一种基于改性氧化石墨烯的耐磨橡胶及其制备方法与流程

1.本发明涉及耐磨橡胶技术领域，具体涉及一种基于改性氧化石墨烯的耐磨橡胶及其制备方法。


背景技术：

2.随着橡胶种类的增加，橡胶制品应用范围越来越广。耐磨橡胶作为现有橡胶种类的一种，主要用于高磨损界面，以承载物品或者保护设备主要部件。因此，耐磨橡胶作为制备耐磨件的原料，应当具备较好的产品性能均一性和稳定性，同时具有较好的耐磨性。但是考虑到相容性的问题，一些助剂在耐磨橡胶制品中的分散均匀度受到一定程度的影响，进而会对产品的性能产生一定影响。


技术实现要素：

3.为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种基于改性氧化石墨烯的耐磨橡胶及其制备方法，在氧化石墨烯引入具有乙烯基的有机氟单体，通过接枝改性，提高氧化石墨烯在氟橡胶制品中的分散均匀性，进而提高产品的性能均一性和稳定性。
4.为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
5.一种基于改性氧化石墨烯的耐磨橡胶，由以下组分组成：100重量份氟橡胶、0.8～3.2重量份硫化剂、0.2～1.6重量份促进剂、10～32重量份改性氧化石墨烯、6～11重量份玻璃纤维和0.6～1.8重量份羟基硅油；其中，所述改性氧化石墨烯通过如下步骤制备而成：
6.a)备料：按照以下组分准备原料：20～50重量份氧化石墨烯、4～13重量份羟基化碳纳米管和7～18重量份具有乙烯基结构的有机氟单体；
7.b)将步骤a)氧化石墨烯和羟基化石墨烯通过超声分散在乙醇中，得到第一混合液；
8.c)将有机氟单体加入步骤b)中制得的第一混合液，搅拌混合均匀，得到第二混合液；
9.d)将第二混合液置于
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co放射源中辐照，吸收剂量为10～800kgy，然后过滤并干燥，得改性氧化石墨烯。
10.上述基于改性氧化石墨烯的耐磨橡胶，有机氟单体为氟乙烯、偏二氟乙烯和对氟苯乙烯中的一种或多种。
11.上述基于改性氧化石墨烯的耐磨橡胶，所述羟基化碳纳米管为羟基化单壁碳纳米管或羟基化多壁碳纳米管或二者混合物。
12.上述基于改性氧化石墨烯的耐磨橡胶，所述羟基化碳纳米管由20～30重量份羟基化单壁碳纳米管和5～15重量份羟基化多壁碳纳米管组成。
13.上述基于改性氧化石墨烯的耐磨橡胶，所述硫化剂为n,n
’‑
双肉桂醛缩-1,6-己二胺，所述促进剂为苄基三苯基氯化磷。
14.上述基于改性氧化石墨烯的耐磨橡胶，所述氟橡胶为偏氟乙烯与三氟氯乙烯的共
聚物、偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物或偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯三元共聚物中的一种。
15.上述基于改性氧化石墨烯的耐磨橡胶，偏氟乙烯与三氟氯乙烯的共聚物为氟橡胶23；偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物为氟橡胶26；偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯三元共聚物为氟橡胶246。
16.上述基于改性氧化石墨烯的耐磨橡胶，在步骤d)中，在将第二混合液进行辐照之前，先将第二混合液降温至5～10℃，且将第二混合液在室温下进行辐照。
17.上述基于改性氧化石墨烯的耐磨橡胶的制备方法，包括如下步骤：
18.1)按照如下配方进行备料：100重量份氟橡胶、0.8～3.2重量份硫化剂、0.2～1.6重量份促进剂、10～32重量份改性氧化石墨烯、6～11重量份玻璃纤维和0.6～1.8重量份羟基硅油；
19.2)将氟橡胶、改性氧化石墨烯、玻璃纤维和羟基硅油在开炼机中开炼，开炼10～15min后加入硫化剂和促进剂，继续开炼，直至混炼均匀，制得混炼胶，开炼温度49～51℃；
20.3)将混炼胶至于硫化机内硫化，硫化温度为160～200℃，硫化时间为10～20min。
21.上述制备方法，其特征在于，硫化分为两个阶段，第一阶段时，硫化温度为160～170℃，硫化时间为3～7min；第二阶段时，硫化温度为190～200℃，硫化时间为10～12min。
22.本发明的技术方案取得了如下有益的技术效果：
23.本发明利用羟基化碳纳米管对氧化石墨烯进行扦插式的空间结构改变，再用带有乙烯基结构的有机氟单体对氧化石墨烯和羟基化碳纳米管进行改性，制得改性氧化石墨烯，提高了氧化石墨烯和羟基化碳纳米管在氟橡胶中的分散均匀度，进而可以提高耐磨橡胶制品的性能均一性，在保证同一品质的情况下使用较少的氧化石墨烯。
具体实施方式
24.实施例1
25.本实施例中，基于改性氧化石墨烯的耐磨橡胶，由以下组分组成：100重量份氟橡胶、0.8重量份硫化剂、0.2重量份促进剂、10重量份改性氧化石墨烯、6重量份玻璃纤维和0.6重量份羟基硅油。其中，所述氟橡胶为氟橡胶246，所述硫化剂为n,n
’‑
双肉桂醛缩-1,6-己二胺，所述促进剂为苄基三苯基氯化磷。
26.其中，所述改性氧化石墨烯通过如下步骤制备而成：
27.a)备料：按照以下组分准备原料：20重量份氧化石墨烯、4重量份羟基化碳纳米管和7重量份具有乙烯基结构的有机氟单体；其中，羟基化碳纳米管为羟基化单壁碳纳米管，具有乙烯基结构的有机氟单体为偏氟乙烯；
28.b)将步骤a)氧化石墨烯和羟基化石墨烯通过超声分散在乙醇中，得到第一混合液；
29.c)将有机氟单体加入步骤b)中制得的第一混合液，搅拌混合均匀，得到第二混合液；
30.d)将第二混合液置于
60
co放射源中辐照，吸收剂量为10kgy，然后过滤并干燥，得改性氧化石墨烯。
31.通过下述步骤制备基于改性氧化石墨烯的耐磨橡胶：
32.1)按照如下配方进行备料：100重量份氟橡胶、0.8重量份硫化剂、0.2重量份促进剂、10重量份改性氧化石墨烯、6重量份玻璃纤维和0.6重量份羟基硅油；
33.2)将氟橡胶、改性氧化石墨烯、玻璃纤维和羟基硅油在开炼机中开炼，开炼10min后加入硫化剂和促进剂，继续开炼，直至混炼均匀，制得混炼胶，开炼温度49～51℃；
34.3)将混炼胶至于硫化机内硫化，硫化温度为160℃，硫化时间为10min。
35.将本实施例中制得的基于改性氧化石墨烯的耐磨橡胶命名为样品1。
36.实施例2
37.本实施例中，基于改性氧化石墨烯的耐磨橡胶与实施例1中的基于改性氧化石墨烯的耐磨橡胶的区别在于：羟基化碳纳米管为羟基化多壁碳纳米管。
38.将本实施例中制得的基于改性氧化石墨烯的耐磨橡胶命名为样品2。
39.实施例3
40.本实施例中，基于改性氧化石墨烯的耐磨橡胶与实施例1中的基于改性氧化石墨烯的耐磨橡胶的区别在于：羟基化碳纳米管由20重量份羟基化单壁碳纳米管和5重量份羟基化多壁碳纳米管组成。
41.将本实施例中制得的基于改性氧化石墨烯的耐磨橡胶命名为样品3。
42.实施例4
43.本实施例中，基于改性氧化石墨烯的耐磨橡胶与实施例1中的基于改性氧化石墨烯的耐磨橡胶的区别在于：具有乙烯基结构的有机氟单体为对氟苯乙烯。
44.将本实施例中制得的基于改性氧化石墨烯的耐磨橡胶命名为样品4。
45.实施例5
46.本实施例中，基于改性氧化石墨烯的耐磨橡胶与实施例1中的基于改性氧化石墨烯的耐磨橡胶的区别在于：具有乙烯基结构的有机氟单体为偏二氟乙烯和对氟苯乙烯按照物质的量比为1:1组成的混合物。
47.将本实施例中制得的基于改性氧化石墨烯的耐磨橡胶命名为样品5。
48.实施例6
49.本实施例中，基于改性氧化石墨烯的耐磨橡胶与实施例1中的基于改性氧化石墨烯的耐磨橡胶的区别在于：改性氧化石墨烯的用量为32重量份。
50.将本实施例中制得的基于改性氧化石墨烯的耐磨橡胶命名为样品6。
51.实施例7
52.本实施例中，基于改性氧化石墨烯的耐磨橡胶与实施例1中的基于改性氧化石墨烯的耐磨橡胶的区别在于：改性氧化石墨烯的用量为21重量份。
53.将本实施例中制得的基于改性氧化石墨烯的耐磨橡胶命名为样品7。
54.实例8
55.本实施例中，基于改性氧化石墨烯的耐磨橡胶与实施例1中的基于改性氧化石墨烯的耐磨橡胶的区别在于：制备改性氧化石墨烯时具有乙烯基结构的有机氟单体的用量为18重量份。
56.将本实施例中制得的基于改性氧化石墨烯的耐磨橡胶命名为样品8。
57.实施例9
58.本实施例中，基于改性氧化石墨烯的耐磨橡胶与实施例1中的基于改性氧化石墨
烯的耐磨橡胶的区别在于：制备改性氧化石墨烯时具有乙烯基结构的有机氟单体的用量为13重量份。
59.将本实施例中制得的基于改性氧化石墨烯的耐磨橡胶命名为样品9。
60.实施例10
61.本实施例中，基于改性氧化石墨烯的耐磨橡胶与实施例1中的基于改性氧化石墨烯的耐磨橡胶的区别在于：制备改性氧化石墨烯时羟基化碳纳米管的用量为9重量份。
62.将本实施例中制得的基于改性氧化石墨烯的耐磨橡胶命名为样品10。
63.实施例11
64.本实施例中，基于改性氧化石墨烯的耐磨橡胶与实施例1中的基于改性氧化石墨烯的耐磨橡胶的区别在于：制备改性氧化石墨烯时羟基化碳纳米管的用量为13重量份。
65.将本实施例中制得的基于改性氧化石墨烯的耐磨橡胶命名为样品11。
66.实施例12
67.本实施例中，基于改性氧化石墨烯的耐磨橡胶，由以下组分组成：100重量份氟橡胶、2.3重量份硫化剂、1.1重量份促进剂、29重量份改性氧化石墨烯、9重量份玻璃纤维和1.3重量份羟基硅油。其中，所述硫化剂为n,n
’‑
双肉桂醛缩-1,6-己二胺，所述促进剂为苄基三苯基氯化磷。
68.其中，所述改性氧化石墨烯通过如下步骤制备而成：
69.a)备料：按照以下组分准备原料：42重量份氧化石墨烯、11重量份羟基化碳纳米管和14重量份具有乙烯基结构的有机氟单体；其中，所述羟基化碳纳米管由26重量份羟基化单壁碳纳米管和11重量份羟基化多壁碳纳米管组成，具有乙烯基结构的有机氟单体为偏氟乙烯和对苯氟乙烯按照物质的量之比为2:1组成的混合物；
70.b)将步骤a)氧化石墨烯和羟基化石墨烯通过超声分散在乙醇中，得到第一混合液；
71.c)将有机氟单体加入步骤b)中制得的第一混合液，搅拌混合均匀，得到第二混合液；
72.d)将第二混合液置于
60
co放射源中辐照，吸收剂量为,750kgy，然后过滤并干燥，得改性氧化石墨烯；在将第二混合液进行辐照之前，先将第二混合液降温至5～10℃，且将第二混合液在室温下进行辐照，室温为25℃。
73.通过下述步骤制备基于改性氧化石墨烯的耐磨橡胶：
74.1)按照如下配方进行备料：100重量份氟橡胶、2.3重量份硫化剂、1.1重量份促进剂、29重量份改性氧化石墨烯、9重量份玻璃纤维和1.3重量份羟基硅油；
75.2)将氟橡胶、改性氧化石墨烯、玻璃纤维和羟基硅油在开炼机中开炼，开炼15min后加入硫化剂和促进剂，继续开炼，直至混炼均匀，制得混炼胶，开炼温度49～51℃；
76.3)将混炼胶至于硫化机内硫化，第一阶段时，硫化温度为160～170℃，硫化时间为5min；第二阶段时，硫化温度为190～200℃，硫化时间为12min。
77.将本实施例中制得的基于改性氧化石墨烯的耐磨橡胶命名为样品12。
78.对比例1
79.本实施例中的耐磨橡胶与实施例12中的基于改性氧化石墨烯的耐磨橡胶的区别在于：氧化石墨烯和羟基化碳纳米管未经过超声分散并用具有乙烯基结构的有机氟单体进
行改性处理，直接用作助剂使用。
80.将本实施例中制得的耐磨橡胶命名为对比样品。
81.对实施例1～12中制得的基于改性氧化石墨烯的耐磨橡胶和对比例中制得的耐磨橡胶进行性能测试，结果如表1所示，测试方法具体为：
82.拉伸强度和断裂伸长率参照：gb/t 528-2009；
83.邵氏a硬度参考：gb/t 531.1-2008；
84.压缩永久变形率参照标准gb/t 7759-1996；
85.耐磨损(阿克隆磨耗试验机)参考标准gb/t 1689-2014。
86.表1橡胶性能对比
[0087][0088]
由表1中记载的数据可知，相对于对比例种制得的耐磨橡胶，实施例1～12中的基于改性氧化石墨烯的耐磨橡胶的拉伸强度和断裂伸长率有了明显的提高，压缩永久变形率和阿克隆磨耗体积有了明显下降，邵氏a硬度也有所提升。
[0089]
再则，由表1中记载的数据可知，氧化石墨烯和羟基化碳纳米管用量一定的情况下，具有乙烯基结构的有机氟单体用量增加后制得的改性氧化石墨烯对基于氧化石墨烯的耐磨橡胶的性能有所提升，其原因在于，具有乙烯基结构的有机氟单体用量增加后，氧化石墨烯和羟基化碳纳米管上接枝的聚合物分子链长度增加，而在混炼过程中氧化石墨烯和羟基化碳纳米管上接枝的聚合物分子链更容易和氟橡胶的分子链形成缠绕，且在硫化时，更容易形成三维交联网，同时氧化石墨烯和羟基化碳纳米管上接枝的聚合物分子链的长度在一定范围内，氧化石墨烯和羟基化碳纳米管上接枝的聚合物分子链对基于氧化石墨烯的耐磨橡胶断裂伸长率起到正向作用。
[0090]
而依照实施例12所记载的配方和制备方法，累计制备出7份样品，并对样品进行性能测试，7份样品所测试出的性能与表中记载的数据之间的偏差率不超过3％。
[0091]
所显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化
或变动仍处于本专利申请权利要求的保护范围之中。

技术特征：
1.一种基于改性氧化石墨烯的耐磨橡胶，其特征在于，由以下组分组成：100重量份氟橡胶、0.8～3.2重量份硫化剂、0.2～1.6重量份促进剂、10～32重量份改性氧化石墨烯、6～11重量份玻璃纤维和0.6～1.8重量份羟基硅油；其中，所述改性氧化石墨烯通过如下步骤制备而成：a)备料：按照以下组分准备原料：20～50重量份氧化石墨烯、4～13重量份羟基化碳纳米管和7～18重量份具有乙烯基结构的有机氟单体；b)将步骤a)氧化石墨烯和羟基化石墨烯通过超声分散在乙醇中，得到第一混合液；c)将有机氟单体加入步骤b)中制得的第一混合液，搅拌混合均匀，得到第二混合液；d)将第二混合液置于
60
co放射源中辐照，吸收剂量为10～800kgy，然后过滤并干燥，得改性氧化石墨烯。2.根据权利要求1所述的基于改性氧化石墨烯的耐磨橡胶，其特征在于，有机氟单体为氟乙烯、偏二氟乙烯和对氟苯乙烯中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的基于改性氧化石墨烯的耐磨橡胶，其特征在于，所述羟基化碳纳米管为羟基化单壁碳纳米管或羟基化多壁碳纳米管或二者混合物。4.根据权利要求3所述的基于改性氧化石墨烯的耐磨橡胶，其特征在于，所述羟基化碳纳米管由20～30重量份羟基化单壁碳纳米管和5～15重量份羟基化多壁碳纳米管组成。5.根据权利要求1所述的基于改性氧化石墨烯的耐磨橡胶，其特征在于，所述硫化剂为n,n
’‑
双肉桂醛缩-1,6-己二胺，所述促进剂为苄基三苯基氯化磷。6.根据权利要求1所述的基于改性氧化石墨烯的耐磨橡胶，其特征在于，所述氟橡胶为偏氟乙烯与三氟氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物或偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯三元共聚物中的一种。7.根据权利要求6所述的基于改性氧化石墨烯的耐磨橡胶，其特征在于，偏氟乙烯与三氟氯乙烯的共聚物为氟橡胶23；偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物为氟橡胶26；偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯三元共聚物为氟橡胶246。8.根据权利要求1所述的基于改性氧化石墨烯的耐磨橡胶，其特征在于，在步骤d)中，在将第二混合液进行辐照之前，先将第二混合液降温至5～10℃，且将第二混合液在室温下进行辐照。9.权利要求1中所述的基于改性氧化石墨烯的耐磨橡胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)按照如下配方进行备料：100重量份氟橡胶、0.8～3.2重量份硫化剂、0.2～1.6重量份促进剂、10～32重量份改性氧化石墨烯、6～11重量份玻璃纤维和0.6～1.8重量份羟基硅油；2)将氟橡胶、改性氧化石墨烯、玻璃纤维和羟基硅油在开炼机中开炼，开炼10～15min后加入硫化剂和促进剂，继续开炼，直至混炼均匀，制得混炼胶，开炼温度49～51℃；3)将混炼胶至于硫化机内硫化，硫化温度为160～200℃，硫化时间为10～20min。10.根据权利要求9中所述的制备方法，其特征在于，硫化分为两个阶段，第一阶段时，硫化温度为160～170℃，硫化时间为3～7min；第二阶段时，硫化温度为190～200℃，硫化时间为10～12min。

技术总结
本发明公开了一种基于改性氧化石墨烯的耐磨橡胶及其制备方法，其中，所述耐磨橡胶由以下组分组成：100重量份氟橡胶、0.8～3.2重量份硫化剂、0.2～1.6重量份促进剂、10～32重量份改性氧化石墨烯、6～11重量份玻璃纤维和0.6～1.8重量份羟基硅油。本发明在氧化石墨烯引入具有乙烯基的有机氟单体，通过接枝改性，提高氧化石墨烯在氟橡胶制品中的分散均匀性，进而提高产品的性能均一性和稳定性。而提高产品的性能均一性和稳定性。


技术研发人员：田玉良
受保护的技术使用者：高碑店市峰业橡胶制品有限责任公司
技术研发日：2023.08.17
技术公布日：2023/10/11