一种莲藕状多孔结构碳钴复合材料及其制备方法

1.本发明属于微波吸收复合材料技术领域，具体涉及一种莲藕状多孔结构碳钴复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.传统的吸波材料(铁磁金属及其氧化物、导电聚合物和陶瓷)尽管能够满足吸收能力强和吸收带宽高的要求，但往往制备工艺复杂，制备成本高，难以满足轻量化和低成本的要求。因此，开发高效，轻质，低成本，吸收性能优异的吸波已经成为新的研究热点。
3.研究发现，纤维素含量高的生物质材料可以作为轻质、廉价碳的良好前驱体，例如，棉花，木头，竹子和玉米秸秆等。而将生物质材料转变为生物质衍生碳，只需要一个简单的碳化过程。生物质衍生碳不仅具有碳材料介电性能高，稳定性好，密度低的优点，还能够保持自身独特的多孔网络结构。遗憾的是，碳材料的单一介电损耗机制限制了其对电磁波的衰减能力，同时高电导率也会引发对电磁波的高反射。因此，构建介磁双损耗机制的磁/碳复合材料，能够同时优化阻抗匹配和提高衰减能力，是获取高效吸波材料的有效方法。金属有机框架(mofs)具有孔隙率高，成分可调，结构多样等优点等优点。将mofs与生物质衍生碳结合，能够获得在生物质衍生碳上均匀分散的磁/碳复合材料，这是一种对生物质衍生碳吸波材料改性的简单有效方法。
4.可以认为，将纤维素含量高的生物质材料的再利用对于环境保护，资源循环利用具有重大的意义，也为设计高效轻质吸波材料提供了一种可持续且低成本的方法。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种莲藕状多孔结构碳钴复合材料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出现有技术中的问题。
6.为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
7.本发明提出一种莲藕状多孔结构碳钴复合材料，该吸波材料由莲藕状多孔纤维结构表面负载珊瑚丛状金属钴组成。
8.本发明还提供了一种莲藕状多孔结构碳钴复合材料的制备方法，包括如下步骤：
9.s1、将丝瓜去除外壳跟内部结构，只保留中间丝瓜海绵部分，用去离子水清洗干净后，放入真空干燥箱中，在60℃干燥12h；
10.s2、在氮气保护气氛下，对上述丝瓜海绵进行预碳化处理，获得丝瓜海绵碳；
11.s3、将钴盐加入40ml去离子水中进行搅拌超声处理，处理结束后取出，获得溶液a；
12.s4、将二甲基咪唑加入40ml去离子水中进行搅拌超声处理，处理结束后取出，获得溶液b；
13.s5、充分搅拌所述溶液b，将所述溶液a中加入至所述溶液b中进行混合搅拌处理，搅拌结束后取出，获得溶液c；
14.s6、将丝瓜海绵碳浸入所述溶液c中，常温静置反应，反应结束后取出反应产物；
15.s7、将所述反应产物进行干燥处理至恒重，取出，得到丝瓜海绵碳/钴-金属有机框架；
16.s8、将所述丝瓜海绵碳/钴-金属有机框架在氮气气氛下进行退火处理，取出，得到丝瓜海绵碳/钴吸波材料。
17.优选的，在s2中所述预碳化处理的温度为200～500℃，退火时间为2～6h。
18.优选的，在s3中所述的钴盐来自硝酸钴、氯化钴、硫酸钴的一种或多种。
19.示例性地，在s3中所述硝酸钴和所述二甲基咪唑的摩尔比为1：n，n的取值范围为12～20的整数。
20.优选的，在s6中所述丝瓜海绵碳的质量为1～5g。
21.优选的，在s6中所述常温静置反应时间为4～12h。
22.优选的，在s8中所述退火处理的温度为500～800℃，退火时间为2～6h。
23.本发明与现有技术相比，具有以下优点：
24.1、本发明以预碳化的丝瓜海绵为碳源，硝酸钴(氯化钴、硫酸钴)为金属盐，二甲基咪唑作为有机配体，去离子水为溶剂，采用常温静置反应和高温热解两种合成工艺，制备了由生物质衍生的丝瓜海绵碳/钴吸波材料，该吸波材料合成工艺简单、成本低廉、结构独特。
25.2、本发明制备的丝瓜海绵碳/钴吸波材料在满足质量轻、厚度薄、吸收强、频带宽等要求的同时，也满足绿色可持续发展的要求。
附图说明
26.图1为本发明实施例中一种莲藕状多孔结构碳钴复合材料的制备方法的流程图；
27.图2为本发明实例中实施例1-3制得的吸波材料的xrd谱图；
28.图3为本发明实例中实施例1-3制得的吸波材料的raman谱图；
29.图4为本发明实例中丝瓜海绵碳的sem谱图；
30.图5为本发明实例中实施例1制得的吸波材料的sem谱图；
31.图6为本发明实例中实施例2制得的吸波材料的sem谱图；
32.图7为本发明实例中实施例3制得的吸波材料的sem谱图；
33.图8为本发明实例中实施例1制得的吸波材料在不同厚度下反射损耗随频率的变化曲线图；
34.图9为本发明实例中实施例2制得的吸波材料在不同厚度下反射损耗随频率的变化曲线图；
35.图10为本发明实例中实施例3制得的吸波材料在不同厚度下反射损耗随频率的变化曲线图；
具体实施方式
36.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
37.本发明实施例中提供了一种莲藕状多孔结构碳钴复合材料的制备方法。
38.如图1所示的，图1为本发明实施例中一种莲藕状多孔结构碳钴复合材料的制备方法的流程图。
39.在本实施例中，上述的制备方法包括如下步骤：
40.步骤一：将丝瓜去除外壳跟内部结构，只保留中间丝瓜海绵部分，用去离子水清洗干净后，放入真空干燥箱中，在60℃干燥12h。
41.步骤二：在氮气保护气氛下，对上述丝瓜海绵进行预碳化处理，获得丝瓜海绵碳。
42.步骤三：将钴盐加入40ml去离子水中进行搅拌超声处理，处理结束后取出，获得溶液a。
43.步骤四：将二甲基咪唑加入40ml去离子水中进行搅拌超声处理，处理结束后取出，获得溶液b。
44.步骤五：充分搅拌所述溶液b，将所述溶液a中加入至所述溶液b中进行混合搅拌处理，搅拌结束后取出，获得溶液c。
45.步骤六：将丝瓜海绵碳浸入所述溶液c中，常温静置反应4～12h，反应结束后取出反应产物。
46.步骤七：将所述反应产物在60℃下，进行24h的干燥处理，至恒重，取出，得到丝瓜海绵碳/钴-金属有机框架。
47.步骤八：将所述丝瓜海绵碳/钴-金属有机框架在氮气气氛下进行退火处理，取出，得到丝瓜海绵碳钴吸波材料。
48.其中，步骤二中所述碳化温度为200～500℃，退火时间为2～6h；步骤三中所述的钴盐来自硝酸钴、氯化钴、硫酸钴的一种或多种；步骤三中所述硝酸钴和所述二甲基咪唑摩尔比为1：n，n的取值范围为12～20的整数；步骤六中所述丝瓜海绵碳的重量为1～5g；步骤六中所述常温静置反应时间为4～12h；步骤八中所述退火处理的温度为500～800℃，退火时间为2～6h。
49.本实例采用丝瓜海绵为碳源，通过碳化处理、常温静置反应和高温热解工艺制备了由生物质衍生的丝瓜海绵碳/钴吸波材料，该吸波材料保持了丝瓜海绵的莲藕状多孔纤维结构，金属钴以珊瑚丛状结构负载于丝瓜海绵碳表面。本发明以合成工艺简单、成本低廉、结构独特。本发明制备的丝瓜海绵碳/钴吸波材料在满足质量轻、厚度薄、吸收强、频带宽等要求的同时，也满足绿色可持续发展的要求。
50.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例进一步说明本发明的技术方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其他任何公知的改变。
51.实施例1
52.本实施案例按如下步骤展示一种莲藕状多孔结构碳钴复合材料的制备方法：
53.步骤一：将丝瓜去除外壳跟内部结构，只保留中间丝瓜海绵部分，用去离子水清洗干净后，放入真空干燥箱中，在60℃干燥12h。
54.步骤二：在氮气保护气氛下，对上述丝瓜海绵进行预碳化处理，碳化温度为200℃，退火时间为2h，获得丝瓜海绵碳。
55.步骤三：将1mmol氯化钴和40ml去离子水进行搅拌30min，处理结束后取出，获得溶
液a。
56.步骤四：将12mmol二甲基咪唑和40ml去离子水进行搅拌30min，超声处理30min，处理结束后取出，获得溶液b。
57.步骤五：充分搅拌所述溶液b，将所述溶液a中加入至所述溶液b中进行混合搅拌处理30min，搅拌结束后取出，获得溶液c。
58.步骤六：将1g丝瓜海绵碳浸入所述溶液c中，常温静置反应4h，反应结束后取出反应产物。
59.步骤七：将所述反应产物在60℃下，进行24h的干燥处理，至恒重，取出，得到丝瓜海绵碳/钴-金属有机框架。
60.步骤八：将所述丝瓜海绵碳钴-金属有机框架在氮气气氛下进行退火处理，退火处理的温度为500℃，退火时间为2h，取出，得到丝瓜海绵碳/钴吸波材料。
61.实施例2
62.本实施案例按如下步骤展示一种莲藕状多孔结构碳钴复合材料的制备方法：
63.步骤一：将丝瓜去除外壳跟内部结构，只保留中间丝瓜海绵部分，用去离子水清洗干净后，放入真空干燥箱中，在60℃干燥12h。
64.步骤二：在氮气保护气氛下，对上述丝瓜海绵进行预碳化处理，碳化温度为300℃，退火时间为4h，获得丝瓜海绵碳。
65.步骤三：将1mmol硝酸钴和40ml去离子水进行搅拌30min，处理结束后取出，获得溶液a。
66.步骤四：将16mmol二甲基咪唑和40ml去离子水进行搅拌30min，超声处理30min，处理结束后取出，获得溶液b。
67.步骤五：充分搅拌所述溶液b，将所述溶液a中加入至所述溶液b中进行混合搅拌处理30min，搅拌结束后取出，获得溶液c。
68.步骤六：将3g丝瓜海绵碳浸入所述溶液c中，常温静置反应8h，反应结束后取出反应产物。
69.步骤七：将所述反应产物在60℃下，进行24h的干燥处理，至恒重，取出，得到丝瓜海绵碳/钴-金属有机框架。
70.步骤八：将所述丝瓜海绵碳/钴-金属有机框架在氮气气氛下进行退火处理，退火处理的温度为700℃，退火时间为4h，取出，得到丝瓜海绵碳/钴吸波材料。
71.实施例3
72.本实施案例按如下步骤展示一种莲藕状多孔结构碳钴复合材料的制备方法：
73.步骤一：将丝瓜去除外壳跟内部结构，只保留中间丝瓜海绵部分，用去离子水清洗干净后，放入真空干燥箱中，在60℃干燥12h。
74.步骤二：在氮气保护气氛下，对上述丝瓜海绵进行预碳化处理，碳化温度为500℃，退火时间为6h，获得丝瓜海绵碳。
75.步骤三：将1mmol硫酸钴和40ml去离子水进行搅拌30min，处理结束后取出，获得溶液a。
76.步骤四：将20mmol二甲基咪唑和40ml去离子水进行搅拌30min，超声处理30min，处理结束后取出，获得溶液b。
77.步骤五：充分搅拌所述溶液b，将所述溶液a中加入至所述溶液b中进行混合搅拌处理30min，搅拌结束后取出，获得溶液c。
78.步骤六：将5g丝瓜海绵碳浸入所述溶液c中，常温静置反应12h，反应结束后取出反应产物。
79.步骤七：将所述反应产物在60℃下，进行24h的干燥处理，至恒重，取出，得到丝瓜海绵碳/钴-金属有机框架。
80.步骤八：将所述丝瓜海绵碳/钴-金属有机框架在氮气气氛下进行退火处理，退火处理的温度为800℃，退火时间为6h，取出，得到丝瓜海绵碳/钴吸波材料。
81.将实施例1-3中制备得的一种莲藕状多孔结构碳钴复合材料进行测试。
82.根据测试结果，得到如下结论：
83.实施例1-3样品的x射线衍射(xrd)图如图2所示。在44.4
°
、51.6
°
和76.1
°
出现的衍射峰，分别对应于钴(pdf#01-1255)的(111)、(200)和(220)晶面，在26
°
附近出现的衍射宽峰对应于石墨碳。这表明吸波材料是由钴和碳组成。
84.实施例1-3样品的拉曼光谱图如图3所示。拉曼光谱用于评估碳基材料的石墨化程度和缺陷性质。例1-3样品的id/ig比值分别为0.698、0.847、0.887。表明该吸波材料随着热解温度的提高，石墨化程度降低，缺陷增加。
85.实施例中的丝瓜海绵碳和实施例1-3样品的扫描电子显微镜(sem)如图4-7所示。丝瓜海绵碳保留了丝瓜海绵的莲藕状多孔纤维结构，并且表面呈现光滑的沟壑状。实施例1中丝瓜海绵碳表面的钴分散明显，彼此独立，并未观察到有连接片的趋势；实施例2中丝瓜海绵碳表面的钴分散，但彼此独立性差，形成连片的珊瑚状结构；实施例3中丝瓜海绵碳表面的钴分散且彼此互连，形成了明显的珊瑚丛状结构。这可以解释为，随着热解温度的升高，促进了钴离子的还原，生成的钴则会相互吸引，互连成片。
86.为了评估丝瓜海绵碳/钴吸波材料的电磁波吸收性能，可以根据传输线理论计算其反射损耗值。将40wt％的丝瓜海绵碳钴吸波材料和70wt％的石蜡制备成同心环形(外径7.00mm，内径3.04mm，厚度2.00mm)，通过矢量网络分析仪测量，模拟计算得到样品电磁波吸收性能。样品的反射损耗与频率曲线图如图8-10所示。
87.从图8可以看出，实施例1几乎没有电磁波吸收性能。从图9可以看出，在匹配厚度为2.61mm时，实施例2具有最佳反射损耗为-60.81db，在匹配厚度为1.68mm时，有效吸收宽度为5.56ghz。从图10可以看出，在匹配厚度为1.38mm时，实施例3具有最佳反射损耗为-54.93db，在匹配厚度为1.38mm时，有效吸收宽度为3.90ghz。从以上实验结果可以看出，例2具有高吸收强度、宽吸收带宽和低厚度的优异的电磁波吸收性能。
88.由以上实施例的测试结果可知，本发明通过对丝瓜海绵碳化预处理后，在其表面负载珊瑚丛状钴结构，成功制备了低成本、轻质的多孔丝瓜海绵碳钴吸波材料。
89.采用丝瓜海绵作为轻质、低廉的碳源，制备了一种莲藕状多孔结构碳钴复合材料，该制备工艺简单、成本低廉、结构独特。样品例2具有综合最优的吸波性能，当厚度为2.61mm时，最大吸收强度可达-60.81db，在匹配厚度为1.68mm时，有效吸收宽度为5.56ghz。因此，制得的生物质衍生的丝瓜海绵碳钴吸波材料是一种理想的轻质、绿色环保的吸波材料。
90.最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可
以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种莲藕状多孔结构碳钴复合材料，其特征在于：所述吸波材料由莲藕状多孔纤维结构表面负载珊瑚丛状金属钴组成。2.一种权利要求1所述的生物质衍生的丝瓜海绵碳钴吸波材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：s1、将丝瓜去除外壳跟内部结构，只保留中间丝瓜海绵部分，用去离子水清洗干净后，放入真空干燥箱中，在60℃干燥12h；s2、在氮气保护气氛下，对上述丝瓜海绵进行预碳化处理，获得丝瓜海绵碳；s3、将钴盐加入40ml去离子水中进行搅拌超声处理，处理结束后取出，获得溶液a；s4、将二甲基咪唑加入40ml去离子水中进行搅拌超声处理，处理结束后取出，获得溶液b；s5、充分搅拌所述溶液b，将所述溶液a中加入至所述溶液b中进行混合搅拌处理，搅拌结束后取出，获得溶液c；s6、将丝瓜海绵碳浸入所述溶液c中，常温静置反应，反应结束后取出反应产物；s7、将所述反应产物进行干燥处理至恒重，取出，得到丝瓜海绵碳钴-金属有机框架；s8、将所述丝瓜海绵碳钴-金属有机框架在氮气气氛下进行退火处理，取出，得到丝瓜海绵碳钴吸波材料。3.根据权利要求2所述的一种莲藕状多孔结构碳钴复合材料的制备方法，其特征在于：在s2中所述预碳化处理的温度为200～500℃，退火时间为2～6h。4.根据权利要求2所述的一种莲藕状多孔结构碳钴复合材料的制备方法，其特征在于：在s3中所述的钴盐来自硝酸钴、氯化钴、硫酸钴的一种或多种。5.根据权利要求2所述的一种莲藕状多孔结构碳钴复合材料的制备方法，其特征在于：在s3中所述硝酸钴和所述二甲基咪唑的摩尔比为1：n，n的取值范围为12～20的整数。6.根据权利要求2所述的一种莲藕状多孔结构碳钴复合材料的制备方法，其特征在于：在s6中所述丝瓜海绵碳的质量为1～5g。7.根据权利要求2所述的一种莲藕状多孔结构碳钴复合材料的制备方法，其特征在于：在s6中所述常温静置反应时间为4～12h。8.根据权利要求2所述的一种莲藕状多孔结构碳钴复合材料的制备方法，其特征在于：在s8中所述退火处理的温度为500～800℃，退火时间为2～6h。

技术总结
本发明属于吸波材料技术领域，公开了一种莲藕状多孔结构碳钴复合材料及其制备方法，该吸波材料保持了丝瓜海绵的莲藕状多孔纤维结构，金属钴以珊瑚丛状结构负载于丝瓜海绵碳表面。本发明以预碳化的丝瓜海绵为碳源，硝酸钴(氯化钴、硫酸钴)为金属盐，二甲基咪唑作为有机配体，去离子水为溶剂，采用常温静置反应和高温热解两种合成工艺，制备了由生物质衍生的丝瓜海绵碳钴吸波材料，该吸波材料合成工艺简单、成本低廉、结构独特。本发明制备的丝瓜海绵碳/钴吸波材料在满足质量轻、厚度薄、吸收强、频带宽等要求的同时，也满足绿色可持续发展的要求。要求。要求。


技术研发人员：田恐虎 黄亚男 王静 张超 田宇 李育飞 徐立新
受保护的技术使用者：平湖市浙江工业大学新材料研究院
技术研发日：2023.06.04
技术公布日：2023/10/11