具有改善的寿命性能的锂硫电池的制作方法

1.本技术要求基于2022年1月18日提交的韩国专利申请第10-2022-0007015号的优先权权益，所述专利申请的全部内容通过引用并入为本说明书的一部分。
2.本发明涉及一种具有优异寿命性能的锂硫电池，更具体地，涉及一种具有改善的寿命性能的锂硫电池，所述锂硫电池通过使用不含腈溶剂的sse(微溶剂化电解质)的电解质体系(放电容量～1,600mah/gs)，同时将具有高比表面积的碳材料应用于正极而能够利用硫的理论放电容量(1,675mah/g)的80％以上并且能够长寿命地运行。


背景技术：

3.随着人们对能量储存技术的兴趣日益增加，因为所述技术的应用从移动电话、平板电脑、笔记本电脑和摄像机的能源甚至扩展到电动车辆(ev)和混合动力电动车辆(hev)的能源，所以对电化学装置的研究和开发正在逐渐增加。电化学装置领域是这方面最受关注的领域。其中，能够充电/放电的二次电池诸如锂硫电池的开发成为了关注的焦点。近年来，在开发这些电池时，为了改善容量密度和比能量，已经对新型电极和电池的设计进行了研究和开发。
4.在这些电化学装置中，锂硫电池(li-s电池)具有高能量密度(理论容量)，由此作为能够代替锂离子电池的下一代二次电池而备受关注。在这种锂硫电池中，在放电期间发生硫的还原反应和锂金属的氧化反应。此时，硫从具有环状结构的s8形成具有线形结构的多硫化锂(lips)。这种锂硫电池的特征在于，显示出阶跃的放电电压，直到多硫化物完全还原为li2s为止。
5.然而，锂硫电池商业化的最大障碍是它的寿命。在充电/放电过程期间，充电/放电效率降低，并且电池的寿命劣化。锂硫电池的寿命劣化存在各种原因，例如电解质的副反应(由于电解质分解引起的副产物的沉积)、锂金属的不稳定性(由于枝晶在锂负极上生长而发生短路)、正极副产物的沉积(多硫化锂从正极溶出)等。
6.即，在使用硫类化合物作为正极活性材料并使用诸如锂的碱金属作为负极活性材料的电池中，在充电/放电期间发生多硫化锂的溶出和穿梭现象，并且多硫化锂转移到负极，从而降低锂硫电池的容量，由此锂硫电池存在的主要问题在于，它的寿命缩短并且它的反应性降低。即，因为从正极溶出的多硫化锂在有机电解液中的溶解度高，所以所述多硫化锂会不期望地通过电解质朝向负极移动(ps穿梭)。结果，由于正极活性材料的不可逆损失而发生容量的下降，并且由于因副反应而使硫粒子沉积在锂金属的表面上，所以发生电池的寿命缩短。
7.另一方面，这种锂硫电池的行为能够根据电解质的不同而变化很大。将当正极中的硫以多硫化锂(lips)的形式溶出到电解质中时的电解质称为正极电解质，并且将当硫几乎不会以多硫化锂的形式溶出时的电解质称为微溶剂化电解质(sse)。因为使用现有正极电解质体系的锂硫电池通过生成li2s
x
形式的中间产物(中间多硫化物)而依赖于液相反应(正极电解质型)，所以存在的问题在于，电池没有充分利用硫的高理论放电容量(1,
675mah/g)，相反地，由于多硫化物的溶出而引起电池劣化，由此电池寿命急剧缩短。
8.另一方面，最近开发了一种能够抑制多硫化物溶出的sse(微溶剂化电解质)的电解质体系，由此能够利用硫的理论放电容量的80％以上，但大部分sse电解质体系依赖于腈类溶剂。在这种情况下，锂负极通过与锂负极的反应而退化，并且在电池的寿命方面也存在致命缺点，例如锂硫电池内部产生气体。
9.因此，本领域正在对如下锂硫电池进行各种研究，所述锂硫电池中，作为正极活性材料的硫没有溶出到电解质中(例如将lips吸附材料添加到正极复合材料中，或者将由现有pe制成的隔膜改性的研究等)，特别地，还正在对如下电解液进行研究，所述电解液中能够进行将硫转化为作为最终放电产物的li2s的固-固反应，但尚未取得任何显著成果。因此，需要开发一种创新性的电池，所述电池在使用能够利用硫的理论放电容量的80％以上的sse电解质体系的同时，不会使锂负极劣化或使电池内部产生气体(即，寿命的改善)并且具有高能量密度(
※
高能量密度是指约400wh/kg以上或600wh/l以上，为了实现所述高能量密度，需要能够在4.0mah/cm2以上和60％以下的孔隙率下运行的电解质和正极活性材料体系)。


技术实现要素：

10.技术问题
11.因此，本发明的一个目的是提供一种具有改善的寿命性能的锂硫电池，所述锂硫电池通过使用不含腈溶剂的sse(微溶剂化电解质)的电解质体系(放电容量～1,600mah/gs)，同时将具有高比表面积的碳材料应用于正极而能够利用硫的理论放电容量(1,675mah/g)的80％以上并且能够长寿命地运行。
12.技术方案
13.为实现上述目的，本发明提供一种锂硫电池，所述锂硫电池包含：电解质，所述电解质包含含有含氟醚化合物的第一溶剂、含有二醇二醚类化合物的第二溶剂和含有双(五氟乙磺酰)亚胺锂的锂盐；以及正极，所述正极含有硫和碳材料作为活性材料。
14.有益效果
15.根据本发明的具有改善的寿命性能的锂硫电池，存在的优点在于，该锂硫电池通过使用不含腈溶剂的sse(微溶剂化电解质)的电解质体系(放电容量～1,600mah/gs)，同时将具有高比表面积的碳材料应用于正极而能够利用硫的理论放电容量(1,675mah/g)的80％以上并且能够长寿命地运行。此外，根据本发明的具有改善的寿命性能的锂硫电池具有即使在4.0mah/cm2以上和60％以下的孔隙率下也能够运行的电解质和正极活性材料体系，由此还具有保持约400wh/kg以上或600wh/l以上的高能量密度的优点。
附图说明
16.图1是显示根据本发明实施例和比较例制造的锂硫电池的放电容量和寿命特性的图。
具体实施方式
17.在下文中，将对本发明进行详细说明。
18.根据本发明的锂硫电池包含：电解质，所述电解质包含含有含氟醚化合物的第一溶剂、含有二醇二醚类化合物的第二溶剂和含有双(五氟乙磺酰)亚胺锂的锂盐；以及正极，所述正极含有硫和碳材料作为活性材料。
19.最近，尽管已经开发了一种能够抑制多硫化物溶出的sse(微溶剂化电解质)的电解质体系，使得可以利用硫的理论放电容量的80％以上，因为由于sse电解质体系的本质依赖于腈类溶剂，导致锂负极因与锂负极的反应而退化并且锂硫电池内部产生气体，所以仍存在尚未解决的电池寿命缩短的问题。
20.因此，本发明的申请人开发了一种锂硫电池，所述锂硫电池通过在使用硫的利用率为理论放电容量的80％以上、优选90％至100％、更优选94％至100％的sse电解质体系的同时，通过不含对锂硫电池的寿命至关重要的腈类电解质溶剂并使用稳定的醚类电解质溶剂，并且还通过提供不会使锂负极劣化或在电池内部产生气体(即，寿命的改善)并且能够在4.0mah/cm2以上和60％以下的孔隙率下运行的电解质和正极活性材料体系而具有约400wh/kg以上或600wh/l以上的高能量密度。另一方面，“硫的利用率”具体为电池的正极中所含的单位重量(克)的硫元素的放电容量(mah)相对于单位重量硫的理论容量1,675mah/g(硫)的比率。例如，当锂硫电池的正极中存在的单位重量的硫元素的放电容量为1,600mah/g(硫)时，硫的利用率为95.5％(1,600/1,675))。
21.即，本发明的申请人寻求一种方式来弥补现有技术在使用sse电解质体系的同时不能使电池性能最大化的问题，结果已经证实了电解质与正极之间的协同效应，所述电解质包含含有含氟醚化合物的第一溶剂、含有二醇二醚类化合物的第二溶剂和含有双(五氟乙磺酰)亚胺锂的锂盐，所述正极含有硫和碳材料作为活性材料。由此，本发明的申请人发明了一种锂硫电池，所述锂硫电池不仅能够利用硫的理论放电容量的80％以上(即，电池的初始放电容量为至少1,340mah/g)，优选为90至100％，更优选为94至100％，而且具有约400wh/kg以上或600wh/l以上的高能量密度。
22.在下文中，将对本发明的锂硫电池中所包含的a)含有含氟醚化合物的第一溶剂、b)含有二醇二醚类化合物的第二溶剂、c)锂盐和d)正极各自进行详细说明。
23.a)第一溶剂
24.第一溶剂为含有含氟醚化合物的电解质溶剂，并且具有抑制多硫化物溶解和溶剂分解的效果，从而用于改善电池的库仑效率(c.e.)并最终改善电池的寿命。更具体地，与含有烷烃的常规有机溶剂相比，含有含氟醚化合物的第一溶剂由于氟取代而具有优异的结构稳定性，由此具有非常高的稳定性。因此，如果将所述第一溶剂用于锂硫电池的电解液中，则能够极大地改善电解液的稳定性，从而改善锂硫电池的寿命性能。
25.含氟醚化合物可以包括但不限于选自如下中的至少一种：1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚(tte)、双(氟甲基)醚、2-氟乙基甲基醚、双(2,2,2-三氟乙基)醚、1,1,2,2-四氟乙基丙基醚、1,1,2,2-四氟乙基异丙基醚、1,1,2,2-四氟乙基异丁基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基乙基醚、1h,1h,2'h,3h-十氟二丙基醚和1h,1h,2'h-全氟二丙基醚。其中，优选包含1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚作为第一溶剂。
26.b)第二溶剂
27.第二溶剂是含有二醇二醚类化合物(但不含氟)的电解质溶剂，它不仅溶解锂盐使得电解液具有锂离子传导性，还通过溶出作为正极活性材料的硫而用于促进与锂的电化学
反应。
28.二醇二醚类化合物可以包括但不限于选自如下中的至少一种：二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇甲乙醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇甲乙醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇二乙醚和聚乙二醇甲乙醚。其中，优选包含二甲氧基乙烷作为第二溶剂。
29.c)锂盐
30.锂盐是用于提高离子传导性的电解质盐，并且主要包含有双(五氟乙磺酰)亚胺锂(libeti)。
31.此外，锂盐可以另外包含选自如下中的至少一种：licl、libr、lii、liclo4、libf4、lib
10
cl
10
、lipf6、licf3so3、licf3co2、lic4bo8、liasf6、lisbf6、lialcl4、ch3so3li、cf3so3li、(c2f5so2)2nli、(cf3so2)3cli、氯硼烷锂、具有4个以下碳原子的低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺锂，但为了实现本发明的目的，优选仅包含双(五氟乙磺酰)亚胺锂作为锂盐。
32.锂盐的浓度可以考虑离子传导性等来确定，可以为1m至1.8m，优选为1.2至1.5m。如果锂盐的浓度小于1m，则难以确保适合于电池运行的离子传导性。如果锂盐的浓度超过1.8m，则电解质的粘度增加，使得锂离子的迁移率劣化，或者锂盐本身的分解反应增加，由此电池的性能劣化。
33.在如上所述的包含第一溶剂、第二溶剂和锂盐的电解质中，锂盐、第二溶剂和第一溶剂的摩尔比为1：1.5至2.7：2.8至5，优选为1：1.7至2.7：2.8至4.5，更优选为1：1.9至2.4：3.1至3.6。如果锂盐、第二溶剂和第一溶剂的摩尔比偏离上述范围(1：1.5至2.7：2.8至5)，则电池的放电容量和寿命性能劣化，使得不能实现本发明的目的。
34.另外，通过锂盐、第二溶剂和第一溶剂的摩尔比范围能够看出，本发明的特征还在于，与含有二醇二醚类化合物的第二溶剂相比，以更高的含量比包含第一溶剂。由此，如果与含有二醇二醚类化合物的第二溶剂相比，以更高的含量比包含含有含氟醚化合物的第一溶剂，则具有的优点在于，其抑制多硫化物产生，能够实现接近硫的理论容量的电池容量，并且抑制电池容量由于电池的使用而降低。因此，与含有二醇二醚类化合物的第二溶剂相比，应当以更高的含量比(摩尔比)包含含有含氟醚化合物的第一溶剂。
35.d)正极
36.根据本发明的锂硫电池包含：含有硫和碳材料作为活性材料的正极；负极；介于正极和负极之间的隔膜；以及电解质，所述电解质含有如上所述的a)含有含氟醚化合物的第一溶剂、b)含有二醇二醚类化合物的第二溶剂和c)锂盐。在下文中，将对正极进行详细说明。
37.本发明的锂硫电池所包含的正极包含正极活性材料、粘合剂和导电材料。此外，正极可以是其中含有活性材料、粘合剂和导电材料的基础固体位于集电器上的正极。正极活性材料可以是应用于常规锂硫电池的正极活性材料，并且可以包括例如单质硫(s8)、硫类化合物或其混合物。具体地，硫类化合物可以为li2sn(n≥1)、有机硫化合物或碳-硫复合材料((c2s
x
)n：x＝2.5～50，n≥2)。此外，正极活性材料可以包含硫-碳复合材料，并且因为单独的硫材料不导电，所以它能够与导电材料组合使用。
38.硫-碳复合材料的粒子尺寸可以为1至100μm。如果硫-碳复合材料的粒子尺寸小于
1μm，则存在粒子之间的电阻增加并且在锂硫电池的电极中发生过电压的问题。如果该粒子尺寸超过100μm，则每单位重量的表面积减少，由此电极中用电解质的润湿面积和与锂离子的反应位点减少，并且相对于复合材料的尺寸转移的电子的量减少，使得反应可能延迟，结果，电池的放电容量可能降低。
39.基于正极的总重量，硫(s)的含量可以为60至80重量％，优选为67.5至75重量％。常规锂硫电池的正极中硫的含量相对于正极的总重量为约40至60重量％，但尽管本发明以显著高于此的含量使用硫的事实，但在本发明的电解质条件下，本发明仍显示高初始放电容量。如果相对于正极的总重量，硫的用量小于60重量％，则可能存在电池的能量密度降低的问题。如果硫的用量超过80重量％，则可能存在电极中的导电性降低并且电极的稳定性降低的问题。
40.构成硫-碳复合材料的碳材料(或硫负载材料)具有孔隙率，特别地，因为用作本发明的正极活性材料的碳材料具有高比表面积(1,700m2/g以上，优选为3,000m2/g以上)和高孔隙率(孔体积：0.7至3cm3/g)的特性，所以可以在上述电解质中以高容量(1,340至1,675mah/g)运行。
41.作为多孔碳材料，可以例示满足0.7至3cm3/g的孔体积的所有碳材料，具体地，可以例示选自如下中的至少一种：石墨；石墨烯；还原型氧化石墨烯(rgo)；炭黑如丹卡黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；碳纳米管(cnt)如单壁碳纳米管(swcnt)和多壁碳纳米管(mwcnt)；碳纤维如石墨纳米纤维(gnf)、碳纳米纤维(cnf)和活性炭纤维(acf)；以及满足0.7至3cm3/g的孔体积的活性炭，并且所述多孔碳材料的形状可以是球形、棒状、针状、板状、管状或块状。
42.基于100重量份的正极的总重量，包含硫和碳材料的正极活性材料的含量可以为80至99重量份，优选为90至95重量份。如果相对于100重量份的正极的总重量，正极活性材料的含量小于80重量份，则可能存在电池的能量密度降低的问题。如果正极活性材料的含量超过99重量份，则可能存在电极中的导电性降低并且电极的稳定性降低的问题。另一方面，在上述中，用于表示硫的含量和正极活性材料的含量的“正极的总重量”是指除正极集电器之外的正极活性材料、粘合剂和导电材料的总含量。
43.粘合剂是有助于正极活性材料与导电材料等之间的结合以及对集电器的结合的组分，并且例如可以为但不限于选自如下中的至少一种：聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚偏二氟乙烯-聚六氟丙烯共聚物(pvdf/hfp)、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯基醚、聚乙烯、聚环氧乙烷、烷基化聚环氧乙烷、聚丙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚四氟乙烯(ptfe)、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯烷酮、丁苯橡胶、丁腈橡胶、三元乙丙(epdm)橡胶、磺化epdm橡胶、苯乙烯-丁烯橡胶、氟橡胶、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素及其混合物。
44.基于100重量份的正极的总重量，粘合剂的添加量通常为1至50重量份，优选为3至15重量份。如果粘合剂的含量小于1重量份，则正极活性材料与集电器之间的粘合强度可能不足。如果粘合剂的含量超过50重量份，则粘合强度得到改善，但正极活性材料的含量可能相应减少，从而降低电池的容量。
45.对正极中所包含的导电材料没有特别限制，只要所述导电材料在电池的内部环境中不引起副反应并且在不引起电池中的化学变化的同时具有优异的导电性即可。导电材料
通常可以为石墨或导电碳，并且可以为例如但不限于选自如下中的一种：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑类物质如炭黑、乙炔黑、科琴黑、丹卡黑、热裂法炭黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑等；晶体结构为石墨烯或石墨的碳类材料；碳纳米管；导电纤维如碳纤维和金属纤维；碳氟化合物；金属粉末如铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电氧化物如钛氧化物；导电聚合物如聚亚苯基衍生物；及其两种以上的混合物。
46.基于100重量份的正极的总重量，导电材料的添加量可以为0.5至10重量份，优选为0.5至5重量份，但在本发明的正极中可以不包含导电材料。如果导电材料的含量超过10重量份，即如果导电材料太多，则正极活性材料的量相对较少，由此容量和能量密度可能降低。对将导电材料并入正极的方法没有特别限制，并且能够使用相关领域中已知的诸如涂布在正极活性材料上的常规方法。此外，如果需要，将具有导电性的第二涂层添加到正极活性材料可以代替如上所述的导电材料的添加。
47.此外，可以选择性地将填料添加到本发明的正极作为抑制正极膨胀的组分。对这种填料没有特别限制，只要所述填料能够抑制电极的膨胀而不在电池中引起化学变化即可，并且其实例可以包括：烯烃聚合物如聚乙烯和聚丙烯；纤维状材料如玻璃纤维和碳纤维。
48.将正极活性材料、粘合剂、导电材料等分散和混合在分散介质(溶剂)中以形成浆料，并可以将浆料涂布在正极集电器上，随后将其干燥并辊压以制备正极。分散介质可以为但不限于n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、乙醇、异丙醇、水或其混合物。
49.正极集电器可以为但不必限于：铂(pt)、金(au)、钯(pd)、铱(ir)、银(ag)、钌(ru)、镍(ni)、不锈钢(sts)、铝(al)、钼(mo)、铬(cr)、碳(c)、钛(ti)、钨(w)、ito(in掺杂的sno2)、fto(f掺杂的sno2)或其合金；以及表面经碳(c)、镍(ni)、钛(ti)或银(ag)等处理过的铝(al)或不锈钢。正极集电器的形状可以为箔、膜、片、冲压状、多孔体、发泡体等形式。
50.负极为锂类金属，并且可以进一步包含在锂类金属一侧上的集电器。集电器可以为负极集电器。对负极集电器没有特别限制，只要所述负极集电器具有高导电性而不在电池中引起化学变化即可，并且可以选自铜、铝、不锈钢、锌、钛、银、钯、镍、铁、铬及其合金和组合。不锈钢可以用碳、镍、钛或银进行表面处理，并且合金可以为铝-镉合金。此外，可以使用烧结碳、经导电材料表面处理过的非导电聚合物或导电聚合物。通常，将薄铜箔用作负极集电器。
51.此外，负极集电器的形状可以为各种形式，例如在其表面上具有或不具有微细凹凸的膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布等。此外，负极集电器的厚度在3至50μm的厚度范围内。如果负极集电器的厚度小于3μm，则集电效果降低。另一方面，如果该厚度超过50μm，则当折叠然后组装电池时，存在可加工性降低的问题。
52.锂类金属可以为锂或锂合金。在这样的情况下，锂合金含有能够与锂合金化的元素，具体地，锂合金可以为锂与选自如下中的至少一种的合金：si、sn、c、pt、ir、ni、cu、ti、na、k、rb、cs、fr、be、mg、ca、sr、sb、pb、in、zn、ba、ra、ge和al。锂类金属可以呈片或箔的形式，在某些情况下，可以呈其中通过干式法将锂或锂合金沉积或涂覆在集电器上的形式，或者可以呈其中通过湿式法等将粒子相中的金属和合金沉积或涂覆的形式等。
53.常规隔膜可以介于正极与负极之间。隔膜为具有将电极物理隔开的功能的物理隔
膜，并且能够没有特别限制地使用，只要所述隔膜作为常规隔膜使用即可，特别地，对电解液中的离子迁移的阻力低并且具有优异的电解液浸渍能力的隔膜是优选的。此外，隔膜在使正极和负极彼此隔开或绝缘的同时能够使锂离子在正极与负极之间传输。这种隔膜可以由多孔、非导电或绝缘材料制成。隔膜可以为诸如膜的独立构件或添加到正极和/或负极的涂层。
54.能够用作隔膜的聚烯烃类多孔膜的实例可以为由选自如下中的任何聚合物单独形成的膜：聚乙烯如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯；以及聚烯烃类聚合物如聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯，或者由其聚合物混合物形成的膜。能够用作隔膜的无纺布的实例为由如下聚合物单独形成或由其混合物形成的无纺布：聚苯醚、聚酰亚胺、聚酰胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚缩醛、聚醚砜、聚醚醚酮、聚酯等。这种无纺布呈纤维形式以形成多孔布，即由长纤维构成的纺粘或熔喷无纺布。
55.对隔膜的厚度没有特别限制，但优选在1至100μm、更优选在5至50μm的范围内。如果隔膜的厚度小于1μm，则不能保持机械性能。如果隔膜的厚度超过100μm，则隔膜充当电阻层，从而使电池的性能劣化。对隔膜的孔尺寸和孔隙率没有特别限制，但优选孔尺寸为0.1至50μm且孔隙率为10％至95％。如果隔膜的孔尺寸小于0.1μm或孔隙率小于10％，则隔膜充当电阻层。如果隔膜的孔尺寸超过50μm或孔隙率超过95％，则不能保持机械性能。
56.包含如上所述的电解液、正极、负极和隔膜的本发明的锂硫电池能够通过使正极面对负极，并使隔膜介于它们之间，然后注入电解液的过程来制造。
57.另一方面，根据本发明的锂硫电池应用于用作小型装置的电源的电池单体，而且还能够特别适合用作作为中大型装置的电源的电池模块的单元电池。在这方面，本发明还提供包含两个以上电连接(串联或并联)的锂硫电池的电池模块。当然，考虑到电池模块的用途和容量，可以对电池模块中所包含的锂硫电池的量进行各种调整。此外，本发明提供一种根据本领域中的常规技术将电池模块电连接的电池组。电池模块和电池组可以用作如下中的任一种或多种中大型装置的电源：电动工具；电动车辆类，包括电动车辆(ev)、混合动力电动车辆(hev)和插电式混合动力电动车辆(phev)；电动卡车；电动商用车辆；或者电力储存系统，但不限于此。
58.优选实施方案
59.在下文中，提供优选的实例以帮助理解本发明，但如下实例仅是本发明的示例，并且对本领域技术人员明显的是，在本发明的范围和主旨内，各种变化和变体是可能的，并且这些变化和变体都在所附权利要求书的范围内也不言而喻的。
60.[实施例1]锂硫电池的制造
[0061]
电解质的制备
[0062]
首先，将双(五氟乙磺酰)亚胺锂(libeti，浓度：1.2m)、二甲氧基乙烷(dme，第二溶剂)和1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚(tte，第一溶剂)在室温下以1：2.4：3.6的摩尔比混合以制备锂硫电池用电解质。
[0063]
正极的制造
[0064]
将90重量份作为正极活性材料的硫-碳复合材料(s：c＝75：25，重量比)(基于正极的总重量，单独的硫的含量设定为67.5重量％，作为碳材料，使用孔体积为1.8cm3/g的活性
炭)、5重量份作为导电材料的丹卡黑和5重量份作为粘合剂的丁苯橡胶/羧甲基纤维素(sbr：cmc＝7：3)混合以制备正极用浆料组合物，然后，将所制备的浆料组合物涂覆在集电器(al箔)上，在50℃下干燥12小时，并用辊压机加压以制备正极(此时，负载量设定为3.5mah/cm2，并且电极的孔隙率设定为65％)。
[0065]
锂硫电池的制造
[0066]
将所制备的正极和厚度为150μm的锂金属负极定位为面向彼此，并将聚乙烯(pe)隔膜插入其间，并注入所制备的电解质以制造硬币电池型锂硫电池。另一方面，在电池的制造中，正极在冲压成φ14的圆形电极后加以使用，聚乙烯隔膜在冲压成φ19之后加以使用，并且锂金属在冲压成φ16之后加以使用。
[0067]
[实施例2、比较例1至4]锂硫电池的制造
[0068]
除了在上述制备的实施例1的锂硫电池中，如下表1中所示改变电解质的组成之外，以与实施例中1相同的方式制造了各自对应于实施例2和比较例1至4的锂硫电池。
[0069]
表1：
[0070][0071]
[实验例1]锂硫电池的放电容量和寿命特性的评价
[0072]
将实施例1和2以及比较例1至4中制造的锂硫电池在0.5c下充放电50次循环，并对电池的放电容量和寿命特性进行评价。在这种情况下，所使用的电压范围为1.5至3.0v(即，放电直至1.5v并且充电直至3.0v)，并在室温下进行评价。
[0073]
图1是显示根据本发明实施例和比较例制造的锂硫电池的放电容量和寿命特性的图。如上所述，在本发明的锂硫电池中所包含的电解质中，锂盐、第二溶剂和第一溶剂的混合摩尔比为1：1.5至2.7：2.8至5，优选为1：1.7至2.7：2.8至4.5，更优选为1：1.9至2.4：3.1至3.6。
[0074]
此外，确认了，与其中电解质中所含的锂盐、第二溶剂和第一溶剂的混合摩尔比不在1：1.5至2.7：2.8至5范围内的比较例1至3的锂硫电池相比，电解质中所含的锂盐、第二溶剂和第一溶剂的混合摩尔比在1：1.5至2.7：2.8至5范围内的实施例1和2的锂硫电池初始放电容量和寿命特性二者分别更优越，如图1中所示。换言之，可以看出，即使锂盐和溶剂的种类相同，如果不按一定比率将它们混合，也不可能改善电池的性能。
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另一方面，即使比较例4的锂硫电池在电解质中所含的锂盐、第二溶剂和第一溶剂的混合摩尔比方面与实施例2相同，但与实施例2相比，其放电容量在约25次循环后急剧下降，并且还导致寿命性能下降，如图1中所示。这是由于锂盐的种类不同而导致，这从表1中能够看出来，并且可以看出，当使用libeti作为锂盐以代替常用的litfsi时，电池的放电容
量和寿命特性得到改善。

技术特征：
1.一种锂硫电池，所述锂硫电池包含：电解质，所述电解质包含含有含氟醚化合物的第一溶剂、含有二醇二醚类化合物的第二溶剂和含有双(五氟乙磺酰)亚胺锂的锂盐；和正极，所述正极含有硫和碳材料作为活性材料。2.根据权利要求1所述的锂硫电池，其中，所述电解质中所含的所述锂盐、所述第二溶剂和所述第一溶剂的摩尔比为1：1.5至2.7：2.8至5。3.根据权利要求2所述的锂硫电池，其中，所述锂盐的浓度为1m至1.8m。4.根据权利要求1所述的锂硫电池，其中，所述含氟醚化合物为选自如下中的至少一种：1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚(tte)、双(氟甲基)醚、2-氟乙基甲基醚、双(2,2,2-三氟乙基)醚、1,1,2,2-四氟乙基丙基醚、1,1,2,2-四氟乙基异丙基醚、1,1,2,2-四氟乙基异丁基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基乙基醚、1h,1h,2'h,3h-十氟二丙基醚和1h,1h,2'h-全氟二丙基醚。5.根据权利要求1所述的锂硫电池，其中，所述二醇二醚类化合物包括选自如下中的至少一种：二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇甲乙醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇甲乙醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇二乙醚和聚乙二醇甲乙醚。6.根据权利要求1所述的锂硫电池，其中，所述电解质不含腈类溶剂。7.根据权利要求1所述的锂硫电池，其中，相对于所述正极的总重量，硫的含量为60重量％至80重量％。8.根据权利要求1所述的锂硫电池，其中，所述碳材料的孔体积为0.7cm3/g至3cm3/g，并且比表面积为1,700m2/g以上。9.根据权利要求1所述的锂硫电池，其中，所述正极中所包含的所述正极活性材料包括硫-碳复合材料。10.根据权利要求1所述的锂硫电池，其中，所述正极中所含的硫的利用率为理论放电容量的80％以上。11.根据权利要求1所述的锂硫电池，其中，所述锂硫电池的能量密度为400wh/kg以上或600wh/l以上。12.根据权利要求1所述的锂硫电池，其中，所述第一溶剂为1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚(tte)，所述第二溶剂为二甲氧基乙烷(dme)，并且所述锂盐为双(五氟乙磺酰)亚胺锂(libeti)。13.根据权利要求12所述的锂硫电池，其中，所述锂盐、所述第二溶剂和所述第一溶剂的摩尔比为1：1.9至2.4：3.1至3.6。

技术总结
本发明公开了一种具有改善的寿命性能的锂硫电池，所述锂硫电池通过使用不含腈溶剂的SSE(微溶剂化电解质)的电解质体系(放电容量～1,600mAh/gs)，同时将具有高比表面积的碳材料应用于正极而能够利用硫的理论放电容量(1,675mAh/g)的80％以上并且能够长寿命地运行。锂硫电池包含：电解质，所述电解质包含含有含氟醚化合物的第一溶剂、含有二醇二醚类化合物的第二溶剂和含有双(五氟乙磺酰)亚胺锂的锂盐；以及正极，所述正极含有硫和碳材料作为活性材料。性材料。性材料。


技术研发人员：朴晟孝 李昌勋 朴寅台 崔兰 李炫受 金容辉 宋明俊
受保护的技术使用者：株式会社LG新能源
技术研发日：2022.12.09
技术公布日：2023/10/11