构，具有较多的微孔结构和较大的比表面积，能够有效提高吸附能力。
73.(2)重金属吸附效果：将实施例1-5制得的生物炭作为重金属pb
2+
吸附剂，操作过程如下：在100ml 30mg/l的pb
2+
溶液中加入100mg污泥基生物炭，震荡24小时后检测pb
2+
的浓度。结果如下表所示：
[0074] 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5pb
2+
吸附量36mg/g19mg/g27mg/g32mg/g30mg/g
[0075]
由上表可知，实施例1-5制得的生物炭对于pb
2+
均具有不错的吸附效果，且在热解时间为80min，吸附效果达到最佳。如图2-3所示，该生物炭含有微孔结构，且在热解80min时，具有更多的微孔结构，这种微孔结构不仅提高比表面积，同时促进物质传送，提高吸附效率；而当热解时间过短时，微孔结构不明显，数量少；而当热解时间过长(120min)，孔隙结构易发生崩塌，从而造成部分孔隙堵塞，孔隙率减少。
[0076]
对比例1
[0077]
本对比例为没有用改性剂的生物炭，具体为直接利用污泥进行烘干、热解得到的生物炭，其对pb
2+
的吸附量不超过10mg/g。
[0078]
对比例2
[0079]
一种改性污泥基多孔生物炭，其制备方法基本同实施例1，区别仅在于：本对比例仅使用了硫酸铁作为改性剂，制得的生物炭存在以下缺陷：相较于实施例1对于pb
2+
的吸附量有所下降，且成本更高。
[0080]
对比例3
[0081]
一种改性污泥基多孔生物炭，其制备方法基本同实施例1，区别仅在于：本对比例仅使用了氯化锌作为改性剂，制得的生物炭存在以下缺陷：相较于实施例1对于pb
2+
的吸附量明显下降，纯氯化锌改性的活性炭具有过高的亲水性，影响了活性位点。
[0082]
本具体实施方式仅仅是对本发明的解释，并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读了本发明的说明书之后所做的任何改变，只要在本发明权利要求书的范围内，都将受到专利法的保护。

技术特征：
1.一种改性污泥基多孔生物炭的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：s1.把板块状的脱水污泥原样切碎成小块，在90-110℃条件下烘干；s2.去除未处理完全的固体垃圾，研磨成80-100目的细小颗粒，得到污泥粉末；s3.以氯化锌、硫酸铁为改性剂，添加到水中，配制成浓度为2-4mol/l的氯化锌-硫酸铁混合改性剂溶液；s4.将混合改性剂溶液按5-15wt％的添加量加入到污泥粉末中，混合改性剂溶液完全没过污泥粉末，浸渍24h；s5.将浸渍混合物在70-110℃条件下进行干燥；s6.将干燥后的粉末在600℃条件下煅烧40-120min进行热解，加热完成后，待温度自然冷却至室温后取出，得到生物炭粉末。2.根据权利要求1所述的改性污泥基多孔生物炭的制备方法，其特征在于：步骤s1中，所述脱水污泥的烘干温度为105℃。3.根据权利要求1所述的改性污泥基多孔生物炭的制备方法，其特征在于：步骤s2中，所述污泥粉末的粒径为80目。4.根据权利要求1所述的改性污泥基多孔生物炭的制备方法，其特征在于：步骤s3中，所述混合改性剂溶液的浓度为3mol/l，溶液中氯化锌和硫酸铁的质量比为20：1。5.根据权利要求1所述的改性污泥基多孔生物炭的制备方法，其特征在于：步骤s3中，所述混合改性剂溶液配置时用硫酸调节ph至4。6.根据权利要求1所述的改性污泥基多孔生物炭的制备方法，其特征在于：步骤s4中，所述混合改性剂溶液的添加量为10wt％。7.根据权利要求1所述的改性污泥基多孔生物炭的制备方法，其特征在于：步骤s5中，所述浸渍混合物先在80℃烘干4h，再在105℃烘干至恒重。8.根据权利要求1所述的改性污泥基多孔生物炭的制备方法，其特征在于：步骤s6中，煅烧热解的时间为80min。9.根据权利要求1所述的改性污泥基多孔生物炭的制备方法，其特征在于：步骤s6中，热解过程接入洗气设备以及焦油承接设备。10.权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的改性污泥基多孔生物炭。

技术总结
本发明属于固废处理及资源化技术领域，具体公开了一种改性污泥基多孔生物炭及其制备方法。本发明通过脱水污泥切块烘干、去除固体垃圾并研磨成粉末、配制氯化锌-硫酸铁混合改性剂溶液、污泥粉末浸渍混合改性剂溶液、两步升温进行干燥、煅烧热解步骤制得所述的改性污泥基多孔生物炭。该制备方法联用氯化锌和硫酸铁两种改性剂，实现对重金属离子较高的吸附效果，并且毒性低、成本低；采用两步升温法进行烘干，成功制备了非板结的污泥生物炭材料，疏松性好，有效提高比表面积。有效提高比表面积。有效提高比表面积。


技术研发人员：霍志保 任德章 黄晨昕 李阳 陈多福 谢婧倩
受保护的技术使用者：上海海洋大学
技术研发日：2023.06.29
技术公布日：2023/10/11