双活性位点多酸基金属有机骨架化合物光催化剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及光催化剂制备技术领域，特别涉及双活性位点多酸基金属有机骨架化合物光催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.多酸基mofs材料，将多酸类(poms)材料和金属有机骨架化合物(mofs)类材料结合，其中，poms类材料，具有比表面积低、团聚效应以及优异的水溶性等特性；mofs类材料，金属离子配位环境饱和导致缺乏反应活性位点，光照下金属离子价态变化导致结构被部分破坏，二者结合后通过协同作用，有效地促进催化性能的提高，具有极大的应用前景。
3.迄今为止，尿素作为氮肥的核心品种，是大多数国家主要使用的氮肥种类。尿素主要工业路线采用的是bosch-meiser工艺，在150-200℃温度和15-25mpa的压强下，发生氨气和二氧化碳的耦合生成尿素，上述合成工艺中伴随着大量的能源消耗和二氧化碳排放。并且，原料氨气主要依赖haber-bosch法工艺，150-200℃的温度，15-25mpa的压强下，将氮气和氢气转化为氨气，由于反应条件苛刻，同样存在能源消耗问题。
4.可见，开发温和条件下的尿素合成方法对于缓解能源危机和环境压力具有重要应用价值。


技术实现要素：

5.本发明提供了一种双活性位点多酸基金属有机骨架化合物光催化剂及其制备方法和应用，实现了室温常压下以水、氮气和二氧化碳为原料，通过光催化合成尿素，有效解决了现有尿素合成工艺复杂，能耗高，二氧化碳排放量大等问题。
6.本发明提出一种双活性位点多酸基金属有机骨架化合物光催化剂的制备方法，包括：
7.将keggin型多金属氧酸盐、硝酸铬、对苯二甲酸与水混合得混合液；keggin型多金属氧酸盐、硝酸铬、对苯二甲酸的摩尔比为(0.01-0.10)：1：1；
8.将所得混合液于室温下搅拌后，通过溶剂热反应得反应产物，提取，得双活性位点多酸基金属有机骨架化合物光催化剂；
9.其中，所述keggin型多金属氧酸盐的分子式为h4siw
12-x
mo
xo40
，x＝0～12。
10.进一步地，所述keggin型多金属氧酸盐的分子式为h4siw6mo6o
40
。
11.进一步地，所述溶剂热反应的反应温度为160-200℃；所述溶剂热反应的反应时间为6-72小时。
12.进一步地，所述提取具体为将反应产物降温后，去除下层沉淀物，超声、离心、洗涤、真空干燥。
13.本发明还提出上述任一所述的制备方法制备得到的双活性位点多酸基金属有机骨架化合物光催化剂。
14.本发明还提出上述任一所述的双活性位点多酸基金属有机骨架化合物光催化剂在尿素制备中的应用。
15.进一步地，向夹套反应器中加入双活性位点多酸基金属有机骨架化合物光催化剂和水，超声分散后，打开光源，通入氮气和二氧化碳混合气，加入碳酸氢钠，反应，得尿素。
16.进一步地，碳酸氢钠在反应体系中的浓度为0-500ppm。
17.进一步地，氮气和二氧化碳的体积比为1～10：1～10；
18.优选的，氮气和二氧化碳的体积比为1：1。
19.进一步地，所述光源距离夹套反应器内液面10cm处；所述光源由氙灯提供，所述氙灯的电流为15a。
20.本发明具有以下优势：
21.本发明提出的双活性位点多酸基金属有机骨架化合物光催化剂的制备方法，以keggin型poms、硝酸铬、对苯二甲酸为原料，通过溶剂热反应制得多酸基mofs材料，该方法原料易得且成本较低，步骤简单。所得光催化剂选用了比例可调的keggin型多金属氧酸盐(h4siw
12-x
mo
xo40
，x＝0～12)，其中，钨(w)作为氮气还原的活性位点，钼(mo)作为二氧化碳还原的活性位点，通过调节多酸的种类和比例，得不同尿素选择性的光催化剂，满足不同气体原料比的使用需求。所得光催化剂可用于室温常压下以水、氮气和二氧化碳光催化合成尿素，keggin型多金属氧酸盐为h4siw6mo6o
40
，尿素产率可达1148μg
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h-1
·
g-1cat
，且循环使用性优异。
附图说明
22.构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
23.图1是本发明实施例1所得光催化剂的扫描电镜(sem)图；
24.图2是本发明实施例1所得光催化剂粉末x射线衍射(xrd)图；
25.图3是本发明实施例中尿素合成工艺的反应装置图；
26.图4是本发明试验例1光催化剂在不同浓度碳酸氢钠中的氮还原产物测试图；
27.图5是本发明试验例1光催化剂的循环性能测试图；
28.图6是本发明实施例2光催化剂的扫描电镜(sem)图；
29.图7是本发明实施例2光催化剂粉末x射线衍射(xrd)图；
30.图8是本发明实施例3光催化剂的扫描电镜(sem)图；
31.图9是本发明实施例3光催化剂粉末x射线衍射(xrd)图。
具体实施方式
32.需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
33.下面将参考附图来详细说明本发明。
34.本发明一实施例提出一种双活性位点多酸基金属有机骨架化合物光催化剂的制备方法，包括：
35.将keggin型多金属氧酸盐、硝酸铬、对苯二甲酸与水混合得混合液；其中，keggin
型多金属氧酸盐、硝酸铬、对苯二甲酸的摩尔比为(0.01-0.10)：1：1；
36.将上述混合液于室温下搅拌后通过溶剂热反应得反应产物，提取，得双活性位点多酸基金属有机骨架化合物光催化剂；
37.其中，所述keggin型多金属氧酸盐的分子式为h4siw
12-x
mo
xo40
，x＝0～12。
38.本发明实施例提出的双活性位点多酸基金属有机骨架化合物光催化剂的制备方法，以keggin型多金属氧酸盐(poms)、硝酸铬、对苯二甲酸为原料，通过溶剂热反应制备多酸基mofs材料，该方法原料易得且成本较低，制备过程简单，仅需密封加热。所得光催化剂由于选用了比例可调的keggin型多金属氧酸盐(h4siw
12-x
mo
xo40
，x＝0～12)，其中，钨(w)作为氮气还原的活性位点，钼(mo)作为二氧化碳还原的活性位点，可通过调节多酸的种类和比例，得不同尿素选择性的光催化剂，满足不同气体原料比的使用需求。所得光催化剂可用于室温常压下，以水、氮气和二氧化碳光催化合成尿素，尿素产率可达1148μg
·
h-1
·
g-1cat
，且循环使用性优异。
39.具体地，所述keggin型多金属氧酸盐的分子式为h4siw
12-x
mo
xo40
，其中x＝0～12。需要指出，w指代钨，为氮气还原的活性位点；mo指代钼，为二氧化碳还原的活性位点；x可选自0～12，不同比例的poms可以适配不同比例的气体组分。优选的，当x为6时，所述keggin型多金属氧酸盐的分子式为h4siw6mo6o
40
。
40.本发明一实施例中，所述溶剂热反应的反应温度为160-200℃。优选的，所述溶剂热反应的反应温度为170-190℃。更优选的，所述溶剂热反应的反应温度为180℃。
41.本发明一实施例中，所述溶剂热反应的反应时间为6-72小时。优选的，所述溶剂热反应的反应时间为12-48小时。更优选的，所述溶剂热反应的反应时间为24小时。
42.本发明一实施例中，keggin型多金属氧酸盐、硝酸铬、对苯二甲酸的摩尔比为(0.01-0.10)：1：1。优选的，keggin型多金属氧酸盐、硝酸铬、对苯二甲酸的摩尔比为0.03：1：1。本发明实施例中，poms的负载将导致金属有机骨架化合物mof的孔道填充，进而削弱光催化剂对原料气体的吸附，从而导致光催化剂的反应活性下降；poms作为催化反应的活性位点，负载过少同样对光催化剂的反应活性起到消极影响。此比例下poms的负载量与催化剂的活性达到最优，且所得材料的晶体结构稳定。
43.本发明实施例中所述混合液是keggin型多金属氧酸盐和硝酸铬、对苯二甲酸以及水形成的悬浮液。其中，硝酸铬、对苯二甲酸、水的用量比为1mol：1mol：10～50ml。
44.本发明一实施例中，所述提取为从反应产物中提取双活性位点多酸基金属有机骨架化合物光催化剂。具体为，将溶剂热反应所得反应产物降温后，可降低至室温，去除下层沉淀物，超声、离心、洗涤、真空干燥。
45.具体地，洗涤所使用的溶剂为n，n-二甲基甲酰胺、乙醇、水中至少一种，可重复多次离心洗涤。真空干燥的温度为50-120℃，真空干燥的时间为10-48小时。
46.需要指出，所述室温可以为5～30℃。
47.本发明一实施例还提出上述任一所述的制备方法制备得到的双活性位点多酸基金属有机骨架化合物光催化剂。
48.本发明实施例所得双活性位点多酸基金属有机骨架化合物光催化剂中，keggin型多金属氧酸盐和硝酸铬均匀地负载在所得mofs的孔道(包括大孔和小孔)中，两者的化学和分子结构均保持完整，材料不存在其他杂质，结晶性好。所得双活性位点多酸基金属有机骨
架化合物光催化剂的比表面积大，可达1500-2500m2·
g-1
，总孔体积为0.8-1.2cm3·
g-1
，可有效吸附气体原料，进行催化反应，增加催化效率。
49.本发明实施例所得双活性位点多酸基金属有机骨架化合物光催化剂，添加的多金属氧酸盐h4siw
12-x
mo
xo40
中钨和钼的比例可调，最终得到多酸含量可调控的复合结构，可满足不同气体原料比的使用需求。
50.本发明一实施例还提出上述任一双活性位点多酸基金属有机骨架化合物光催化剂在尿素制备中的应用。
51.具体地，所述应用包括如下步骤，
52.向夹套反应器中加入双活性位点多酸基金属有机骨架化合物光催化剂和水，超声分散后，打开光源，通入氮气和二氧化碳混合气，加入碳酸氢钠，反应，得尿素。
53.本发明一实施例中，反应原料氮气和二氧化碳的体积比为1～10：1～10。更优选的，氮气和二氧化碳的体积比为1：1。本发明实施例中，钨用于还原氮气，钼用于还原二氧化碳，通过调节多酸中的元素比例，可以得到不同元素比的双活性位点多酸基金属有机骨架化合物光催化剂，从而满足不同气体原料比的使用需求。当keggin型多金属氧酸盐的分子式为h4siw6mo6o
40
时，此时多酸中的钨与钼的比例为1：1，更适用于氮气和二氧化碳的体积比为1：1时，尿素的转化速率最佳。
54.本发明一实施例中，碳酸氢钠在反应体系中的浓度为0-500ppm。本发明实施例所述工艺条件中，因为氮气的还原产物不仅仅是尿素，还包括氨气等，使用碳酸氢钠对尿素的选择性进行调控，碳酸氢钠可以促进氮气还原产物从氨气转变为尿素，但过量的碳酸氢钠将抑制尿素的合成。优选的，碳酸氢钠在反应体系中的浓度为100ppm。
55.优选的，双活性位点多酸基金属有机骨架化合物光催化剂与水的用量比为10～50mg：100ml。优选的，双活性位点多酸基金属有机骨架化合物光催化剂与水的用量比为30mg：100ml。
56.优选的，反应的温度为25℃。具体地，启动恒温槽，向夹套反应器的夹套内通入25℃冷凝水，控制反应温度。
57.优选的，反应时，设置反应器内搅拌器进行搅拌。更优选的，搅拌器的转速为600rpm
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。
58.优选的，所述光源由氙灯提供，所述氙灯的电流为15a。所述光源距离夹套反应器内液面1～10cm处；优选的，所述光源距离夹套反应器内液面10cm处。此条件下可使得光催化剂性能发挥到最佳。
59.本发明实施例中，通过所述制备方法制得的光催化剂用于室温常压下以水、氮气和二氧化碳光催化合成尿素，当氮气、二氧化碳体积比为1：1，碳酸氢钠浓度为100ppm时，尿素产率达到1148μg
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，在5次循环实验中未发生失活现象，循环使用性优异。有效解决了现有技术中尿素的合成以氨气和二氧化碳为原料，高温高压条件下进行，能源消耗大且二氧化碳的排放量大的问题。
60.下面将结合实施例详细阐述本发明。
61.实施例1双活性位点多酸基金属有机骨架化合物光催化剂的制备方法，包括：
62.称取2mmol对苯二甲酸，2mmol硝酸铬，0.06mmol的keggin型h4siw6mo6o
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于烧杯中，并在烧杯中注入30ml去离子水，室温下搅拌1小时，得混合液；
63.将上述混合液至于反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为180℃，反应时间24小时，反应后自然冷却至室温；将上述步骤得到的产物置于离心管中，采用8000rpm
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的转速，分别使用n，n-二甲基甲酰胺和乙醇超声清洗至少3次，清洗后的沉淀物转移至真空干燥箱，在80℃下保温24小时，得到产物siw6mo6@mofs，记为siw6mo6@mil-101(cr)。
64.其扫描电子显微镜(sem)图如图1所示；x射线衍射(xrd)图如图2所示。
65.实施例2双活性位点多酸基金属有机骨架化合物光催化剂的制备方法，包括：
66.同实施例1，不同之处在于，称取keggin型h4siw9mo3o
40
替换h4siw6mo6o
40
，其余条件均保持不变。所得产物记为siw9mo3@mil-101(cr)。
67.其sem图如图6所示；其xrd图如图7所示。
68.实施例3双活性位点多酸基金属有机骨架化合物光催化剂的制备方法，包括：
69.同实施例1，不同之处在于，keggin型h4siw3mo9o
40
替换h4siw6mo6o
40
，其余条件均保持不变。所得产物记为siw3mo9@mil-101(cr)。
70.其sem图如图8所示；其xrd图如图9所示。
71.试验例1光催化剂性能测试
72.采用本发明实施例1制备得到的光催化剂siw6mo6@mofs，室温常压下，以水、氮气和二氧化碳为原料，光催化合成尿素，具体为：
73.将100ml去离子水，30mg光催化剂置入夹套反应器中，超声10min将材料均匀分散。开动恒温槽，向反应器通入25℃冷凝水，设置搅拌器为600rpm
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进行搅拌，光源调整到距离搅拌液面10cm处，调节氙灯的电流到15a，通入体积比为1：1的氮气和二氧化碳混合气，向反应体系中加入碳酸氢钠以调节尿素的选择性。不同碳酸氢钠浓度(100ppm、20ppm、50ppm、100ppm、200ppm、500ppm)下进行催化活性测试，反应装置如图3所示，其性能测试如图4所示。
74.由图可得，光催化剂siw6mo6@mofs在100ppm的碳酸氢钠浓度下，尿素催化活性达到最高1148μg
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。
75.由上述结果可得，在一定的光源强度下，光催化剂中，钨作为氮气还原的活性位点，钼作为二氧化碳还原的活性位点，光催化剂siw6mo6@mofs中，钨、钼比例为1：1，原料氮气和二氧化碳的体积比为1：1，从而使得钨有效进行氮气还原，钼有效进行二氧化碳还原，结合100ppm的碳酸氢钠作用，使得尿素催化活性达到最高1148μg
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。
76.为进一步验证催化剂的稳定性，将光催化剂siw6mo6@mofs在上述尿素合成工艺的100ppm碳酸氢钠浓度下进行催化活性循环测试，其性能测试如图5所示，光催化剂siw6mo6@mofs在5次循环测试中，催化活性未发生显著变化，展示出优异的循环稳定性。
77.以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种双活性位点多酸基金属有机骨架化合物光催化剂的制备方法，其特征在于，包括：将keggin型多金属氧酸盐、硝酸铬、对苯二甲酸与水混合得混合液；keggin型多金属氧酸盐、硝酸铬、对苯二甲酸的摩尔比为(0.01-0.10)：1：1；将所得混合液于室温下搅拌后，通过溶剂热反应得反应产物，提取，得双活性位点多酸基金属有机骨架化合物光催化剂；其中，所述keggin型多金属氧酸盐的分子式为h4siw
12-x
mo
x
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，x＝0～12。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述keggin型多金属氧酸盐的分子式为h4siw6mo6o
40
。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的反应温度为160-200℃；所述溶剂热反应的反应时间为6-72小时。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述提取具体为将反应产物降温后，去除下层沉淀物，超声、离心、洗涤、真空干燥。5.权利要求1～4任一项所述的制备方法制备得到的双活性位点多酸基金属有机骨架化合物光催化剂。6.权利要求5所述的双活性位点多酸基金属有机骨架化合物光催化剂在尿素制备中的应用。7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，向夹套反应器中加入双活性位点多酸基金属有机骨架化合物光催化剂和水，超声分散后，打开光源，通入氮气和二氧化碳混合气，加入碳酸氢钠，反应，得尿素。8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，碳酸氢钠在反应体系中的浓度为0-500ppm；碳酸氢钠在反应体系中的浓度为100ppm。9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，氮气和二氧化碳的体积比为1～10：1～10；优选的，氮气和二氧化碳的体积比为1：1。10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述光源距离夹套反应器内液面10cm处；所述光源由氙灯提供，所述氙灯的电流为15a。

技术总结
本发明提出一种双活性位点多酸基金属有机骨架化合物光催化剂及其制备方法和应用，涉及光催化剂制备领域。所述制备方法包括：将Keggin型多金属氧酸盐、硝酸铬、对苯二甲酸与水混合得混合液；Keggin型多金属氧酸盐、硝酸铬、对苯二甲酸的摩尔比为(0.01-0.10)：1：1；将所得混合液于室温下搅拌后，通过溶剂热反应得反应产物，提取，得双活性位点多酸基金属有机骨架化合物光催化剂；其中，所述Keggin型多金属氧酸盐的分子式为H4SiW


技术研发人员：罗民 李晓曼 苏森达
受保护的技术使用者：宁夏大学
技术研发日：2023.05.23
技术公布日：2023/10/11