一种用于电化学储能的三维NiCo2O4-Ni-C纳米复合材料的制备方法

一种用于电化学储能的三维nico2o
4-ni-c纳米复合材料的制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种用于电化学储能的三维nico2o
4-ni-c纳米复合材料的制备方法，属于新能源材料领域。


背景技术：

2.随着人类社会的发展，能源问题已经成为社会可持续进步和发展的面临的重大挑战。高效、清洁和可持续的能源技术的发展正在得到大力发展，包括电池、燃料电池和超级电容器在内的电化学储能器件是诸多能新能源和器件中最有效、最实用的技术之一。而在这些器件中，超级电容器具有循环稳定性、高功率密度及绿色无污染等特点，成为研究人员关注的前沿热点方向之一，而在超级电容器的结构中，电极材料决定着其电化学储能性能。因此，开发高性能的电极材料尤其重要，在已经报道的电极材料中，co3o4、ni3s2、nico2o4等过渡金属的氧化物和硫化物是典型超级电容器电极材料。
3.nico2o4材料是典型的尖晶石的结构，32个氧离子紧密堆积成四面体结构和八面体结构，ni占据氧四面体空隙，co占据氧八面体空隙，能够满足过渡金属的多种价态，提供丰富的电化学反应活性位点，而且它结构比较稳定，循环性能好，无毒无害绿色环保，价格便宜以及电化学窗口较宽的特点，因此nico2o4用于电化学储能具有巨大优势。碳布由c纤维编织而成，具有三维结构，在电化学反应中，三维的结构有利于电解液的浸润和流动，使电解液能与电极材料充分接触，镀在c上的ni层，能够使减小碳布与nico2o4材料之间电阻，增强nico2o
4-ni-c纳米复合材料的导电性，促进电化学储能反应的进行。因此，获得nico2o
4-ni-c纳米复合材料电极材料对推动电化学储能材料应用有重要意义。
4.另外，超级电容器是一种重要的新型电化学储能器件，将nico2o
4-ni-c纳米复合材料作为超级电容器的电极材料，在标准三电极体系和双电极体系分贝研究其电化学储能性能，nico2o
4-ni-c纳米复合材料展现出了较好的电化学性能，有利于促进feco2o
4-ti3c
2 mxene纳米复合材料在电化学储能领域的广泛应用。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种用于电化学储能的三维nico2o
4-ni-c纳米复合材料的制备方法，解决超级电容器电极材料普遍存在着能量密度低、比容量低等问题。
6.本发明的技术方案是：
7.一种用于电化学储能的三维nico2o
4-ni-c纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)以清洗干净的碳布作为工作电极，铂片电极作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极，电镀液使用0.05～0.2mol l-1
niso4·
6h2o和0.4～0.6mol l-1
h3bo3的混合水溶液，在电化学工作站上使用amperometric i-t curve模式在碳布上镀ni层；
9.(2)电镀的电压为-0.8～-1.0v，时间为40～60min，电镀完成后将镀镍的碳布取
下，用去离子水、乙醇清洗两次，随后在50～70℃干燥；
10.(3)分别将5～7mmol cocl2·
6h2o、2～4mmol nicl2·
6h2o、5～7mmol co(nh2)2加入去离子水中，配置为50ml的溶液，并通过磁力搅拌5～15min，获得均匀反应溶液；
11.(4)将(3)中的反应溶液转移到50ml反应釜中，并将镀ni层的碳布浸入反应釜，并在温度为140～180℃的条件下进行反应，反应时间为12～20h，反应结束后取出碳布，在60～80℃时真空干燥10～15h，获得三维nico2o
4-ni-c纳米复合材料。
12.所述的制备方法，步骤(1)中，电镀液为0.1mol l-1
niso4·
6h2o和0.5mol l-1
h3bo3均匀混合液，基体为1cm
×
2cm
×
0.1cm碳布，镀ni层的厚度为40～60μm。
13.所述的制备方法，步骤(2)中，电镀的电压为-0.9v，时间为50min。
14.所述的制备方法，步骤(3)中，制备nico2o4材料的反应溶液为6mmol cocl2·
6h2o、3mmol nicl2·
6h2o、6mmol co(nh2)2溶于50ml去离子水的均匀溶液。
15.所述的制备方法，步骤(3)中，将沉淀物在70℃的条件下干燥12h。
16.所述的制备方法，三维nico2o
4-ni-c纳米复合材料中，nico2o4纳米材料覆盖在电镀ni膜的表面。
17.所述的制备方法，利用碳布的三维结构、ni金属的良好的导电性和nico2o4尖晶石的电化学优异性能，通过电镀、水热法和热处理的方法，将nico2o4原位生长在镀有ni层的c布基体上，形成三维nico2o
4-ni-c纳米复合材料，用于构建高性能的电化学储能材料。
18.所述的制备方法，以三维nico2o
4-ni-c纳米复合材料为工作电极，摩尔浓度6m的koh水溶液为电解液，pt为对电极和hg/hgo为参比电极，组装成三电极电容器，在标准三电极下测试超级电容器的电化学储能性能。
19.所述的制备方法，以三维nico2o
4-ni-c纳米复合材料为正极，c电极为负极，摩尔浓度6m的koh水溶液为电解液，组装成双电极电容器，测试其实用器件的电化学储能性能。
20.本发明的技术构思是：首先在niso4·
6h2o和h3bo3均匀混合液中，采用电镀的方法将ni层镀镀到碳布上，形成三维ni-c基体；然后将ni-c基体到cocl2·
6h2o、nicl2·
6h2o、co(nh2)2反应溶液中，通过水热反应在ni-c基体生长nico2o4材料的前驱体，最后进行高温焙烧，前驱体转变成nico2o4材料，从而形成nico2o
4-ni-c纳米复合材料，并将其用作超级电容器的电极材料，评价纳米复合材料电化学储能性能。碳布由c纤维编织而成，具有三维结构，在电化学反应中，三维的结构有利于电解液的浸润和流动，使电解液能与电极材料充分接触，镀在c上的ni层，能够使减小碳布与nico2o4材料之间电阻，增强nico2o
4-ni-c纳米复合材料的导电性。研究三维nico2o
4-ni-c纳米复合材料电化学性能有利于拓展其在新型储能器件领域的应用，促进新型超级电容器电极材料技术的开发。
21.本发明的原理是：nico2o4是一种典型的尖晶石结构氧化物，有较高的结构稳定性，32个氧离子紧密堆积成四面体结构和八面体结构，ni
2+
占据氧四面体空隙，而co
3+
占据氧八面体空隙，能够为电化学储能反应提供丰富的活性位点。将nico2o4原位生长在镀有ni层的碳布基体上，形成三维nico2o
4-ni-c纳米复合材料，能够充分利用尖晶石结构和碳布三维结构以及ni金属良好的导电性三者的优点，提高其在电化学储能反应过程中协同效应，增强纳米复合材料电化学储能性能。
22.本发明最大的特点是：利用简单的电镀方法将ni层镀到碳布上，形成三维ni-c基体，然后采用水热法在ni-c基体上原位生长的nico2o4前驱体，在经过高温焙烧，市前驱体转
化为nico2o4材料，同时形成三维nico2o
4-ni-c纳米复合材料。通过正交实验优化纳米复合材料的生长工艺参数，调控nico2o
4-ni-c纳米复合材料的结构、形貌和界面，提高其电化学储能性能，并为设计新型电化学储能材料提供技术思路。
23.与现有技术相比，本发明的优势在于：
24.本发明将三维ni-c基体与nico2o4纳米材料复合，采用较为简单的水热+焙烧的方法，将nico2o4纳米材料原位生长在三维ni-c基体上，利用nico2o
4 ni金属和三维碳布的协同作用，增强纳米复合材料的电化学储能性能，为解决储能器件电极材料低能量密度的问题提供新的途径。
附图说明
25.图1是实施例中获得的不同生长温度(a)和时间(b)的三维nico2o
4-ni-c纳米复合材料的xrd图谱；图中，横坐标2θ代表衍射角(
°
)，纵坐标intensity代表相对强度(a.u.)。
26.图2是实施例中获得的nico2o
4-ni-c纳米复合材料(160℃和20h)的sem图像：(a)
×
2k；(b)
×
5k；(c)
×
10k。
27.图3是实施例中例获得的典型的nico2o
4-ni-c纳米复合材的eds图像。
28.图4为实施例中在不同温度下制备的nico2o
4-ni-c纳米复合材料的cv曲线：a)为140℃，16h；b)为160℃，16h；c)为180℃，16h；d)为不同温度下所制备的试样在5mv/s扫速下的测试cv曲线；图中，横坐标potential代表电位(v)，纵坐标current代表电流(a)。
29.图5为实施例中nico2o
4-ni-c纳米复合材料在不同扫描速度下cv曲线：a)为160
30.℃，12h；b)为160℃，16h；c)为160℃，20h；d)为不同时间下所制备的样品在5mv/s扫速下的测试结果；图中，横坐标potential代表电位(v)，纵坐标current代表电流(a)。
31.图6为实施例中nico2o
4-ni-c纳米复合材料在不同电流密度下的恒电流充放电测试：a)140℃，16h；b)160℃，16h；c)180℃，16h；d)为140℃、160℃和180℃三种温度的样品在0.005a充放电电流下的恒电流充放电测试结果；图中，横坐标time代表时间(s)，纵坐标potential代表电位(v)。
32.图7为实施例中不同时间所制备的nico2o
4-ni-c纳米复合材料在不同电流密度下的恒电流充放电测试：a)为b-160℃-12h，b)为160℃-16h，c)为b-nco-160℃-20h，d)为12h、16h和18h三种时间的样品在0.005a充放电电流下的恒电流充放电测试；图中，横坐标time代表时间(s)，纵坐标potential代表电位(v)。
33.图8为实施例中不同条件所制备的nico2o
4-ni-c纳米复合材料的电化学阻抗图：a)为不同时间下所制备的样品，b)为不同温度下所制备的样品；图中，横坐标z
′
代表阻抗实部(ohm)，纵坐标-z
″
代表阻抗虚部(ohm)。
34.图9为nico2o
4-ni-c//c固态电容器的电化学性能曲线：a)为nico2o
4-ni-c纳米复合材料与碳电极分别在三电极体系下cv曲线，横坐标potential代表电位(v)，纵坐标current代表电流(a)；b)为固态电容器不同电压窗口下以30mv的扫描速度进行的循环伏安测试，横坐标potential代表电位(v)，纵坐标current代表电流(a)；c)为固态超级电容器不同扫速cv曲线，横坐标potential代表电位(v)，纵坐标current代表电流(a)；d)为固态超级电容器不同电压区间充放电曲线，横坐标time代表时间(s)，纵坐标potential代表电位(v)；e)固态超级电容器不同电流密度的恒电流充放电曲线，其电流密度为：2.5、5、10、15和
ni-c纳米复合材料的赝电容性能。
50.如图6所示，实施例中nico2o
4-ni-c纳米复合材料在不同电流密度下的恒电流充放电测试。从图6a)～c)可以看出，在所有的样品的充放电曲线中，都有明显的充放电平台，其对应的比电容为0.39、1.81、2.41、3.77和3.99f cm-2
。从图6d)可以看出，在180℃和16h条件下制备的样品充放电的时间较长。
51.如图7所示，实施例中不同时间所制备的nico2o
4-ni-c纳米复合材料在不同电流密度下的恒电流充放电测试。从图7可以看出，对于不同生长时间的样品充放电曲线，也观察到了充放电平台，进一步证实了nico2o
4-ni-c纳米复合材料的赝电容性能。
52.如图8所示，实施例中不同条件所制备的nico2o
4-ni-c纳米复合材料的电化学阻抗图。从图8可以看出，140℃-16h、160℃-20h以及180℃-16h条件下所制备的nico2o
4-ni-c纳米复合材料电阻相对较小，而160℃-12h、160℃-16h条件下所制备的nico2o
4-ni-c纳米复合材料的电阻相对较大。
53.如图9所示，nico2o
4-ni-c//c固态电容器的电化学性能。从图9可以看出，nico2o
4-ni-c//c固态电容器展示出典型的双电极电容特征，说明了nico2o
4-ni-c//c固态电容器有较好的应用前景。
54.实施结果表明，本发明方法制备的nico2o
4-ni-c纳米复合材料用于超级电容器的电极材料，在标准三电极体系、双电极体系测试其电化学储能性能，展示出良好的电化学储能性能。因此，本发明有利于nico2o
4-ni-c纳米复合材料作为电极材料在电化学储能领域的实际应用和解决超级电容器能量密度低的关键技术问题。

技术特征：
1.一种用于电化学储能的三维nico2o
4-ni-c纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)以清洗干净的碳布作为工作电极，铂片电极作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极，电镀液使用0.05～0.2mol l-1
niso4·
6h2o和0.4～0.6mol l-1
h3bo3的混合水溶液，在电化学工作站上使用amperometric i-t curve模式在碳布上镀ni层；(2)电镀的电压为-0.8～-1.0v，时间为40～60min，电镀完成后将镀镍的碳布取下，用去离子水、乙醇清洗两次，随后在50～70℃干燥；(3)分别将5～7mmol cocl2·
6h2o、2～4mmol nicl2·
6h2o、5～7mmol co(nh2)2加入去离子水中，配置为50ml的溶液，并通过磁力搅拌5～15min，获得均匀反应溶液；(4)将(3)中的反应溶液转移到50ml反应釜中，并将镀ni层的碳布浸入反应釜，并在温度为140～180℃的条件下进行反应，反应时间为12～20h，反应结束后取出碳布，在60～80℃时真空干燥10～15h，获得三维nico2o
4-ni-c纳米复合材料。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，电镀液为0.1mol l-1
niso4·
6h2o和0.5mol l-1
h3bo3均匀混合液，基体为1cm
×
2cm
×
0.1cm碳布，镀ni层的厚度为40～60μm。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，电镀的电压为-0.9v，时间为50min。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，制备nico2o4材料的反应溶液为6mmol cocl2·
6h2o、3mmol nicl2·
6h2o、6mmol co(nh2)2溶于50ml去离子水的均匀溶液。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，将沉淀物在70℃的条件下干燥12h。6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，三维nico2o
4-ni-c纳米复合材料中，nico2o4纳米材料覆盖在电镀ni膜的表面。7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，利用碳布的三维结构、ni金属的良好的导电性和nico2o4尖晶石的电化学优异性能，通过电镀、水热法和热处理的方法，将nico2o4原位生长在镀有ni层的c布基体上，形成三维nico2o
4-ni-c纳米复合材料，用于构建高性能的电化学储能材料。8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，以三维nico2o
4-ni-c纳米复合材料为工作电极，摩尔浓度6m的koh水溶液为电解液，pt为对电极和hg/hgo为参比电极，组装成三电极电容器，在标准三电极下测试超级电容器的电化学储能性能。9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，以三维nico2o
4-ni-c纳米复合材料为正极，c电极为负极，摩尔浓度6m的koh水溶液为电解液，组装成双电极电容器，测试其实用器件的电化学储能性能。

技术总结
本发明涉及一种用于电化学储能的三维NiCo2O


技术研发人员：范金成 崔柯昕 黄婷 谭子聪 王志豪
受保护的技术使用者：长沙理工大学
技术研发日：2023.06.16
技术公布日：2023/10/11