自钙钛矿太阳能电池回收有价材料的方法与流程

1.本发明涉及一种自太阳能电池回收有价材料的方法，特别是涉及一种自钙钛矿(perovskite)太阳能电池回收有价材料的方法。


背景技术：

2.由有机金属化合物所构成的钙钛矿太阳能电池的吸收层基于其吸收光的效率极高，且在吸收光子后可以很快地分离成电子与空穴传递至电极产生电流，因而使其在过去十年间发展迅速，成为第三代太阳能电池的候选技术。与现有商用的硅基(si-based)及cigs薄膜太阳能电池相较下，钙钛矿太阳能电池的可调控能隙、强吸收率、高转换效率及低成本等特性，促使其相当具有商转的竞争力。然而，成功商转的产品总是无可避免地带来大量的废弃物，其对于环境终究会造成冲击。
3.详细来说，钙钛矿太阳能电池含有许多有价值的材料，其中的铅(pb)、铯(cs)，以及溴(br)、碘(i)等卤素元素，不只应用于太阳能电池，更是广泛地应用在电子业及各类工业产品。此外，铅不但产量稀少，其对于人体而言更是有毒物质，而用于合成钙钛矿太阳能电池的吸收层的前驱物卤化物也因为有限的产量及高纯度等要求而价值不斐。因此，为了设法处理钙钛矿太阳能板的废弃物并满足科技业对于有价材料的需求与大众对于环境保护的要求，钙钛矿太阳电池板相关业者不断地寻求自钙钛矿太阳能电池回收有价材料的方法。
4.如中国第cn109943728a早期公开号发明专利案(以下称前案1)公开一种钙钛矿太阳电池中铅的回收方法，其包括：(1)电池部件的剥离步骤、(2)空穴传输层的去除步骤，及(3)含铅化合物的提取步骤。前案1的电池部件的剥离步骤是通过手工剥离的方式剥离基板材料与导电玻璃，再使用透明胶轻轻压在钙钛矿太阳电池表面后将顶部的电极取出。前案1的空穴传输层的去除步骤则是将整个钙钛矿太阳电池浸入到乙酸乙酯溶液中缓慢搅拌1分钟后取出钙钛矿太阳电池，在氮气流下干燥后完成空穴传输层的去除。前案1的含铅化合物的提取步骤则是将钙钛矿太阳电池表面浸泡在蒸馏水中1秒后取出放在小型管式加热炉中，于炉内通入氮气流排出炉内空气防止炉内空气中的物质与电池发生化学反应。随后，将小型管式加热炉加热至150℃热处理10分钟，钙钛矿太阳电池中的甲胺铅碘(ch3nh3pbi3)即可分解为碘化铅(pbi2)固体。热处理后除了电池中的电子传输层以二氧化钛(tio2)固体的形式存在，以及甲胺铅碘分解出的碘化铅外，其余物质都将转化为有机气体，需要将这些有机气体收集起来采用有机废气的处理方法统一处理。热处理后得到pbi2与tio2的固体混合物。最后，将固体混合物溶解于二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中并加以搅拌，2分钟后过滤除去不溶的tio2固体，将溶解有pbi2的dmf溶液置于减压蒸馏装置中，设定减压蒸馏装置的蒸馏温度与真空压力各为60℃与1.3kpa直到其蒸干析出纯净的pbi2。
5.又如中国第cn108823414a早期公开号发明专利案(以下称前案2)则是公开一种对废旧钙钛矿太阳电池循环利用的方法。前案2主要是先将钙钛矿太阳能电池浸入能够溶解钙钛矿材料且对其他组分不溶的溶剂中[如，dmf、二甲基亚砜(dmso)等]，在25℃至80℃的
温度条件下浸泡5分钟至20分钟以取出基板，其中，浸泡于溶剂中所得的溶液含有溶于溶剂中的钙钛矿材料与不溶于溶剂中的电极材料。再来是将取出的基板洗涤后，对其进行臭氧处理以清除其表面的微量有机物再利用。接着，对浸泡所得的溶液进行离心、过滤等固液分离制程，以得到含铅浸出液。进一步于含铅浸出液内加入氨水以进行反应，使含铅浸出液中的pb
2+
沉淀为pb(oh)2并得到第一浊液后，对第一浊液进行固液分离以得到第一固体。接着，将所得的第一固体与稀释醋酸(ch3cooh)进行反应得到第二浊液后，并对第二浊液进行固液分离以得到pb(ch3coo)2固体。最后，将所得到的pb(ch3coo)2固体进行干燥处理，以得到纯度达99.9％以上的pb(ch3coo)2固体。
[0006]
前案1经蒸干所析出的纯净pbi2与前案2所干燥得到的高纯度pb(ch3coo)2固体皆是用来作为合成出钙钛矿太阳能电池的吸收层的前驱物，尽管其能够回收到pbi2与pb(ch3coo)2等原料，但是所回收到的原料中最多也只能同时取得pb与i二元元素(binary element)。然而，钙钛矿太阳能电池的吸收层中铯(cs)与溴(br)等元素对于所属技术领域的相关产业而言，也是相当有利用价值。
[0007]
经上述说明可知，同时从钙钛矿太阳能电池回收至少三元元素的有价材料，以供所属技术领域的相关产业有效利用并节省物料成本，是本技术所属技术领域中的相关技术人员有待持续突破的课题。


技术实现要素：

[0008]
本发明的目的在于提供一种能同时回收至少三元元素的自钙钛矿太阳能电池回收有价材料的方法。
[0009]
本发明的自钙钛矿太阳能电池回收有价材料的方法，其包括以下步骤：步骤(a)、步骤(b)、步骤(c)、步骤(d)、步骤(e)、步骤(f)、步骤(g)、步骤(h)，及步骤(i)。
[0010]
该步骤(a)是浸泡钙钛矿太阳能电池板于有机溶剂中，以自该钙钛矿太阳能电池板分离含有至少一一价金属阳离子、至少一二价金属阳离子与至少两卤素阴离子的吸收层、载流子传输层与透明导电层，令该吸收层的一价金属阳离子、二价金属阳离子与卤素阴离子溶于该有机溶剂中。
[0011]
该步骤(b)是于该步骤(a)后，在该有机溶剂中添加氧化剂成为混合溶液，以氧化该两卤素阴离子中的其中一者成为卤素分子。
[0012]
该步骤(c)是于该步骤(b)后，加热该混合溶液以升华并回收该混合溶液中的卤素分子且直到干涸成为含有该一价金属阳离子、二价金属阳离子与一剩余卤素阴离子的固相残物。
[0013]
该步骤(d)是于该步骤(c)后，将该卤素分子溶于去离子水中成为经回收的卤素溶液。
[0014]
该步骤(e)是于该步骤(c)后，以去离子水冲洗该固相残物以得到含有该二价金属阳离子的固相与含有该一价金属阳离子、该二价金属阳离子与该剩余卤素阴离子的液相。
[0015]
该步骤(f)是于该步骤(e)后，煅烧该含有该二价金属阳离子的固相成为金属氧化物，或是使该含有该二价金属阳离子的固相溶于水相溶液后以与该经回收的卤素溶液混合从而沉淀出金属卤化物。
[0016]
该步骤(g)是混合该步骤(e)的液相与经油相稀释过的萃取剂，从而分离出含有该
一价金属阳离子的油相溶液与含有该二价金属阳离子与该剩余卤素阴离子的水相溶液。
[0017]
该步骤(h)是于该步骤(g)后，混合该含有该一价金属阳离子的油相溶液与氢氧化铵(nh4oh)水相溶液，使该油相溶液中的一价金属阳离子反萃(strip)成含有该一价金属阳离子的水相溶液。
[0018]
该步骤(i)是于该步骤(h)后，于该含有该一价金属阳离子的水相溶液中添加该经回收的卤素溶液后，经减压浓缩以沉淀出另一金属卤化物。
[0019]
在本发明中，该萃取剂是对4-叔丁基-2-(α-甲苄基)苯酚[4-tert-butyl-2-(α-methylbenzyl)-phenol，以下简称t-bambp]。
[0020]
本发明的自钙钛矿太阳能电池回收有价材料的方法，于该步骤(i)后还包含步骤(j)，该步骤(j)是减压浓缩该含有该二价金属阳离子与该剩余卤素阴离子的水相溶液以得到又另一金属卤化物。
[0021]
本发明的自钙钛矿太阳能电池回收有价材料的方法，在该步骤(a)中的钙钛矿太阳能电池板的吸收层是经降解者，且该吸收层于降解前具有选自由列所构成的群组的结构式：cspbbr
xi3-x
、csmafapb(br
xi1-x
)3，及前述结构式的组合，该一价金属阳离子与二价金属阳离子分别为cs
+
与pb
2+
，且该其中一卤素阴离子与该剩余卤素阴离子分别为i
－
与br
－
。
[0022]
本发明的自钙钛矿太阳能电池回收有价材料的方法，该步骤(a)的有机溶剂是二甲基甲酰胺，该步骤(b)的氧化剂是过氧化氢，该步骤(c)的含有该一价金属阳离子、二价金属阳离子与该剩余卤素阴离子的固相残物含有cs
+
、pb
2+
与br
－
，该步骤(c)所升华并回收的卤素分子是i2蒸气；该步骤(d)是将i2蒸气溶于去离子水中，其所成为的该经回收的卤素溶液是i2溶液。
[0023]
本发明的自钙钛矿太阳能电池回收有价材料的方法，在该步骤(e)中，所得到的该含有该二价金属阳离子的固相含有pb(oh)2，且所得到的该含有该一价金属阳离子、该二价金属阳离子与该剩余卤素阴离子的液相含有cs
+
、pb
2+
与br
－
。
[0024]
本发明的自钙钛矿太阳能电池回收有价材料的方法，当该步骤(f)是实施煅烧后，该金属氧化物是pbo；当该步骤(f)是实施溶于该水相溶液时，该步骤(f)的水相溶液是硝酸水溶液，且由该经回收的i2溶液混合后所沉淀出的该金属卤化物是pbi2。
[0025]
本发明的自钙钛矿太阳能电池回收有价材料的方法，在该步骤(g)中，该萃取剂经煤油所稀释，该萃取剂的浓度介于0.001mol/l至0.4mol/l之间，ph值介于5至8之间，油相-水相比值介于0.1至2.0之间，实施时间是少于等于20分钟，且所分离出的该含有一价金属阳离子的油相溶液含有cs
+
，以及该含有二价金属阳离子与该剩余卤素阴离子的水相溶液含有pb
2+
与br
－
。
[0026]
本发明的自钙钛矿太阳能电池回收有价材料的方法，在该步骤(h)中，该氢氧化铵水相溶液的浓度介于0.1mol/l至2.0mol/l之间，该含有cs
+
的油相溶液-该氢氧化铵水相溶液比值是小于等于2.0，实施时间是5分钟至25分钟之间，且经反萃的该含有一价金属阳离子的水相溶液含有cs
+
；在该步骤(i)中，该含有cs
+
的水相溶液与该经回收的i2溶液经减压浓缩所沉淀出的该另一金属卤化物是csi。
[0027]
本发明的自钙钛矿太阳能电池回收有价材料的方法，于该步骤(i)后还包含步骤(j)，该步骤(j)是减压浓缩该含有pb
2+
与br
－
的水相溶液以得到pbbr2。
[0028]
本发明的有益效果在于：可在该步骤(f)得到该金属氧化物(pbo)或该金属卤化物
(pbi2)，以初步回收到二元元素的有价材料，也可在该步骤(i)中进一步地得到该另一金属卤化物(csi)，更可在该步骤(j)中回收到(pbbr2)，整合前述步骤(f)、步骤(i)与步骤(j)可以回收到四元元素的有价材料。
附图说明
[0029]
本发明的其他的特征及功效，将于参照附图的实施方式中清楚地呈现，其中：
[0030]
图1是一示意图，说明本发明的自钙钛矿太阳能电池回收有价材料的方法的一实施例的一步骤(a)；
[0031]
图2是一示意图，说明本发明该实施例的回收方法的一步骤(b)；
[0032]
图3是一示意图，说明本发明该实施例的回收方法的一步骤(c)；
[0033]
图4是一示意图，说明本发明该实施例的回收方法的一步骤(d)；
[0034]
图5是一示意图，说明本发明该实施例的回收方法的一步骤(e)；
[0035]
图6是一示意图，说明本发明该实施例的回收方法的一步骤(f)；
[0036]
图7是一示意图，说明本发明该实施例的回收方法的一步骤(g)；
[0037]
图8是一示意图，说明本发明该实施例的回收方法的一步骤(h)；
[0038]
图9是一示意图，说明本发明该实施例的回收方法的一步骤(i)；及
[0039]
图10是一示意图，说明本发明该实施例的回收方法的一步骤(j)。
具体实施方式
[0040]
本发明的自钙钛矿太阳能电池回收有价材料的方法的一实施例，其包括以下步骤：一步骤(a)、一步骤(b)、一步骤(c)、一步骤(d)、一步骤(e)、一步骤(f)、一步骤(g)、一步骤(h)，及一步骤(i)。
[0041]
参阅图1，该步骤(a)是浸泡一钙钛矿太阳能电池板2于一有机溶剂3中，以自该钙钛矿太阳能电池板2分离一含有至少一一价金属阳离子、至少一二价金属阳离子与至少两卤素阴离子的吸收层21、一载流子传输层(etl)/透明导电层(conductive layer)22，令该吸收层21的一价金属阳离子、二价金属阳离子与卤素阴离子溶于该有机溶剂3中。
[0042]
参阅图2，该步骤(b)是于该步骤(a)后，在该有机溶剂3中添加一氧化剂4成为一混合溶液30，以氧化该两卤素阴离子中的其中一者成为一卤素分子5。
[0043]
参阅图3，该步骤(c)是于该步骤(b)后，加热该混合溶液30以升华并回收该混合溶液30中的卤素分子5且直到干涸成为一含有该一价金属阳离子、二价金属阳离子与一剩余卤素阴离子的固相残物6。
[0044]
参阅图4，该步骤(d)是于该步骤(c)后，将该卤素分子5溶于去离子水中成为一经回收的卤素溶液51。
[0045]
参阅图5，该步骤(e)是于该步骤(c)后，以去离子水冲洗该固相残物6以得到一含有该二价金属阳离子的固相61与一含有该一价金属阳离子、该二价金属阳离子与该剩余卤素阴离子的液相62。
[0046]
参阅图6，该步骤(f)是于该步骤(e)后，煅烧该含有该二价金属阳离子的固相61成为一金属氧化物81，或是使该含有该二价金属阳离子的固相61溶于一水相溶液后以与该经回收的卤素溶液51混合从而沉淀出一金属卤化物82。
[0047]
参阅图7，该步骤(g)是混合该步骤(e)的含有该一价金属阳离子、该二价金属阳离子与该剩余卤素阴离子的液相62与一经一油相稀释过的萃取剂71，从而分离出一含有该一价金属阳离子的油相溶液711与一含有该二价金属阳离子与该剩余卤素阴离子的水相溶液712。在本发明中，该萃取剂71是t-bambp。
[0048]
参阅图8，该步骤(h)是于该步骤(g)后，混合该含有该一价金属阳离子的油相溶液711与一氢氧化铵(nh4oh)水相溶液72，使该油相溶液711中的一价金属阳离子反萃成一含有该一价金属阳离子的水相溶液7111。
[0049]
参阅图9，该步骤(i)是于该步骤(h)后，于该含有该一价金属阳离子的水相溶液7111中添加该经回收的卤素溶液51后，经减压浓缩以沉淀出另一金属卤化物83。
[0050]
较佳地，如图10所示，本发明该实施例的回收方法，于该步骤(i)后还包括一步骤(j)。该步骤(j)是减压浓缩该含有该二价金属阳离子与该剩余卤素阴离子的水相溶液712以得到又另一金属卤化物84。
[0051]
在本发明该实施例中，在该步骤(a)中的钙钛矿太阳能电池板2的吸收层21是经降解者，且该吸收层21在降解前具有一选自由下列所构成的群组的结构式：cspbbr
xi3-x
、csmafapb(br
xi1-x
)3，及前述结构式的一组合；因此，该一价金属阳离子与二价金属阳离子各为cs
+
与pb
2+
，且该其中一卤素阴离子与该剩余卤素阴离子各为i
－
与br
－
。
[0052]
适用于本发明该步骤(a)的有机溶剂3可以是二甲基甲酰胺(dimethylformamide，以下简称dmf)；该步骤(b)的氧化剂4是如图2所示的过氧化氢(h2o2)，但不限于此。
[0053]
在本发明该实施例中，该步骤(c)的含有该一价金属阳离子、二价金属阳离子与该剩余卤素阴离子的固相残物6如图3所示，含有cs
+
、pb
2+
与br
－
；该步骤(c)所升华并回收的卤素分子5是如图3所示的i2蒸气；该步骤(d)是将i2蒸气溶于去离子水中，其所成为的该经回收的卤素溶液51是i2溶液。此外，再参阅图5，在本发明该实施例的步骤(e)中，所得到的该含有该二价金属阳离子的固相61含有pb(oh)2，所得到的该含有该一价金属阳离子、该二价金属阳离子与该剩余卤素阴离子的液相62含有cs
+
、pb
2+
与br
－
。
[0054]
又，在本发明该实施例中，当该步骤(f)是实施煅烧后，该金属氧化物81是如图6所示的氧化铅(pbo)；当该步骤(f)是实施溶于该水相溶液时，该步骤(f)的水相溶液是硝酸(hno3)水溶液，且由该经回收的i2溶液混合后所沉淀出的该金属卤化物82是如图6所示的碘化铅(pbi2)。
[0055]
较佳地，在该步骤(g)中，该萃取剂(t-bambp)71是经煤油(kerosene)所稀释的。更佳地，在该步骤(g)中，该萃取剂71的浓度介于0.001mol/l至0.4mol/l之间，ph值介于5至8之间，油相-水相比值介于0.1至2.0之间，实施时间是少于等于20分钟。在本发明该实施例的步骤(g)中，所分离出的该含有一价金属阳离子的油相溶液711含有如图7所示的cs
+
，及该含有二价金属阳离子与该剩余卤素阴离子的水相溶液712含有如图7所示的pb
2+
与br
－
。
[0056]
较佳地，在该步骤(h)中，该氢氧化铵水相溶液72的浓度介于0.1mol/l至2.0mol/l之间，该含有cs
+
的油相溶液711-该氢氧化铵水相溶液72比值小于等于2.0，实施时间是5分钟至25分钟之间。在本发明该实施例的步骤(h)中，经反萃的该含有一价金属阳离子的水相溶液7111，如图8所示含有cs
+
；又，在本发明该实施例的步骤(i)中，该含有cs
+
的水相溶液7111与该经回收的i2溶液51经减压浓缩所沉淀出的该另一金属卤化物83，是如图9所示的碘化铯(csi)，且本发明该实施例的步骤(j)是减压浓缩该含有pb
2+
与br
－
的水相溶液712以
得到如图10所示的溴化铅(pbbr2)。
[0057]
《具体例使用的原物料》
[0058]
六个钙钛矿太阳能电池板暴露在大气环境中以经过6个月的时间进行降解，且各具有一玻璃/ito/sno2/电子传输层(etl)/吸收层的膜层结构；其中，所述吸收层于降解前具有如前所述的结构式cspbbr
xi3-x
及结构式csmafapb(br
xi1-x
)3，且各吸收层具有1.5cm
×
1.5cm
×
0.02cm的尺寸。
[0059]
该步骤(a)所使用的有机溶剂3是购自j.t.baker且浓度99.8％的dmf。该步骤(b)所使用的氧化剂4是购自simga-aldrich且浓度34.5～36.5％的h2o2。该步骤(f)所使用的水相溶液是购自sigma-aldrich的hno3；其中，是以100的液固比配成浓度为5mol/l的hno3水溶液。该步骤(g)所使用的萃取剂71是购自北京瑞乐康分离科技有限公司的t-bambp，且油相是购自中国台湾的中油股份有限公司的煤油。该步骤(h)所使用的nh4oh是购自sigma-aldrich的nh4oh。
[0060]
《具体例》
[0061]
首先，参阅图1，将经降解的各太阳能电池板2分别浸泡于10ml的dmf约5分钟，以自各太阳能电池板2分离出已降解的吸收层[cspbbr
xi3-x
及csmafapb(br
xi1-x
)3]21、电子传输层(etl)与ito/sno2，令所述吸收层中21的cs
+
、pb
2+
、i
－
与br
－
溶于dmf中。
[0062]
本发明该具体例浸泡过dmf后所得到的一dmf溶液经感应耦合等离子光学发射光谱仪(inductively coupled plasma optical emission spectrometer，以下简称icp-oes)与离子色谱术(ion chromatography，以下简称ic)分析显示，该dmf溶液是由35.38wt％的pb、22.28wt％的cs、24.92wt％的i与17.42wt％的br所构成的。
[0063]
有鉴于i2极易升华成气体；再者，i
－
与br
－
两者相比较下，i
－
的还原能力大于br
－
。因此，申请人选择在该dmf溶液内添加氧化剂(h2o2)以自该dmf溶液分离出i2。
[0064]
如图2所示，以水相-有机相(h2o
2-dmf)比值为0.1的条件于该dmf溶液中添加h2o2成一混合溶液30，以将i
－
氧化成i2。
[0065]
接着，如图3所示，以58℃的温度加热该混合溶液30以使该混合溶液30中的i2升华成i2蒸气并回收，且持续以100℃的温度加热该混合溶液30直到其干涸成为一含有cs
+
、pb
2+
与br
－
的固相残物6。
[0066]
之后，如图4所示，将i2蒸气溶于去离子水中成为一经回收的i2溶液51。在本发明该具体例中，该经回收的i2溶液51由ic分析显示，是由0.04wt％的pb、99.8wt％的i与0.02wt％的br所构成的，经换算i2的回收率达79.19％。
[0067]
此外，有鉴于该含有cs
+
、pb
2+
与br
－
的固相残物6中的cs
+
是属于极易溶于水中的碱金族元素。因此，申请人进一步以去离子水冲洗图4所示的该含有cs
+
、pb
2+
与br
－
的固相残物6，以得到如图5所示的含有一pb(oh)2的固相61，与一含有cs
+
、pb
2+
与br
－
的液相62。在本发明该具体例中，该pb(oh)2的固相61经icp-oes分析显示是由94.5wt％的pb、4.22wt％的i与1.28wt％的br所构成的，该含有cs
+
、pb
2+
与br
－
的液相62经ic分析显示，是由4.01wt％的pb、53.85wt％的cs与41.12wt％的br所构成的。
[0068]
后续，可采用两种手段来回收该pb(oh)2固相61中的pb元素。如煅烧该pb(oh)2固相61成为如图6所示的pbo粉末81，如此便可回收到用于产制吸收层的pb元素的前驱物。又，或者使该pb(oh)2固相61先溶于hno3水溶液后，再与如图4所示的经回收的i2溶液51混合，从而
沉淀出如图6所示pbi2的粉末82，如此也可回收到用于产制吸收层的pb、i等二元元素的前驱物。在本发明该具体例中，不论是pbo粉末81或pbi2粉末82经600℃以下脱水后所取得的xrd分析结果显示，皆具有优异的结晶相衍射信号峰(图未示)；此外，pbo粉末81经icp-oes分析显示是由98.9wt％的pb、0.39wt％的ca与0.71wt％的na所构成的，经换算pb的回收率达95.2％，而pbi2粉末82经icp-oes分析显示，是由所构成99.7wt％的pb、0.17wt％的ca与0.13wt％的na所构成的，经换算pb的回收率达95.3％。
[0069]
关于该含有cs
+
、pb
2+
与br
－
的液相62(见图5)，则如图7所示，将其与经甘油稀释过的t-bambp进行混合，控制t-bambp的mol/l浓度(0.001、0.01、0.1、0.2与0.4)、ph值(5、6、7、8、9与10)、油相-水相比值(0.1、0.25、0.5、1与2)，与混合时间(0.5分钟、3分钟、5分钟、10分钟、15分钟与20分钟)，以分离(萃取)出一含有cs
+
的油相溶液711及一含有pb
2+
与br
－
的水相溶液712。在本发明该具体例中，油相-水相比值对于cs的萃取率变化不大，且cs的萃取率是随着ph值、t-bambp的mol/l浓度与混合时间的增加而提高的；其中，ph值、t-bambp的mol/l浓度与混合时间对应至cs萃取率的最佳化分别在8、0.2mol/l与15分钟等条件下。
[0070]
接着，如图8所示，混合该含有cs
+
的油相溶液711与一nh4oh水相溶液72，控制该nh4oh水相溶液72的mol/l浓度(0.1、0.2、0.3、0.5、1与2)、该含有cs
+
的油相溶液711-该nh4oh水相溶液72比值(0.5、1、2与4)，与混合时间(5分钟、10分钟、15分钟、20分钟与25分钟)，以使该油相溶液711中的cs
+
反萃成一含有cs
+
的水相溶液7111。在本发明该具体例中，cs的反萃取率是随着该nh4oh水相溶液72的mol/l浓度与混合时间的增加而提高的，且cs的反萃取率是随着该含有cs
+
的油相溶液711-该nh4oh水相溶液72比值的增加而下降的；其中，该nh4oh水相溶液72的mol/l浓度、该含有cs
+
的油相溶液711-该nh4oh水相溶液72比值与混合时间对应至cs反萃取率的最佳化分别在1mol/l、0.5与20分钟等条件下。
[0071]
在反萃出该含有cs
+
的水相溶液7111后，如图9所示，于该含有cs
+
的水相溶液7111添加该经回收的i2溶液51后，经减压浓缩以沉淀出一csi粉末83，如此可回收到用于产制吸收层的cs、i等二元元素的前驱物。在本发明该具体例中，该csi粉末83经xrd分析结果显示出其具有优异的结晶相衍射信号峰；此外，该csi粉末83经icp-oes分析显示是由0.05wt％的pb、99.83wt％的cs、0.08wt％的ca与0.04wt％的na所构成的，经换算cs的回收率达99.7％。
[0072]
最后，如图10所示，减压浓缩图7所示的该含有pb
2+
与br
－
的水相溶液712，以得到一pbbr2粉末84，如此便能回收到用于产制吸收层的pb、br等二元元素的前驱物。在本发明该具体例中，该pbbr2粉末84经xrd分析结果显示出其具有结晶相的衍射信号峰；此外，该pbbr2粉末84经icp-oes分析显示是由99.58wt％的pb、0.2wt％的ca与0.22wt％的na所构成的，经换算其pb的回收率约4.67％。进一步将前面得到的pbo粉末81(pb回收率达95.2％)与此处取得的pbbr2粉末84(pb回收率约4.67％)加总后，可得到pb的回收率约99.87％，而将前面得到的pbi2粉末82(pb回收率达95.3％)与此处取得的pbbr2粉末84(pb回收率约4.67％)加总后，可得到pb的回收率约99.97％。
[0073]
综上所述，本发明的自钙钛矿太阳能电池回收有价材料的方法，可以自钙钛矿太阳能电池板2的吸收层21中回收到pbo粉末81、pbi2粉末82、csi粉末83与pbbr2粉末84等四元元素的粉末，这些粉末皆是用于产制钙钛矿太阳能电池吸收层的昂贵前驱物，所以确实能达成本发明的目的。
[0074]
以上所述者，只为本发明的实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，凡是依本发明权利要求书及说明书内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明专利涵盖的范围内。

技术特征：
1.一种自钙钛矿太阳能电池回收有价材料的方法，其特征在于：其包含以下步骤：步骤(a)，是浸泡钙钛矿太阳能电池板于有机溶剂中，以自该钙钛矿太阳能电池板分离含有至少一一价金属阳离子、至少一二价金属阳离子与至少两卤素阴离子的吸收层、载流子传输层与透明导电层，令该吸收层的一价金属阳离子、二价金属阳离子与卤素阴离子溶于该有机溶剂中；步骤(b)，是于该步骤(a)后，在该有机溶剂中添加氧化剂成为混合溶液，以氧化该两卤素阴离子中的其中一者成为卤素分子；步骤(c)，是于该步骤(b)后，加热该混合溶液以升华并回收该混合溶液中的卤素分子且直到干涸成为含有该一价金属阳离子、二价金属阳离子与一剩余卤素阴离子的固相残物；步骤(d)，是于该步骤(c)后，将该卤素分子溶于去离子水中成为经回收的卤素溶液；步骤(e)，是于该步骤(c)后，以去离子水冲洗该固相残物以得到含有该二价金属阳离子的固相与含有该一价金属阳离子、该二价金属阳离子与该剩余卤素阴离子的液相；步骤(f)，是于该步骤(e)后，煅烧该含有该二价金属阳离子的固相成为金属氧化物，或是使该含有该二价金属阳离子的固相溶于水相溶液后以与该经回收的卤素溶液混合从而沉淀出金属卤化物；步骤(g)，是混合该步骤(e)的含有该一价金属阳离子、该二价金属阳离子与该剩余卤素阴离子的液相与经油相稀释过的萃取剂，从而分离出含有该一价金属阳离子的油相溶液与含有该二价金属阳离子与该剩余卤素阴离子的水相溶液；步骤(h)，是于该步骤(g)后，混合该含有该一价金属阳离子的油相溶液与氢氧化铵水相溶液，使该油相溶液中的一价金属阳离子反萃成含有该一价金属阳离子的水相溶液；及步骤(i)，是于该步骤(h)后，于该含有该一价金属阳离子的水相溶液中添加该经回收的卤素溶液后经减压浓缩以沉淀出另一金属卤化物；其中，该萃取剂是对4-叔丁基-2-(α-甲苄基)苯酚。2.根据权利要求1所述的自钙钛矿太阳能电池回收有价材料的方法，其特征在于：于该步骤(i)后还包含步骤(j)，该步骤(j)是减压浓缩该含有该二价金属阳离子与该剩余卤素阴离子的水相溶液以得到又另一金属卤化物。3.根据权利要求1所述的自钙钛矿太阳能电池回收有价材料的方法，其特征在于：在该步骤(a)中的钙钛矿太阳能电池板的吸收层是经降解者，且该吸收层于降解前具有选自由列所构成的群组的结构式：cspbbr
x
i
3-x
、csmafapb(br
x
i
1-x
)3，及前述结构式的组合，该一价金属阳离子与二价金属阳离子分别为cs
+
与pb
2+
，且该其中一卤素阴离子与该剩余卤素阴离子分别为i
－
与br
－
。4.根据权利要求3所述的自钙钛矿太阳能电池回收有价材料的方法，其特征在于：该步骤(a)的有机溶剂是二甲基甲酰胺，该步骤(b)的氧化剂是过氧化氢，该步骤(c)的含有该一价金属阳离子、二价金属阳离子与该剩余卤素阴离子的固相残物含有cs
+
、pb
2+
与br－，该步骤(c)所升华并回收的卤素分子是i2蒸气；该步骤(d)是将i2蒸气溶于去离子水中，其所成为的该经回收的卤素溶液是i2溶液。5.根据权利要求4所述的自钙钛矿太阳能电池回收有价材料的方法，其特征在于：在该步骤(e)中，所得到的该含有该二价金属阳离子的固相含有pb(oh)2，且所得到的该含有该
一价金属阳离子、该二价金属阳离子与该剩余卤素阴离子的液相含有cs
+
、pb
2+
与br
－
。6.根据权利要求5所述的自钙钛矿太阳能电池回收有价材料的方法，其特征在于：当该步骤(f)是实施煅烧后，该金属氧化物是pbo；当该步骤(f)是实施溶于该水相溶液时，该步骤(f)的水相溶液是硝酸水溶液，且由该经回收的i2溶液混合后所沉淀出的该金属卤化物是pbi2。7.根据权利要求6所述的自钙钛矿太阳能电池回收有价材料的方法，其特征在于：在该步骤(g)中，该萃取剂经煤油所稀释，该萃取剂的浓度介于0.001mol/l至0.4mol/l之间，ph值介于5至8之间，油相-水相比值介于0.1至2.0之间，实施时间是少于等于20分钟，且所分离出的该含有一价金属阳离子的油相溶液含有cs
+
，以及该含有二价金属阳离子与该剩余卤素阴离子的水相溶液含有pb
2+
与br-。8.根据权利要求7所述的自钙钛矿太阳能电池回收有价材料的方法，其特征在于：在该步骤(h)中，该氢氧化铵水相溶液的浓度介于0.1mol/l至2.0mol/l之间，该含有cs
+
的油相溶液-该氢氧化铵水相溶液比值小于等于2.0，实施时间是5分钟至25分钟之间，且经反萃的该含有一价金属阳离子的水相溶液含有cs
+
；在该步骤(i)中，该含有cs
+
的水相溶液与该经回收的i2溶液经减压浓缩所沉淀出的该另一金属卤化物是csi。9.根据权利要求7所述的自钙钛矿太阳能电池回收有价材料的方法，其特征在于：于该步骤(i)后还包含步骤(j)，该步骤(j)是减压浓缩该含有pb
2+
与br
－
的水相溶液以得到pbbr2。

技术总结
一种自钙钛矿太阳能电池回收有价材料的方法，包括：浸泡太阳能电池于有机溶剂以溶出Cs


技术研发人员：刘凡玮 阙郁伦 陈伟圣
受保护的技术使用者：阙郁伦
技术研发日：2022.03.28
技术公布日：2023/10/11