碳膜的制作方法

1.本发明涉及碳膜，特别涉及电磁波屏蔽性能优异的碳膜。


背景技术：

2.近年来，作为导电性、导热性以及机械特性优异的材料，碳纳米管(以下，有时称为“cnt”)受到瞩目。但是，由于cnt是直径为纳米尺寸的细微结构体，因此单独的操作性、加工性差。因此，为了确保操作性、加工性并使用于各种用途，一直以来，将由多根cnt构成的集合体(以下，称为“碳纳米管集合体”)成膜来形成碳膜(例如，参考专利文献1)。
3.在专利文献1中，使用一种碳纳米管集合体形成了机械强度优异的碳膜，该碳纳米管集合体具有使用水银压入法测定的孔径为400nm以上且1500nm以下的细孔中log微分细孔容积为0.006cm3/g以下的区间在10nm以上的区域。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2018-145027号公报。


技术实现要素：

7.发明要解决的问题
8.近年来，作为碳膜的用途，电磁波屏蔽受到瞩目。但是，上述现有的碳膜的屏蔽电磁波的性能(即，电磁波屏蔽性能)具有进一步提高的余地。因此，本发明的目的在于提供一种电磁波屏蔽性能优异的碳膜。
9.用于解决问题的方案
10.本发明的发明人为了实现上述目的而进行了深入的研究。然后，本发明人对使用碳纳米管集合体形成的碳膜的微观性状进行了研究。其结果是，本发明人新发现，对由碳纳米管集合体构成的碳膜的表面的超小角x射线散射曲线(图)进行规定的数据处理，得到的规定的参数满足规定的条件，并且碳膜的孔隙率为规定的值的情况下，碳膜能够良好地屏蔽电磁波，从而完成了本发明。
11.即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的碳膜的特征在于由碳纳米管集合体构成，当对该碳膜的至少一个表面进行超小角x射线散射测定并将得到的散射图用beaucage式进行拟合时，以上且以下的波数范围中的分形维数为2.6以上且4以下，并且碳膜的孔隙率为80％以上且95％以下。具有这样的结构的碳膜能够发挥优异的电磁波屏蔽性能。
12.在本发明中，能够通过实施例所记载的方法得到碳膜的表面的超小角x射线散射图。能够通过本说明书的实施例所记载的方法使用beaucage式拟合超小角x射线散射图。在此，能够通过本说明书的实施例所记载的方法得到碳膜的孔隙率。
13.在此，优选当对上述碳膜的至少一个表面进行超小角x射线散射测定并将得到的
散射图用上述beaucage式进行拟合时，以上且以下的波数范围中的碳纳米管聚集体的大小为以上且以下。如果上述规定的波数范围中的cnt聚集体的大小处于上述规定的范围内，则能够进一步提高碳膜的电磁波屏蔽性能。
14.优选上述碳膜是自支承膜。作为自支承膜的碳膜的处理性优异，在用作例如电磁波屏蔽片时，能够提高配置该片的自由度。另外，在本发明中，“自支承膜”是指即使在不存在支承体也能够不破损地单独保持膜形状的膜，特别优选单层的碳膜。
15.优选上述碳膜的厚度为5μm以上且1000μm以下。如果厚度为5μm以上，则碳膜能够具有充分的机械强度，并且能够发挥更优异的电磁波屏蔽性能。另一方面，如果厚度为1000μm以下，则能够使碳膜轻质化。另外，在本发明中，能够使用本说明书的实施例所记载的方法来测定碳膜的“厚度”。
16.优选上述碳膜在1ghz以上且10ghz以下的范围内的至少一个频率的传输衰减率为20db以上。在1ghz以上且10ghz以下的范围内至少一个频率的传输衰减率为20db以上的碳膜的电磁波屏蔽性能更优异。另外，在本发明中，能够通过本说明书的实施例所记载的方法来测定传输衰减率。
17.上述碳膜的用途没有特别限定，例如能够有利地用作电磁波遮蔽片。
18.发明效果
19.根据本发明，能够提供一种电磁波屏蔽性能优异的碳膜。
附图说明
20.图1示出实施例1的碳膜的表面的sem图像。
21.图2示出将实施例1的碳膜的表面的超小角x射线散射图用beaucage式进行拟合而得到的坐标图。
22.图3示出将比较例2的碳膜的表面的超小角x射线散射图用beaucage式进行拟合而得到的坐标图。
23.图4示出能够用于本发明的碳膜的cnt集合体的一个例子的sem图像。
24.图5示出在本发明的各实施例所使用的cnt集合体1中取得的fir共振图。
25.图6示出上述cnt集合体1的细孔分布曲线。
26.图7a示出上述cnt集合体1的sem图像。
27.图7b示出图7a的sem图像的二维空间频谱。
28.图8示出上述cnt集合体1的制造装置的概略结构。
具体实施方式
29.以下，对本发明的实施方式的碳膜进行详细说明。
30.(碳膜)
31.本发明的碳膜由碳纳米管集合体构成，当对该碳膜的至少一个表面进行超小角x射线散射测定并将得到的散射图用beaucage式进行拟合时，以上且以下的波数范围中的分形维数为2.6以上且4以下，并且该碳膜的孔隙率为80％
以上且95％以下。
32.上述碳纳米管集合体包含多根碳纳米管而构成。在上述碳膜中，cnt在该碳膜中所占的比例优选为95质量％以上，更优选为98质量％以上，进一步优选为99质量％以上，特别优选为99.5质量％以上，最优选为100质量％(即，碳膜仅由cnt构成)。另外，在上述碳膜中，作为除了上述碳纳米管集合体以外的成分，可以包含各种添加剂(例如分散剂等)，此外，也可以包含在碳膜的制造过程中不可避免地混入的成分。
33.以下，对将碳膜的超小角x射线散射图用beaucage式进行拟合而求出分形维数的方法进行说明。
34.＜超小角x射线散射测定＞
35.首先，对碳膜的表面进行超小角x射线散射测定，得到散射图像。在本发明中，按照波数q：x射线能量：10kev(0.124nm)，光束线：sprimg-8 bl24xu，检测器：apd(雪崩光电二极管)，装置：bonse&hart usaxs来进行超小角x射线散射测定。然后，得到以波数q为横轴、散射强度i(q)为纵轴的散射图。
36.＜散射图的拟合＞
37.接下来，使用beaucage式对得到的散射图进行拟合。对散射图使用beaucage式的拟合是以往公知的，能够按照例如g.beaucage,j.appl.cryst.,28,717(1995)所记载的方法进行。能够通过使用例如igor pro 8(wavemetrics公司制)作为分析软件来进行拟合。
38.具体而言，将波数范围设为使用下述通式(i)所表示的beaucage式来对得到的散射图进行拟合。
39.[数学式1]
[0040][0041]
在上述通式(i)中，q表示波数i(q)表示波数q的散射强度，bkgd表示背景，gi和bi表示比例常数，pi表示层级i的分形维数、r
g，i
表示层级i的结构的长度，n表示层级数。
[0042]
如上所述，通过使用上述通式(i)拟合散射图，能够得到各层级i的分形维数pi。
[0043]
而且，在本发明中，如果i＝1时的分形维数p1处于2.6以上且4以下的范围内，则判断“以上且以下的波数范围的分形维数为2.6以上且4以下”。
[0044]
在本发明的碳膜的超小角x射线散射的图中，能够观察到(1)来自cnt聚集体的大小的散射(r
g,1
)、(2)来自cnt的束径的散射(r
g,2
)、以及(3)来自一根cnt的相关长度的散射(r
g,3
)。像这样，由于观察到3种散射，因此优选将层级数设为3来进行拟合。例如，在以上且以下的波数范围观测到(1)来自cnt聚集体的大小散射(r
g,1
)，在以上且以下的波数范围观测到(2)来自cnt的束径的散射，在以上且以下的波数范围观测到(3)来自一根cnt的相关长度的散射(r
g,3
)。在此，在散射图中，能够根据以上且以下的波数范围的斜率解析出cnt聚集体的尺寸(r
g,1
)。
[0045]
当对碳膜的至少一个表面进行超小角x射线散射测定并将得到的散射图用beaucage式进行拟合时，以上且以下的波数范围中的分形维数为2.6以上且4以下的碳膜能够发挥优异的电磁波屏蔽性能的理由尚不明确，但推测如下。即，分形维数是表示形成碳膜的cnt的聚集体的大小的指标，推测以上且以下的波数范围的分形维数为2.6以上且4以下的碳膜良好地形成了cnt的聚集体。而且，推测通过使电磁波在该聚集体间的间隙良好地进行漫反射，使进入碳膜的电磁波的能量衰减，由此，本发明的碳膜能够发挥优异的电磁波屏蔽性能。
[0046]
当以上且以下的波数范围的分形维数大于4时，推测cnt的聚集体没有良好地形成，因此电磁波不易在聚集体间的间隙发生漫反射，电磁波屏蔽性能恶化。此外，当以上且以下的波数范围的分形维数小于2.6时，推测不形成聚集体，电磁波屏蔽性能恶化。
[0047]
此外，在通过上述规定的方法将本发明的碳膜的超小角x射线散射的图进行拟合的情况下，以上且以下的波数范围中的cnt聚集体的大小优选为以上，更优选为以上，进一步优选为以上，优选为以下，更优选为以下。如果上述规定的波数范围中的cnt聚集体的大小为上述规定的范围内，则能够进一步提高碳膜的电磁波屏蔽性能。
[0048]
在此，对上述的碳膜具有的波状结构进行说明。图1是后述的实施例1的碳膜的表面的sem图像。如图1所示，在规定的波数范围内分形维数为2.6以上且4以下的实施例1的碳膜的表面形成有波状结构。
[0049]
另外，通式(i)中的分形维数pi相当于将散射图用beaucage式进行拟合而得到的坐标图的直线部分的斜率的绝对值。图2示出将后述的实施例1的碳膜的表面的超小角x射线散射图用beaucage式进行拟合而得到的坐标图。图3示出将后述的比较例2的碳膜的表面的超小角x射线散射图用beaucage式进行拟合而得到的坐标图。在图2中，以上且以下的波数范围的直线部分的斜率的绝对值大于图3的以上且以下的波数范围的直线部分的斜率的绝对值。即，可知在图2的坐标图中，以上且以下的波数范围的直线部分的斜率更陡，分形维数更靠近4，即聚集体大。
[0050]
从进一步提高电磁波屏蔽性能的观点出发，本发明的碳膜的上述的分形维数在以上且以下的波数范围优选为2.7以上，更优选为2.8以上，此外，优选为3.9以下，更优选为3.7以下。进而，本发明的碳膜对于碳膜的两个面优选上述分形维数在以上且以下的波数范围为2.6以上且4以下。
[0051]
在本发明的碳膜中，上述分形维数能够通过调节例如制备后述cnt分散液时的cnt的分散条件(分散强度、分散时间、分散剂的有无等)、控制后述的cnt束长等来控制。例如在
使用搅拌叶片对cnt进行分散的情况下，cnt束长能够通过变更搅拌叶片的转速(rpm)和/或分散时间和/或搅拌叶片的形状来变更。
[0052]
本发明的碳膜的孔隙率为80％以上且95％以下。
[0053]
例如，碳膜的孔隙率能够如下求出。即，将制作的碳膜切出1cm见方，制作试验片，测定该试验片的质量(g)，根据下面的式(1)计算出碳膜的密度(体积密度)，接下来，使用得到的体积密度，根据下面的式(2)，能够计算出碳膜的孔隙率。
[0054]
·
碳膜的体积密度(g/cm3)＝试验片的质量(g)/(1cm2×
试验片的厚度(cm))
…
(1)
[0055]
·
孔隙率＝(1-(碳膜的体积密度(g/cm3)/1.3))
×
100
…
(2)
[0056]
另外，式(2)中的“1.3”是指碳的真密度(g/cm3)。
[0057]
通过碳膜的孔隙率为80％以上，能够提高碳膜的电磁波吸收特性。在此，通过该孔隙率为95％以下，能够充分保持碳膜的自支承性，能够提供操作性和加工性良好的碳膜。
[0058]
＜电磁波屏蔽性能＞
[0059]
本发明的碳膜优选在1ghz以上且10ghz以下的范围的至少一个频率的传输衰减率为25db以上，更优选在1ghz以上且10ghz以下的全部范围中的频率的传输衰减率为25db以上。由于上述全部范围的频率的传输衰减率为25db以上的碳膜的电磁波屏蔽性能更优异，因此能够更有利地用作电磁波屏蔽片。
[0060]
《厚度》
[0061]
本发明的碳膜的厚度优选为5μm以上，更优选为10μm以上，优选为1000μm以下，更优选为700μm以下。如果厚度为5μm以上，则碳膜能够具有充分的机械强度，并且能够发挥更优异的电磁波屏蔽性能。另一方面，如果厚度为1000μm以下，则能够使碳膜轻质化。
[0062]
另外，本发明的碳膜的厚度也可以为150μm以上，也可以为200μm以上，也可以为300μm以上，此外，也可以为600μm以下，也可以为300μm以下，也可以为200μm以下。
[0063]
(碳膜的制造方法)
[0064]
通过在将碳纳米管集合体成膜而制成碳膜时满足下面的(a)和(b)中的至少一者，能够制作本发明的碳膜。
[0065]
(a)使用满足后述的条件(1)～(3)中的至少一个条件的cnt集合体来作为cnt集合体；
[0066]
(b)在cnt集合体成膜前，对该cnt集合体实施干式粉碎处理。
[0067]
＜cnt集合体＞
[0068]
在此，优选使用满足(1)～(3)的条件中的至少一个的新型cnt集合体来作为制备碳膜所使用的cnt集合体。由满足以下条件(1)～(3)中的至少一个的cnt集合体构成的碳膜的电磁波屏蔽性能优异。
[0069]
条件(1)：使碳纳米管集合体分散成束长为10μm以上而得到碳纳米管分散体，在对该碳纳米管分散体进行傅里叶变换红外光谱分析而得到的光谱中，碳纳米管分散体的基于等离激元共振(plasmon resonance)的峰在波数大于300cm-1
且为2000cm-1
以下的范围至少存在一个。
[0070]
条件(2)：对于碳纳米管集合体，根据液氮在77k的吸附等温线，通过barrett-joyner-halenda法得到的表示细孔径与log微分细孔容积的关系的细孔分布曲线中的最大的峰存在于细孔径大于100nm且小于400nm的范围。
[0071]
条件(3)：碳纳米管集合体的电子显微镜图像的二维空间频谱的峰在1μm-1
以上且100μm-1
以下的范围至少存在一个。
[0072]
由满足上述条件(1)～(3)中的至少一个的cnt集合体构成的碳膜的电磁波屏蔽性能优异的理由尚不明确，但推测如下。图4示出满足上述条件(1)～(3)中的至少一个的cnt集合体的一个例子的扫描型电子显微镜(sem)图像。如图4所示，构成满足上述条件(1)～(3)中的至少一个的cnt集合体的cnt具有波状结构。认为该“波状结构”使得电磁波在构成cnt集合体的各cnt之间进行漫反射。推测在该漫反射的过程中，电磁波损失能量，其结果反映在较高的电磁波屏蔽性能上。以下，分别对本发明的cnt集合体所能够满足的上述条件(1)～(3)进行详细叙述。
[0073]
＜＜条件(1)＞＞
[0074]
条件(1)规定了“使碳纳米管集合体分散成束长为10μm以上而得到的碳纳米管分散体，在对该碳纳米管分散体进行傅里叶变换红外光谱分析而得到的光谱中，碳纳米管分散体的基于等离激元共振的峰在波数大于300cm-1
且2000cm-1
以下的范围至少存在一个”。在此，一直以来作为cnt的光学特性，众所周知的是远红外区域中的强吸收特性。认为该远红外区域中的强吸收特性是cnt的直径和长度引起的。另外，对于远红外区域中的吸收特性、更具体而言对于cnt的基于等离激元共振的峰与cnt的长度之间的关系，在非专利文献(t.morimoto et.al.,“length-dependent plasmon resonance in single-walled carbon nanotubes”，第9897-9904页，第8卷，no.10,acs nano，2014年)中进行了详细地研究。本发明人根据上述非专利文献中记载的研究内容和独到的见解，推测在进行傅里叶变换红外光谱分析而得到的光谱中，cnt的基于等离激元共振而检测出的峰的位置会受到cnt中缺陷点之间的距离的某种影响，并进行了验证。然后，本发明人发现，cnt的基于等离激元共振而检测出的峰的位置可以发挥作为与具有波状结构的cnt中的弯曲点之间的距离相对应的指标的作用，从而设定了上述条件(1)。
[0075]
在条件(1)中，如果在波数大于300cm-1
且2000cm-1
以下的范围存在cnt的基于等离激元共振的峰，优选在波数500cm-1
以上且2000cm-1
以下的范围存在cnt的基于等离激元共振的峰，更优选在波数700cm-1
以上且2000cm-1
以下的范围存在cnt的基于等离激元共振的峰，则该cnt在形成碳膜的情况下，能够呈现良好的电磁波屏蔽性能。
[0076]
图5示出对一个例子的cnt集合体进行傅里叶变换红外光谱分析而得的光谱(fir共振图)。根据图5可知，在得到的光谱中，除了cnt分散体的基于等离激元共振的比较平缓的峰以外，在波数840cm-1
附近、1300cm-1
附近、以及1700cm-1
附近，确认到了尖峰。这些尖峰不属于“碳纳米管分散体的基于等离激元共振的峰”，而是分别对应于来自官能团的红外吸收。更具体而言，波数840cm-1
附近的尖峰是由c-h面外弯曲振动引起的；波数1300cm-1
附近的尖峰是由环氧三元环伸缩振动引起的；波数1700cm-1
附近的尖峰是由c＝o伸缩振动引起的。另外，在波数超过2000cm-1
的区域，如上述t.morimoto等在非专利文献中提到的，检测到与等离激元共振不同的类似于s1峰的峰，因此本发明人将条件(1)中的判断cnt分散体有无基于等离子体共振的峰的上限设定为2000-1
cm以下。
[0077]
在此，在条件(1)中，在获得基于傅里叶变换红外光谱分析的光谱时，需要通过使cnt集合体分散成束长为10μm以上来得到cnt分散体。在此，例如通过将cnt集合体、水以及表面活性剂(例如，十二烷基苯磺酸钠)按照适当的比例进行配合并利用超声波等搅拌处理
规定时间，能够得到束长为10μm以上的cnt分散体分散在水中而成的分散液。
[0078]
cnt分散体的束长能够通过利用湿式图像分析型粒度测定装置进行分析来得到。该测定装置根据拍摄cnt分散体所得到的图像计算出各分散体的面积，得到具有计算出的面积的圆的直径(以下，有时也称为iso圆径(iso area diameter))。而且，在本说明书中，各分散体的束长定义为像这样得到的iso圆径的值。
[0079]
＜＜条件(2)＞＞
[0080]
条件(2)规定了“细孔分布曲线中的最大的峰存在于细孔径大于100nm且小于400nm的范围”。碳纳米管集合体的细孔分布能够根据液氮在77k的吸附等温线，通过bjh法求出。而且，对碳纳米管集合体进行测定而得到的细孔分布曲线的峰存在于大于100nm的范围的意思是在碳纳米管集合体中，在cnt间存在某种程度大小的空隙，cnt不会形成过度密集地聚集的状态。另外，上限的400nm是实施例所使用的测定装置(belsorp-mini ii)的测定极限。
[0081]
在此，从进一步提高碳膜的电磁波屏蔽性能的观点出发，cnt集合体的细孔分布曲线的最大的峰的log微分细孔容积的值优选为2.0cm3/g以上。
[0082]
＜＜条件(3)＞＞
[0083]
条件(3)规定了“碳纳米管集合体的电子显微镜图像的二维空间频谱的峰在1μm-1
以上且100μm-1
以下的范围至少存在一个”。该条件的充分性能够根据下面的要点来判断。首先，使用电子显微镜(例如，电解辐射扫描型电子显微镜)放大观察(例如，1万倍)作为判断对象的cnt集合体，在1cm见方的视野中取得多张电子显微镜图像(例如，10张)。对得到的多张电子显微镜图像进行快速傅里叶变换(fft)处理，得到二维空间频谱。对多张电子显微镜图像各自得到的二维空间频谱进行二值化处理，求出在最高频率侧出现的峰位置的平均值。在得到的峰位置的平均值为1μm-1
以上且100μm-1
以下的范围内的情况下，判断为满足条件(3)。在此，作为在上述判断中所使用的“峰”，使用通过实施孤点提取处理(即，消除孤点的反向操作)而得到的清晰的峰。因此，在实施孤点提取处理时在1μm-1
以上且100μm-1
以下的范围内没有得到清晰的峰的情况下，判断为不满足条件(3)。
[0084]
在此，从进一步提高碳膜的电磁波屏蔽性能的观点出发，二维空间频谱的峰优选存在于2.6μm-1
以上且100μm-1
以下的范围。
[0085]
而且，从进一步提高碳膜的电磁波屏蔽性能的观点出发，cnt集合体优选满足上述(1)～(3)的条件中的至少两个，更优选为满足全部(1)～(3)的条件。
[0086]
＜＜其他性状＞＞
[0087]
另外，能够用于形成本发明的碳膜的cnt集合体除了上述(1)～(3)的条件以外，优选还具有以下的性状。
[0088]
例如，cnt集合体的基于bet法的总比表面积优选为600m2/g以上，更优选为800m2/g以上，进一步优选为900m2/g以上，优选为2600m2/g以下，更优选为1400m2/g以下。在进一步进行开口处理的情况下，总比表面积优选为1300m2/g以上。根据具有高比表面积的cnt集合体，能够使电磁波在碳膜内部更良好地进行漫反射，其结果是能够进一步提高碳膜的电磁波屏蔽性能。cnt集合体以单壁cnt为主，在不损害功能的程度下，也可以包含两壁cnt、多壁cnt。cnt的基于bet法的总比表面积例如能够使用基于jis z8830的bet比表面积测定装置来进行测定。
[0089]
此外，构成cnt集合体的cnt的平均长度优选为10μm以上且10cm以下，更优选为100μm以上且2cm以下，进一步优选为150μm以上且2cm以下。当构成cnt集合体的cnt的平均长度为10μm以上时，能够防止与相邻的cnt束聚集，使其容易分散。如果构成cnt集合体的cnt的平均长度为10μm以上，则容易形成cnt彼此的网络，能够优选用于需要导电性或机械强度的用途。当构成cnt集合体的cnt的平均长度为10cm以下时，由于能够在短时间内生成，因此能够抑制碳系杂质的附着，能够提高比表面积。如果构成cnt集合体的cnt的平均长度为2cm以下，则能够更容易地使其分散。另外，cnt的平均长度能够使用扫描型电子显微镜(sem)测定随机选择的100根cnt的长度来求出。
[0090]
cnt集合体的振实堆积密度优选为0.001g/cm3以上且0.2g/cm3以下，更优选为0.02g/cm3以上且0.2g/cm3以下。这样的密度范围的cnt集合体由于cnt彼此的结合不会过于牢固，因此分散性优异，能够成型加工为各种形状。如果cnt集合体的振实堆积密度为0.2g/cm3以下，则cnt彼此的结合变弱，因此在将cnt集合体在溶剂等中搅拌时，容易使其均匀分散。此外，如果cnt集合体的振实堆积密度为0.001g/cm3以上，则cnt集合体的一体性提高，容易进行处理。振实堆积密度是指在容器中填充粉体状的cnt集合体后，通过振实或振动等使粉末颗粒间的空隙减少而在紧密填充的状态下的表观堆积密度。
[0091]
进而，构成cnt集合体的cnt的平均外径优选为0.5nm以上，进一步优选为1.0nm以上，优选为15.0nm以下，更优选为10.0nm以下，进一步优选为5.0nm以下，更进一步优选为4.0nm以下。如果cnt的平均外径为0.5nm以上，则能够降低cnt彼此的束化，能够维持高的比表面积。如果cnt的平均外径为15.0nm以下，则能够降低多壁cnt的比例，能够维持高的比表面积。在此，cnt的平均外径能够使用透射型电子显微镜(tem)测定随机选择的100根cnt的直径(外径)来求得。cnt的平均直径(av)和标准偏差(σ)可以通过改变cnt的制造方法、制造条件来调节，也可以通过组合多种由不同制法得到的cnt来调节。
[0092]
cnt集合体的g/d比优选为1以上且50以下。认为在g/d比小于1的cnt集合体中，单壁cnt的结晶性低，无定形碳等污垢多，并且多壁cnt的含量多。相反，g/d比大于50的cnt集合体的线性高，cnt容易形成间隙少的束，有可能减少比表面积。g/d比是通常用于评价cnt品质的指标。在使用拉曼光谱仪测定的cnt的拉曼光谱中，观察到被称为g带(1600cm-1
附近)和d带(1350cm-1
附近)的振动模式。g带是来自cnt的作为圆筒面的石墨六方晶格结构的振动模式，d带是来自非晶部位的振动模式。由此，g带与d带的峰强度比(g/d比)越高，能够评价cnt的结晶性(线性)越高。
[0093]
为了得到高比表面积，期望cnt集合体的纯度尽可能高。这里所说的纯度是碳纯度，是表示cnt集合体的质量中的百分之几是由碳构成的的值。为了得到高比表面积，纯度没有上限，但在制造上，很难得到99.9999质量％以上的cnt集合体。当纯度小于95质量％时，在没有开口处理的状态下，难以得到大于1000m2/g的比表面积。进而，当包含金属杂质、碳纯度小于95质量％时，由于在开口处理中金属杂质与氧进行反应等而阻碍cnt开口，结果比表面积难以扩大。从这些观点出发，单壁cnt的纯度优选为95质量％以上。
[0094]
满足上述条件(1)～(3)中的至少一个的规定的cnt集合体即使不进行纯化处理，其纯度通常也能够为98质量％以上，优选为99质量％以上。该cnt集合体几乎没有混入杂质，能够充分发挥cnt原本的各种特性。cnt集合体的碳纯度能够通过使用荧光x射线的元素分析、热重测定分析(tga)等得到。
[0095]
＜＜cnt集合体的制造方法＞＞
[0096]
制造cnt集合体的方法没有特别限定，能够根据期望的性状来对制造条件进行调节。例如，当制造满足上述条件(1)～(3)中的至少一个的cnt集合体时，cnt集合体的生长时的条件需要满足全部下述的(a)～(c)。
[0097]
(a)cnt集合体的生长速度为5μm/分钟以上。
[0098]
(b)cnt集合体的生长环境中的催化剂活化物质的浓度为4体积％以上。
[0099]
(c)在cnt集合体的生长时，在构成cnt集合体的cnt的生长方向上存在障碍物。
[0100]
而且，通过满足全部上述的(a)～(c)的制造方法，能够高效地制造满足上述(1)～(3)的条件中的任意项的cnt集合体。进而，在该制造方法中，只要在cnt集合体生长时满足上述条件(a)～(c)，则没有特别限定，能够采用按照流动层法、移动层法以及固定层法等已知的方法的cnt合成工序。在此，流动层法的意思是一边使负载了用于合成cnt的催化剂的颗粒状的载体(以下，也称为颗粒状催化剂载体)流动化，一边合成cnt合成的方法。在此，移动层法和固定层法的意思是不使负载了催化剂的载体(颗粒状载体或板状载体)流动，合成cnt的合成方法。
[0101]
在一个例子中，满足全部上述的(a)～(c)的制造方法包括如下工序：形成催化剂载体的催化剂载体形成工序；使用在该催化剂载体形成工序中得到的催化剂载体来合成cnt的cnt合成工序；以及回收在该cnt合成工序中合成的cnt的回收工序。而且，能够按照湿式或干式的已知的催化剂负载法来实施催化剂载体形成工序。此外，能够使用分级装置等已知的分离回收装置来实施回收工序。
[0102]
[cnt合成工序]
[0103]
在cnt合成工序中，使cnt生长时满足全部上述的条件(a)～(c)。具体而言，通过适当地调节在cnt生长环境中的作为碳源的原料气体的浓度和温度等，能够满足“碳纳米管集合体的生长速度为5μm/分钟以上”这一条件(a)。在此，作为碳源的原料气体没有特别限定，能够使用甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、丙烯和乙炔等烃的气体；甲醇、乙醇等低级醇的气体；以及它们的混合物。在此，该原料气体也可以用惰性气体稀释。在此，从进一步提高得到的cnt集合体的分散性并且进一步提高碳膜的电磁波屏蔽性能的观点出发，cnt集合体的生长速度优选为10μm/分钟以上。另外，温度例如能够在400℃以上且1100℃以下的范围进行调节。
[0104]
优选在cnt生长环境下，作为碳源的原料气体包含乙烯。通过在规定的温度范围(700℃以上且900℃以下)的范围加热乙烯，促进乙烯的分解反应，在该分解气体与催化剂接触时，能够使cnt高速生长。但是，当热分解时间过长时，会使乙烯的分解反应过度地进行，引起催化剂的失活、碳杂质在cnt集合体附着。在本发明的cnt集合体的制造中，对于0.1体积％以上且40体积％以下的范围的乙烯浓度，热分解时间优选为0.5秒以上且10秒以下的范围。如果热分解时间小于0.5秒，则乙烯的热分解不充分，难以使高比表面积的cnt集合体高速生长。当大于10秒时，乙烯过度分解，产生大量碳杂质，引起催化剂失活、cnt集合体的品质下降。热分解时间根据以下的公式计算。
[0105]
(热分解时间)＝(加热流路体积)/{(原料气体流量)
×
(273.15+t)/273.15}
[0106]
在此，加热流路体积是指原料气体在与催化剂接触前通过的被加热至规定温度t℃的流路的体积，原料气体流量是0℃、1atm时的流量。
[0107]
此外，通过适当地调节在生长cnt时供给的催化剂活化物质的供给速度，能够满足“碳纳米管集合体的生长环境中的催化剂活化物质浓度为4体积％以上”这一条件(b)。从进一步提高碳膜的电磁波屏蔽性能的观点出发，cnt集合体的生长环境中的催化剂活化物质浓度优选为5体积％以上。作为催化剂活化物质，没有特别限定，可举出水、氧、臭氧、酸性气体、氧化氮、一氧化碳和二氧化碳等低碳原子数的含氧化合物；乙醇、甲醇等醇类；四氢呋喃等醚类；丙酮等酮类；醛类；酯类；以及它们的混合物。其中，优选二氧化碳。另外，一氧化碳、醇类等包含碳和氧两者的物质有时具有原料气体和催化剂活化物质两者的功能。例如，一氧化碳如果与乙烯等反应性更高的原料气体组合，则作为催化剂活化物质发挥作用，如果与水等即使微量也表现出大的催化剂活化作用的催化剂活化物质组合，则作为原料气体而发挥作用。
[0108]
进而，在cnt合成工序中通过选择流动层法、或者通过调节移动层法、固定层法中催化剂载体的配置间隔，能够满足“在合成碳纳米管集合体时，在构成碳纳米管集合体的碳纳米管的生长方向上存在障碍物”这一条件(c)。
[0109]
在此，在通过上述流动层法合成cnt时，cnt合成工序可以例如一边从下方供给气体使颗粒状的催化剂载体流动，一边供给原料气体来实施，也可以一边利用螺杆旋转来连续输送颗粒状的催化剂载体，一边供给原料气体来实施。
[0110]
催化剂载体具有载体和在该载体的表面负载的催化剂，载体是形成用于将催化剂附着、固定、成膜或成型等在该载体表面而进行负载的基础结构的部分。作为载体的结构，可以仅是该载体，也可以是在该载体表面上设置了用于良好地负载催化剂的任意的基底层的带有基底层的载体。载体的形状优选为颗粒状，其粒径以体积平均粒径计优选为1mm以下，更优选为0.7mm以下，进一步优选为0.65mm以下，优选为0.05mm以上。如果粒径为上述上限以下，则生长的cnt束变细，有利于形成波状结构。颗粒密度以表观密度计优选为3.8g/cm3以上，更优选为5.8g/cm3以上，优选为8g/cm3以下。如果颗粒密度为上述下限以上，则施加于生长中的cnt束的力提高，有利于形成波状结构。载体的材质优选为包含al和zr中的任一种以上的元素的金属氧化物。其中，特别优选包含具有大原子量的zr的氧化锆珠。
[0111]
例如，在使用颗粒状的载体的情况下，作为使催化剂负载于颗粒状的载体的表面的方法，能够举出例如使用具有大致圆筒状的转鼓的转鼓式涂敷装置的方法。另外，在颗粒状的载体的表面配置基底层后使其负载催化剂的情况下，在将催化剂溶液进行喷雾并干燥之前，将包含能够形成基底层的成分的溶液喷雾在颗粒状的载体表面并干燥，在载体表面配置基底层。根据这样的方法，能够比较简单并且均匀地形成催化剂层、基底层。
[0112]
而且，在cnt合成工序中，在以满足上述条件(a)～(c)的方式实施的“生长工序”之前，实施将负载于催化剂载体的催化剂还原的“形成工序(formation step)”，并且在生长工序结束后，能够实施对生长了cnt的催化剂载体进行冷却的“冷却工序”。在“形成工序”中，例如将包含催化剂载体的环境作为还原气体环境，加热该还原气体环境或催化剂载体中的至少一者，使催化剂载体所负载的催化剂还原和微粒化。形成工序中的催化剂载体或还原气体环境的温度优选为400℃以上且1100℃以下。此外，形成工序的实施时间能够为3分钟以上且120分钟以下。另外，作为还原气体，能够使用例如氢气、氨气、水蒸气以及它们的混合气体。此外，还原气体也可以为将这些气体与氦气、氩气、氮气等惰性气体进行混合而得到的混合气体。另一方面，在“冷却工序”中，在惰性气体环境下对生长了cnt的催化剂
载体进行冷却。在此，作为惰性气体，能够使用与在生长工序中能够使用的惰性气体相同的惰性气体。此外，在冷却工序中，生长了cnt的催化剂载体的温度优选降低至400℃以下，进一步优选降低至200℃以下。
[0113]
＜干式粉碎处理＞
[0114]
在得到本发明的碳膜时，能够根据需要对成膜前的cnt集合体实施干式粉碎处理。另外，在本发明中，“干式粉碎处理”的意思是在粉碎对象实质上不含有溶剂的状态(例如，固体成分浓度为95％以上的状态)下的粉碎处理。
[0115]
作为干式粉碎处理所能够使用的粉碎装置，只要是能够通过搅拌等对由微细的结构体构成的集合体施加物理负荷的装置，就没有特别限定。作为这样的装置，能够使用具有旋转叶片的搅拌机。
[0116]
此外，粉碎条件没有特别限定。例如，在使用具有旋转叶片的搅拌机来作为粉碎装置的情况下，转速优选为500rpm以上且5000rpm以下，粉碎时间优选为10秒以上且20分钟以下。
[0117]
＜成膜＞
[0118]
通过使cnt集合体成膜，能够得到本发明的碳膜。在此，使cnt集合体成膜的方法没有特别限定，可优选举出通过将cnt集合体分散在水或有机溶剂等分散介质中来制备cnt分散液，从该cnt分散液中去除至少一部分分散介质的方法。
[0119]
cnt分散液的制备方法没有特别限定，cnt分散液能够通过利用搅拌叶片的分散方法、利用超声波的分散方法、利用高压湿式喷射磨等使用剪切力的分散方法等已知的方法将cnt集合体分散于分散介质中来得到。
[0120]
在此，用于得到本发明的碳膜的各分散方法的优选的条件如下。
[0121]
在使用利用搅拌叶片的分散方法的情况下，cnt在分散介质中的分散优选搅拌叶片的转速为1500rpm以上且12500rpm以下，更优选为2000rpm以上且10000rpm以下，优选进行1分钟以上且120分钟以下，更优选进行5分钟以上且100分钟以下。采用搅拌叶片的分散能够使用具有搅拌叶片的公知的分散装置来进行。
[0122]
在使用利用超声波的分散方法的情况下，cnt在分散介质中的分散优选以频率为50khz以上且500khz以下进行1分钟以上且120分钟以下，更优选进行2分钟以上且100分钟以下。利用超声波的分散能够使用公知的超声波分散机来进行。
[0123]
在使用利用湿式喷射磨的分散方法的情况下，cnt在分散介质中的分散优选压力为20～200mpa，此外，处理时间优选为5～30分钟。利用湿式喷射磨的分散能够使用公知的湿式喷射磨装置来进行。
[0124]
此外，从进一步提高得到的碳膜的电磁波屏蔽性能的观点出发，优选cnt适度分散于cnt分散液中。优选cnt分散液不含有分散剂。换言之，cnt分散液优选实质上仅由cnt和分散介质构成。另外，在本说明书中，“cnt分散液实质上仅由cnt和分散介质构成”的意思是cnt分散液的构成成分的99.9质量％以上由cnt和cnt所附带的不可避免的杂质、以及分散介质和分散介质所附带的不可避免的杂质构成。
[0125]
而且，作为从cnt分散液中去除分散介质的方法，可举出过滤、干燥等已知的方法。
[0126]
作为过滤的方法，没有特别限定，能够使用自然过滤、减压过滤(抽吸过滤)、加压过滤、离心过滤等已知的过滤方法。
[0127]
作为干燥的方法，能够使用热风干燥法、真空干燥法、热辊干燥法、红外线照射法等已知的干燥方法。干燥温度没有特别限定，通常为室温～200℃，干燥时间没有特别限定，通常为1小时以上且48小时以内。此外，干燥没有特别限定，能够在已知的基材上进行。
[0128]
在这些中，优选在去除分散介质中至少采用干燥。
[0129]
另外，能够将上述过滤和干燥组合使用。例如，能够通过将对cnt分散液进行过滤而得到的膜状的过滤物(一次片)进一步进行干燥，得到本发明的碳膜。
[0130]
实施例
[0131]
以下，举出实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限定于这些实施例。
[0132]
另外，在实施例和比较例中，如下实施各种测定和评价。
[0133]
＜超小角x射线散射测定＞
[0134]
将后述那样制作的碳膜切出为1.5cm见方，得到试验片。然后，按照下述条件对得到的试验片进行超小角x射线散射测定，得到散射图像。
[0135]
[测定条件]
[0136]
x射线能量：10kev(0.124nm)
[0137]
光束线：sprimg-8 bl24xu
[0138]
检测器：apd(雪崩光电二极管)
[0139]
q(波数)范围：
[0140]
装置：bonse&hart usaxs
[0141]
＜利用超小角x射线散射测定所得到的数据的数据处理＞
[0142]
对于按照上述进行超小角x射线散射测定而得到的散射像，得到散射图。使用igor pro 8(wavemetrics公司制)作为分析软件，将波数范围设为将得到的散射图用上述通式(i)所表示的beaucage式进行拟合，求出各层级i的分形维数pi、以及cnt聚集体的尺寸另外，层级数为n＝3。在此，拟合表示实测的散射图与计算值的误差。
[0143]
[数学式2]
[0144][0145]
以上述数学式2为10以下的方式进行。在该值为10以下的情况下，可认为能够良好地拟合。将分形维数p1、cnt聚集体的尺寸r
g，1
的值在表1中示出。
[0146]
＜傅里叶变换红外光谱分析(ft-ir)＞
[0147]
对10mg的cnt集合体加入100g的以1质量％的浓度含有作为表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠的水，使用超声波浴以45hz进行1分钟搅拌，得到100ml的各cnt集合体的分散液。使用相同组成的溶剂将制备的各分散液稀释2倍，分别滴加到硅基板上并使其干燥后，使用傅里叶变换红外分光光度计，得到等离激元远红外(fir)共振图，求出其共振峰。另外，使用绘图软件通过多项式拟合的近似曲线获得等离激元峰顶的位置。
[0148]
＜cnt束长测定＞
[0149]
对于在ft-ir测定中制备的各分散液，使用流式颗粒成像解析仪(jasco international co.,ltd制，循环式图像解析粒度分布计“cf-3000”)，测定分散液中存在的
cnt分散体的iso圆径平均值，将得到的值作为cnt束长。解析条件如下。
[0150]
[解析条件]
[0151]
·
注入量：50ml(采样容量1.2％)
[0152]
·
流通池垫片：1000μm
[0153]
·
前透镜倍率：2倍
[0154]
·
远心镜头倍率：0.75倍
[0155]
·
每像素的长度：2.3μm/像素
[0156]
对各分散液一边进行循环，一边以相同条件进行4次测定，求出它们的算数平均值。
[0157]
＜细孔分布曲线的制作(cnt集合体)＞
[0158]
对于10mg以上的cnt集合体，使用belsorp-miniii(麦奇克拜尔有限公司制)在77k使用液氮对吸附等温线进行测定(吸附平衡时间设为500秒)。作为前处理，以100℃进行12小时真空脱气。根据该吸附等温线的吸附量，通过bjh法得到各样品的细孔分布曲线。另外，在制作cnt集合体的细孔分布曲线时，将细孔径的测定范围设为1nm以上且小于400nm。
[0159]
(电子显微镜图像的二维空间频谱解析)
[0160]
将0.01mg的按照后述步骤准备的cnt集合体1放在碳带上，用鼓风机吹去多余的cnt，制作试样，利用电解辐射扫描型电子显微镜以1万倍进行观察，在任意提取的1cm见方的视野中拍摄10张照片。对拍摄的10张电子显微镜图像分别进行快速傅里叶变换处理，得到二维空间频谱。对各个得到的二维空间频谱进行二值化处理，求出在最外侧(高频率侧)出现的峰位置，得到平均值。另外，在进行二值化处理时，对于经由快速傅里叶变换处理而得的数值，将大于0.75的值作为1，将其余值设为0。
[0161]
《厚度》
[0162]
碳膜的厚度使用日本三丰公司制“数显标准外径千分尺(digimatic outside micrometer)”来测定。
[0163]
＜孔隙率＞
[0164]
将制作的碳膜切出1cm见方来制作试验片，测定该试验片的质量(g)，根据下述的式(1)计算出碳膜的密度(体积密度)，接下来，使用得到的体积密度，根据下述的式(2)计算出碳膜的孔隙率。
[0165]
·
碳膜的体积密度(g/cm3)＝试验片的质量(g)/(1cm2×
试验片的厚度(cm))
…
(1)
[0166]
·
孔隙率＝(1-(碳膜的体积密度(g/cm3)/1.3))
×
100
…
(2)
[0167]
此外、式(2)中的“1.3”是指碳的真密度(g/cm3)。
[0168]
＜电磁波屏蔽性能＞
[0169]
通过基于iec-62333-2的微带线法，测定碳膜的反射系数s11和透射系数s21，计算出传输衰减率“db”作为电磁波屏蔽性能。
[0170]
然后，按照以下基准，对测定频率2.5mhz、4.5mhz、以及7.5mhz的电磁波屏蔽性能[db]进行评价。某一频率的传输衰减率[db]的值越大，表示碳膜在该频率的电磁波屏蔽性能越优异。
[0171]
a：传输衰减率为25db以上
[0172]
b：传输衰减率为20db以上且小于25db
[0173]
c：传输衰减率小于20db
[0174]
(实施例1)
[0175]
＜cnt集合体1的准备＞
[0176]
实施例1所使用的cnt集合体1是通过如下方法制作的，在cnt合成工序中一边通过螺杆旋转连续输送颗粒状的催化剂载体，一边供给提供原料气体，由此制作。在图8中示出了使用的cnt集合体制造装置200的示意性结构。图8所示的cnt集合体制造装置200具有：形成单元202；生长单元204；输送单元207，在从形成单元202至通过生长单元204之间输送基材；连接部208，使形成单元202与生长单元204相互在空间上连接；以及气体混入防止装置203，在形成单元202与生长单元204之间防止气体相互混入。进而，cnt集合体制造装置200具有配置于形成单元202的前段的入口吹扫装置201、配置于生长单元204的后段的出口吹扫装置205、以及配置于出口吹扫装置205的后段的冷却单元206等结构部。形成单元202由用于保持还原气体的形成炉202a、用于喷射还原气体的还原气体喷射装置202b、用于对催化剂和还原气体中的至少一个进行加热的加热装置202c、以及将炉内的气体向系统外排出的排气装置202d等构成。气体混入防止装置203具有排气装置203a和喷射吹扫气体(密封气体)的吹扫气体喷射装置203b。生长单元204具有用于保持原料气体环境的生长炉204a、用于喷射原料气体的原料气体喷射装置204b、用于对催化剂和原料气体中的至少一个进行加热的加热装置204c、以及将炉内的气体向体系外排出的排气装置204d等。入口吹扫装置201安装于将前室213与形成炉202a连接的连接部209，该前室213是经由料斗212向体系内导入基材211的结构部。冷却单元206具有用于保持惰性气体的冷却容器206a、以及以包围冷却容器206a内部空间的方式配置的水冷冷却装置206b。输送单元207是通过螺杆旋转连续地输送基材211的单元。输送单元207安装有螺杆叶片207a和驱动装置207b，该驱动装置207b能够使该螺杆叶片旋转而成为发挥基材输送功能的状态。加热装置214构成为能够以比形成单元中加热温度更低温来加热体系内，对驱动装置207b附近进行加热。
[0177]
＜催化剂层形成工序＞
[0178]
将作为基材的氧化锆(二氧化锆)珠(zro2，体积平均粒径d50：650μm)投入转鼓式涂敷装置，一边搅拌(20rpm)氧化锆珠一边利用喷枪对含铝溶液进行喷射喷雾(喷雾量3g/分钟，喷雾时间940秒，喷射气压10mpa)，并且一边向转鼓内提供压缩空气(300l/分钟)一边使其进行干燥，在氧化锆珠上形成含铝涂膜。接下来，以480℃进行45分钟烧结处理，制作形成有氧化铝层的一次催化剂颗粒。进而，将该一次催化剂颗粒投入另一个转鼓式涂敷装置，一边搅拌(20rpm)，一边利用喷枪对铁催化剂溶液进行喷射喷雾(喷雾量2g/分钟，喷雾时间480秒，喷射气压5mpa)，并且一边向转鼓内提供压缩空气(300l/分钟)一边使其进行干燥，在一次催化剂颗粒上形成含铁涂膜。接下来，以220℃进行20分钟烧结处理，制作还形成有氧化铁层的基材。
[0179]
＜＜cnt合成工序＞＞
[0180]
将这样制作的表面具有催化剂的基材投入cnt集合体制造装置的进料斗，一边利用螺旋输送机进行输送一边按照形成工序、生长工序、冷却工序的顺序进行处理，制造cnt集合体1。
[0181]
＜形成工序～冷却工序＞
[0182]
cnt集合体制造装置的入口吹扫装置、形成单元、气体混入防止装置、生长单元、出
口吹扫装置、冷却单元的各条件设定如下。
[0183]
进料斗
[0184]
·
进料速度：1.25kg/h
[0185]
·
排气量：10slm(从间隙自然排气)
[0186]
入口吹扫装置
[0187]
·
吹扫气体：氮40slm
[0188]
形成单元
[0189]
·
炉内温度：800℃
[0190]
·
还原气体：氮6slm、氢54slm
[0191]
·
排气量：60slm
[0192]
·
处理时间：20分钟
[0193]
气体混入防止装置
[0194]
·
吹扫气体：20slm
[0195]
·
排气装置的排气量：62slm
[0196]
生长单元
[0197]
·
炉内温度：830℃
[0198]
·
原料气体：氮15slm、乙烯5slm、二氧化碳1slm、氢3slm
[0199]
·
排气量：47slm
[0200]
·
处理时间：10分钟
[0201]
出口吹扫装置
[0202]
·
吹扫气体：氮气45slm
[0203]
冷却单元
[0204]
·
冷却温度：室温
[0205]
·
排气量：10slm(从间隙自然排气)
[0206]
按照以上的条件进行连续制造。
[0207]
＜分离回收工序＞
[0208]
使用强制涡旋式分级装置(转速2300rpm，空气风量3.5nm3/分钟)，对合成在基材上的cnt集合体1进行分离回收。cnt集合体1的回收率为96％。
[0209]
对于由本实施例制造的cnt集合体1的特性，作为典型值，振实堆积密度：0.02g/cm3，cnt平均长度：150μm，bet比表面积：900m2/g，平均外径：4.0nm，碳纯度99％。
[0210]
在此，在cnt集合体1中，确认了cnt分散体的基于等离激元共振的峰。图5示出cnt集合体1的fir光谱的fir共振图。如图5所示，在cnt集合体1中，在835cm-1
处观察到光密度的峰，满足上述条件(1)。
[0211]
此外，如图6所示，cnt集合体1在细孔径为100nm以上的区域中确认了log微分细孔容积的最大的峰，满足上述条件(2)。
[0212]
此外，在cnt集合体1中，在1μm-1
以上且100μm-1
以下的范围，确认至少存在一个峰，满足上述条件(3)。这能够根据以下的状况掌握。图7a是对准备的cnt集合体1取得的10张图像中的一张，图7b是对该图像取得的二维空间频谱。在图7b中，更靠近中心的分量指低频分量，而位于离中心更外侧的分量对应于更高频分量。图中，用箭头示出在1～100μm-1
的区域
中检测到的清晰的峰中最高波数的峰位置(3μm-1
)。
[0213]
向1g的上述那样得到的cnt集合体1加入1000g的水，利用超高速乳化分散装置(产品名“labolution(注册商标)”，株式会社新基制)以转速：3000rpm搅拌10分钟，得到cnt分散液。
[0214]
将得到的cnt分散液涂敷在基材上。对基材上的涂膜以温度80℃真空干燥24小时，在基材上形成碳膜。然后，从基材剥离碳膜，得到厚度543μm的碳膜(自支承膜)。进行各种测定和数据解析，此外，对电磁波屏蔽性能进行评价。结果示于表1。
[0215]
(实施例2)
[0216]
在制备cnt分散液时，利用超高速乳化分散装置(产品名“labolution(注册商标)”，株式会社新基制)以转速：7500rpm搅拌15分钟，除此以外，与实施例1同样地进行，得到厚度261μm的碳膜(自支承膜)。对得到的碳膜评价电磁波屏蔽性能。结果示于表1。
[0217]
(实施例3)
[0218]
在制备cnt分散液时，使用喷射磨(吉田机械兴业株式会社制，nanovater)以100mpa的条件进行15分钟分散处理，得到cnt分散液，除此以外，与实施例1同样地进行，得到厚度190μm的碳膜(自支承膜)。对得到的碳膜，进行各种测定和数据解析，此外，对电磁波屏蔽性能进行评价。结果示于表1。
[0219]
(比较例1)
[0220]
在1g的上述cnt集合体1中混合1000g的包含1质量％的作为分散剂的十二烷基苯磺酸钠(sdbs)的水溶液，得到粗分散液后，使用喷射磨(吉田机械兴业株式会社制，nanovater)对该粗分散液以100mpa的条件进行15分钟分散处理，得到cnt分散液。将得到的cnt分散液涂敷在基材上。对基材上的涂膜以温度80℃真空干燥24小时，在基材上形成碳膜。然后，从基材剥离碳膜，得到厚度181μm的碳膜(自支承膜)。进行各种测定和数据解析，此外，对电磁波屏蔽性能进行评价。结果示于表1。
[0221]
(比较例2)
[0222]
作为cnt集合体，使用作为单壁cnt的sgcnt(产品名“zeonano sg101”，日本瑞翁株式会社制)代替上述cnt集合体1，并且在制备cnt分散液时，利用超高速乳化分散装置(产品名“labolution(注册商标)”，株式会社新基制)以转速：10000rpm搅拌60分钟，除此以外，与实施例1同样地进行，得到厚度159μm的碳膜(自支承膜)。对得到的碳膜，评价电磁波屏蔽性能。结果示于表1。
[0223]
在此，在上述sgcnt中，在fir光谱的fir共振图中，在230cm-1
处发现光密度的峰，不满足上述条件(1)。此外，上述sgcnt未在细孔径为100nm以上的区域中确认到log微分细孔容积的最大的峰，不满足上述条件(2)。进而，上述sgcnt未在1μm-1
以上且100μm-1
以下的范围内得到清晰的峰，不满足上述条件(3)。
[0224]
(比较例3)
[0225]
作为cnt集合体，使用上述sgcnt(产品名“zeonano sg101”，日本瑞翁株式会社制)代替上述cnt集合体1，与实施例3同样地进行，得到厚度154μm的碳膜(自支承膜)。对得到的碳膜，评价电磁波屏蔽性能。结果示于表1。
[0226]
(比较例4)
[0227]
在1g的上述sgcnt中混合1000g的包含1质量％的作为分散剂的十二烷基苯磺酸钠
(sdbs)的水溶液，得到粗分散液后，使用喷射磨(吉田机械兴业株式会社制、nanovater)对该粗分散液以100mpa的条件进行15分钟分散处理，得到cnt分散液。将得到的cnt分散液涂敷在基材上。对基材上的涂膜以温度80℃真空干燥24小时，在基材上形成碳膜。然后，从基材剥离碳膜，得到厚度50μm的碳膜(自支承膜)。进行各种测定和数据解析，此外，对电磁波屏蔽性能进行评价。结果示于表1。
[0228]
[表1]
[0229][0230]
根据表1可知，实施例1～3的碳膜当对碳膜的表面进行超小角x射线散射法测定并
将得到的散射图用beaucage式进行拟合时，以上且以下的波数范围中的分形维数为2.6以上且4以下，并且碳膜的孔隙率为80％以上且95％以下，实施例1～3的碳膜在任意测定频率下传输衰减率都为25db以上，电磁波屏蔽性能优异。
[0231]
与此相对，可知比较例1～4的碳膜当对碳膜的表面进行超小角x射线散射法测定并将得到的散射图用beaucage式进行拟合时，以上且以下的波数范围中的分形维数不为2.6以上且4以下，或者碳膜的孔隙率不为80％以上且95％以下，比较例1～4的碳膜至少在某个测定频率下传输衰减率小于25db，与实施例1～3的碳膜相比电磁波屏蔽性能差。
[0232]
产业上的可利用性
[0233]
根据本发明，能够提供一种电磁波屏蔽性能优异的碳膜。
[0234]
附图标记说明
[0235]
200：cnt集合体制造装置；
[0236]
201：入口吹扫装置；
[0237]
202：形成单元；
[0238]
202a：形成炉；
[0239]
202b：还原气体喷射装置；
[0240]
202c：加热装置；
[0241]
202d：排气装置；
[0242]
203：气体混入防止装置；
[0243]
203a：排气装置；
[0244]
203b：吹扫气体喷射装置；
[0245]
204：生长单元；
[0246]
204a：生长炉；
[0247]
204b：原料气体喷射装置；
[0248]
204c：加热装置；
[0249]
204d：排气装置；
[0250]
205：出口吹扫装置；
[0251]
206：冷却单元；
[0252]
206a：冷却容器；
[0253]
206b：水冷冷却装置；
[0254]
207：输送单元；
[0255]
207a：螺杆叶片；
[0256]
207b：驱动装置；
[0257]
208～209：连接部；
[0258]
211：基材；
[0259]
212：料斗；
[0260]
213：前室；
[0261]
214：加热装置。

技术特征：
1.一种碳膜，其由碳纳米管集合体构成，当对所述碳膜的至少一个表面进行超小角x射线散射测定并将得到的散射图用beaucage式进行拟合时，以上且以下的波数范围中的分形维数为2.6以上且4以下，并且所述碳膜的孔隙率为80％以上且95％以下。2.根据权利要求1所述的碳膜，其中，当对所述碳膜的至少一个表面进行超小角x射线散射测定并将得到的散射图用所述beaucage式进行拟合时，以上且以下的波数范围中的碳纳米管聚集体的大小为以上且以下。3.根据权利要求1或2所述的碳膜，其中，所述碳膜是自支承膜。4.根据权利要求1～3中任一项所述的碳膜，其中，所述碳膜的厚度为5μm以上且1000μm以下。5.根据权利要求1～4中任一项所述的碳膜，其中，所述碳膜在1ghz以上且10ghz以下的范围内的至少一个频率的传输衰减率为20db以上。

技术总结
本发明的目的在于提供一种电磁波屏蔽性能优异的碳膜。本发明的碳膜的特征在于由碳纳米管集合体构成，当对该碳膜的至少一个表面进行超小角X射线散射测定并将得到的散射图用Beaucage式进行拟合时，以上且以下的波数范围中的分形维数为2.6以上且4以下，并且上述碳膜的孔隙率为80％以上且95％以下。且95％以下。且95％以下。


技术研发人员：山岸智子 武山庆久
受保护的技术使用者：日本瑞翁株式会社
技术研发日：2022.03.14
技术公布日：2023/10/11