一种废弃锂离子电池正极材料回收工艺的制作方法

1.本发明涉及废气电池回收技术领域，尤其涉及一种废弃锂离子电池正极材料回收工艺。


背景技术：

2.过去数十年间，因其出众的能量密度、长寿命和放电能力，锂离子电池已经被广泛地使用于各种应用，例如用于消费电子产品等。锂离子电池一般包括阳极、电解质和阴极，阴极含有呈锂过渡金属氧化物形式的锂。
3.近年来，锂离子电池已经大量用于汽车推进领域，因为这些电池可提供许多年的可靠服役，并预期其在正常驾驶条件下可以使用约10年。随后，这些锂离子电池可用于公用事业能源存储直至其使用寿命终点。
4.废弃锂离子电池导致的环境问题已经引起了公众的普遍关注。如果可从用过的电池中回收可用的材料，那么从土地里有限的供应中提取原材料的需求会减少。另外，如果用过的锂离子电池可再回收利用，那么可避免由采矿和加工矿石造成的对环境的显著负面影响。
5.2016年12月，工信部发布《新能源汽车动力蓄电池回收利用管理暂行办法》，明确汽车生产企业承担动力蓄电池回收利用主体责任，要求生产者在产品全生命周期担责，把生产和回收串联起来，提升回收利用率。2020年12月，欧盟委员会对外公布欧洲电池新发，旨在确保投放到欧盟市场的电池在整个生命周期中均具有可持续性和安全性。在大环境下，各电池生产厂商比如宁德时代、比亚迪、中航锂电、国轩高科、超威动力等均在积极布局锂电回收。
6.市场上回收锂电材料的方法大致有如下几种：物理方法(包含破碎、分选过程)、化学方法(包含火法冶金、湿法回收工艺)、生物冶金技术等方法。这些方法都能相对有效的回收锂离子电池中的锂、钴、磷、铁等材料，但是这些方法也都还存在一个共同问题，即回收的材料纯度不够。因锂离子电池的极片需要与箔材配合才能实现良好的功能，而铝箔是目前的箔材中性价比最高的，因此大部分锂离子电池的极片上均紧密附着有铝箔。而目前的回收方法均难以有效实现极片与箔材的分离，从而导致回收材料中含有较高的铝杂质，影响了锂离子材料的纯度，妨碍了后续的重新利用。


技术实现要素：

7.针对现有技术中所存在的不足，本发明提供了一种废弃锂离子电池正极材料回收工艺，其解决了现有技术中存在的锂离子电池正极材料回收方法难以分离极片和箔材，导致回收材料中铝杂质较高的问题。
8.根据本发明的实施例，一种废弃锂离子电池正极材料回收工艺，包括如下步骤：
9.s1、将模组电池拆解为单只电池，然后通过外观筛选，选出明显破损严重的电池，作为待拆解电池；剩余的电池进行充、放电老化处理后分等级，根据电池等级将部分可以降
级的电池作降级处理，不能降级的部分电池作为待拆解电池；
10.s2、将待拆解电池放电至≤2.5v，再进行电池拆解，拆解后的卷芯进行正负极极片分离，然后分离的极片分别通过分离液浸泡，实现箔材与极片的初步分离，同时部分消除电解液和粘黏剂；
11.s3、选取正极极片，根据正极材料种类分类，将分类后的每种极片先分别裁切成小片，再研磨粉碎成粉末状，接着过50～200目的多级振动筛，筛分出不同细度等级的锂源材料粉末，再分别对不同等级的粉末材料过筛剔除杂质，获得原料粉体，对原料粉体测试li、al含量，根据其含量不同分别使用物理法工序或者化学法工序分别处理锂源的原料粉体，获得合格的锂源回收料。
12.优选的，所述分离液包括苯基苯酸、n-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙醇、液体氨、甲基丁酮、异丙醇、苯酚、环氧丙烷中的一种或多种的混合物。
13.进一步的，在测试li含量时，若li含量≤4.0％，则加入补锂剂混合均匀，使li含量≥4.0％。
14.优选的，所述补锂剂包括磷酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂或氧化锂中的一种或多种的混合物。
15.进一步的，在检测al含量时，若al含量≤600ppm，则进行物理法工序；若al含量＞600ppm，则进行化学法工序。
16.进一步的，所述物理法工序步骤如下：将原料粉体通过气氛辊道炉进行烘烤，所述气氛辊道炉中的烘烤温度为500～800℃，时间为3～10h，最后出料温度≤60℃，除去材料中的水分及粘着剂、游离碳等杂质，然后在除湿环境下用100～500目筛过筛后细化混合，获得所需的锂源回收料。
17.进一步的，所述化学法工序步骤如下：在纯水里加入质量分数0.5％～5％的有机溶剂，然后加入原料粉体并充分浸泡，浸泡时间为10～60min，同时超声波振荡筛选，使原料粉体中的极片部分与铝箔分离；其中铝箔经干燥后回收，而极片部分经过清洗过滤后进行烧结，所述烧结温度为400～800℃，时间为3～10h，出料温度≤60℃，最后放置在除湿环境下过筛细化混合，获得所需的锂源回收料。
18.优选的，所述有机溶剂包括苯基苯酸、n-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙醇、液体氨中的一种或多种。
19.优选的，所述超声波振荡筛选的功率密度为30～50hz。
20.进一步的，所述极片部分的清洗过滤包括：先通过纯水清洗3～5次，然后进行压滤，对湿料粉碎后在100～200℃下闪蒸。
21.相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
22.1、本发明同时包括了物理方法和化学方法，通过对不同铝含量的锂源回收料分类，分别选择不同的预处理方法和最终的加工方法，使得待处理原料中铝含量处在适当的比例，从而以特异性的方式针对不同铝含量的物料进行处理，采用多种不同层次、不同的处理工艺去分别分离铝箔和极片，最大可能的除去其中含有的铝杂质，获得更为纯净的回收锂源；
23.2、本发明在预处理步骤中，通过多次裁剪、研磨、粉碎，从而获得粉体状原料，这个过程中通过物理挤压、摩擦过程即完成了部分对铝箔和极片之间的分离；
24.3、本发明的物理方法中，先通过高温烘烤，不仅除去水分、游离碳等杂质，还使得铝箔与极片之间的有机粘接剂高温蒸发，使得铝箔与极片之间分散，然后再利用振动筛将质量大、粒度更小的锂源极片材料筛出，从而与更轻体积更大的铝箔分离开；因选择物理方法的原料中铝含量相对较低，仅需烧结和筛分的方式即可完成铝箔的有效分离，获得较高纯度的锂源材料；与此同时，本发明中的高温烘烤还会使得小颗粒的铝箔表面发生膨胀、出现裂纹，使其表面形态变得更不规则，因此可以更容易与紧密粘附的极片之间相互剥离，同时其出现膨胀后密度变低，也更利于筛分；
25.4、本发明的化学方法用于处理铝含量较高的原料，通过有机溶剂浸泡的方式，让铝箔与极片之间的有机粘接剂溶于有机溶剂，从而让两者之间的连接结构彻底失效，并利用超声波振动筛的辅助，让两者彻底分离，因铝箔的颗粒大但质量较轻，极片颗粒小但质量较铝箔重，通过大功率超声循环清洗，铝箔会被水流带出，而极片颗粒会粘附在滤袋上，通过定时清理滤袋即可回收锂源原料；同时在有机溶剂浸泡并用纯水清洗一遍后，再次重复高温烧结过程，不仅可以将部分未溶剂的粘接剂进一步燃烧排出，还能将剩余的有机溶剂也除去，极大地提升了所得产品的纯度；
26.5、本发明的化学方法在有机溶剂浸泡筛除后，还进行了清洗过程，不仅用清水清洗掉溶剂，还利用闪蒸的方式先一步蒸发掉有机溶剂，获得更为洁净的物料后再进入下一步，减少了该过程中重新引入杂质的可能。
具体实施方式
27.下面结合实施例对本发明中的技术方案进一步说明。
28.本发明实施例中所使用的废弃锂离子电池均采用宁德时代的280ah方形铝壳电芯。
29.因本发明的工艺中s1和s2步骤基本一致，下述实施例均采用如下步骤：
30.s1、将模组电池拆解为单只电池，然后通过外观筛选，选出明显破损严重的电池，作为待拆解电池；剩余的电池进行充、放电老化处理后分等级，根据电池等级将部分可以降级的电池作降级处理，不能降级的部分电池作为待拆解电池；
31.s2、将待拆解电池放电至≤2.5v，再进行电池拆解，拆解后的卷芯进行正负极极片分离，然后分离的极片分别通过分离液浸泡，其中分离液为苯基苯酸，实现箔材与极片的初步分离，同时部分消除电解液和粘黏剂。
32.通过上述步骤分离出的正极极片则分别根据不同的实施例，采用不同s3步骤来制备最终的锂源回收料。
33.实施例1：
34.取前步骤中获得的正极极片材料20kg，先裁切成小片，再研磨粉碎成粉末状，接着过50～200目的多级振动筛，其中每种振动筛之间相差50目，筛分出不同细度等级的锂源材料粉末，再分别对不同等级的粉末材料过筛剔除杂质，获得原料粉体。对原料粉体测试li、al含量，先检测li含量为3.6％，al含量为278ppm,则加入1.0％磷酸锂混合均匀，使li含量达到4.6％，然后通过气氛辊道炉进行烘烤，进入物理法工序。
35.将原料粉体通过气氛辊道炉进行烘烤，具体烘烤温度为500℃，时间为10h，最后出料温度52℃。除去材料中的水分及粘着剂、游离碳等杂质，然后在除湿环境下用100目筛过
筛后细化混合，测试li含量为4.0％，al含量为278ppm，获得所需的锂源回收料。
36.实施例2：
37.取前步骤中获得的正极极片材料20kg，先裁切成小片，再研磨粉碎成粉末状，接着过50～200目的多级振动筛，其中每种振动筛之间相差50目，筛分出不同细度等级的锂源材料粉末，再分别对不同等级的粉末材料过筛剔除杂质，获得原料粉体。对原料粉体测试li、al含量，先检测li含量为4.0％，然后再检测al含量为325ppm，加入0.3％碳酸锂和0.3％氢氧化锂混合均匀，然后通过气氛辊道炉进行烘烤,进入物理法工序。
38.将原料粉体通过气氛辊道炉进行烘烤，具体烘烤温度为800℃，时间为3h，最后出料温度60℃。除去材料中的水分及粘着剂、游离碳等杂质，然后在除湿环境下用300目筛过筛后细化混合，测试li含量为4.6％，al含量为325ppm，获得所需的锂源回收料。
39.实施例3：
40.取前步骤中获得的正极极片材料20kg，先裁切成小片，再研磨粉碎成粉末状，接着过50～200目的多级振动筛，其中每种振动筛之间相差50目，筛分出不同细度等级的锂源材料粉末，再分别对不同等级的粉末材料过筛剔除杂质，获得原料粉体，对原料粉体测试li、al含量，检测li含量为3.5％，al含量为460ppm，加入0.4％磷酸锂、0.4％磷酸二氢锂和0.4％氧化锂混合均匀,然后通过气氛辊道炉进行烘烤,进入物理法工序。
41.将原料粉体通过气氛辊道炉进行烘烤，具体烘烤温度为650℃，时间为6h，最后出料温度44℃。除去材料中的水分及粘着剂、游离碳等杂质，然后在除湿环境下用200目筛过筛后细化混合，测试li含量为4.3％，al含量为460ppm，获得所需的锂源回收料。
42.实施例4：
43.取前步骤中获得的正极极片材料20kg，先裁切成小片，再研磨粉碎成粉末状，接着过50～200目的多级振动筛，其中每种振动筛之间相差50目，筛分出不同细度等级的锂源材料粉末，再分别对不同等级的粉末材料过筛剔除杂质，获得原料粉体，对原料粉体测试li、al含量，先检测li含量为2.8％，然后再检测al含量为640ppm，进入化学法工序。
44.在纯水里加入质量分数0.5％的有机溶剂和2％氧化锂，本实施例中有机溶剂采用苯基苯酸。然后加入原料粉体并充分浸泡，浸泡时间为30min，同时进行大功率超声振荡，超声波振荡筛选的功率密度为30hz，使原料粉体中的细小铝箔溶解，然后过纯水清洗3次，然后进行压滤，对湿料粉碎后在100℃下闪蒸。随后进行烧结，烧结温度为400℃，时间为10h，出料温度55℃。最后放置在除湿环境下用400目筛过筛细化混合，测试li含量为4.4％，al含量为425ppm，从而获得所需的锂源回收料。
45.实施例5：
46.取前步骤中获得的正极极片材料20kg，先裁切成小片，再研磨粉碎成粉末状，接着过50～200目的多级振动筛，其中每种振动筛之间相差50目，筛分出不同细度等级的锂源材料粉末，再分别对不同等级的粉末材料过筛剔除杂质，获得原料粉体，对原料粉体测试li、al含量，先检测li含量为4.8％，然后再检测al含量为1022ppm，进入化学法工序。
47.在纯水里加入质量分数3％的有机溶剂，本实施例中有机溶剂为碱性溶液，然后加入原料粉体并充分浸泡，浸泡时间为10min，同时进行大功率超声振荡，超声波振荡筛选的功率密度为40hz，使原料粉体中的细小铝箔溶解，然后过纯水清洗4次，然后进行压滤，对湿料粉碎后在200℃下闪蒸。随后进行烧结，随后进行烧结，烧结温度为800℃，时间为3h，出料
温度57℃。最后放置在除湿环境下用300目筛过筛细化混合，测试li含量为4.6％，al含量为354ppm，测试获得所需的锂源回收料。
48.实施例6：
49.取前步骤中获得的正极极片材料20kg，先裁切成小片，再研磨粉碎成粉末状，接着过50～200目的多级振动筛，其中每种振动筛之间相差50目，筛分出不同细度等级的锂源材料粉末，再分别对不同等级的粉末材料过筛剔除杂质，获得原料粉体，对原料粉体测试li、al含量，先检测li含量为4.3％，然后再检测al含量为1996ppm，进入化学法工序。
50.在纯水里加入质量分数5％的有机溶剂，本实施例中有机溶剂为丙酮、乙醇、液体氨的等比例混合物。然后加入原料粉体并充分浸泡，浸泡时间为60min，同时进行大功率超声振荡，超声波振荡筛选的功率密度为50hz，使原料粉体中的细小铝箔溶解，而极片材料先通过纯水清洗5次(最后一次清洗加入0.2％锂源)然后进行压滤，对湿料粉碎后在150℃下闪蒸。随后进行烧结，烧结温度为650℃，时间为6h，出料温度41℃。最后放置在除湿环境下用500目筛过筛细化混合，测试li含量为4.3％，al含量为436ppm，获得所需的锂源回收料。
51.对比例：
52.参考比亚迪股份有限公司的专利，一种磷酸亚铁锂正极材料的回收方法，同样选取正极极片材料20kg，按照上述专利中的技术方案进行处理。
53.根据上述实施例所获得的的锂源回收料，其部分参数如表1所示：
54.表1
55.由表1可知，本发明的实施例相对现有技术的方案，明显提高了铝的清除率，可以更好地将作为极片的铝箔与锂源材料分离，获得纯度更高的正极材料，同时也可以更好的回收极片材料，提高了资源利用率。
56.最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

技术特征：
1.一种废弃锂离子电池正极材料回收工艺，其特征在于，包括如下步骤：s1、将模组电池拆解为单只电池，然后通过外观筛选，选出明显破损严重的电池，作为待拆解电池；剩余的电池进行充、放电老化处理后分等级，根据电池等级将部分可以降级的电池作降级处理，不能降级的部分电池作为待拆解电池；s2、将待拆解电池放电至≤2.5v，再进行电池拆解，拆解后的卷芯进行正负极极片分离，然后分离的极片分别通过分离液浸泡，实现箔材与极片的初步分离，同时部分消除电解液和粘黏剂；s3、选取正极极片，根据正极材料种类分类，将分类后的每种极片先分别裁切成小片，再研磨粉碎成粉末状，接着过50～200目的多级振动筛，筛分出不同细度等级的锂源材料粉末，再分别对不同等级的粉末材料过筛剔除杂质，获得原料粉体，对原料粉体测试li、al含量，根据其含量不同分别使用物理法工序或者化学法工序分别处理锂源的原料粉体，获得合格的锂源回收料。2.如权利要求1所述的一种废弃锂离子电池正极材料回收工艺，其特征在于：所述分离液包括苯基苯酸、n-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙醇、液体氨、甲基丁酮、异丙醇、苯酚、环氧丙烷中的一种或多种的混合物。3.如权利要求1所述的一种废弃锂离子电池正极材料回收工艺，其特征在于：在测试li含量时，若li含量≤4.0％，则加入补锂剂混合均匀，使li含量≥4.0％。4.如权利要求3所述的一种废弃锂离子电池正极材料回收工艺，其特征在于：所述补锂剂包括磷酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂或氧化锂中的一种或多种的混合物。5.如权利要求1所述的一种废弃锂离子电池正极材料回收工艺，其特征在于：在检测al含量时，若al含量≤600ppm，则进行物理法工序；若al含量＞600ppm，则进行化学法工序。6.如权利要求1所述的一种废弃锂离子电池正极材料回收工艺，其特征在于，所述物理法工序步骤如下：将原料粉体通过气氛辊道炉进行烘烤，所述气氛辊道炉中的烘烤温度为500～800℃，时间为3～10h，最后出料温度≤60℃，除去材料中的水分及粘着剂、游离碳等杂质，然后在除湿环境下用100～500目筛过筛后细化混合，获得所需的锂源回收料。7.如权利要求1所述的一种废弃锂离子电池正极材料回收工艺，其特征在于，所述化学法工序步骤如下：在纯水里加入质量分数0.5％～5％的有机溶剂，然后加入原料粉体并充分浸泡，浸泡时间为10～60min，同时超声波振荡筛选，使原料粉体中的极片部分与铝箔分离；其中铝箔经干燥后回收，而极片部分经过清洗过滤后进行烧结，所述烧结温度为400～800℃，时间为3～10h，出料温度≤60℃，最后放置在除湿环境下过筛细化混合，获得所需的锂源回收料。8.如权利要求7所述的一种废弃锂离子电池正极材料回收工艺，其特征在于：所述有机溶剂包括苯基苯酸、n-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙醇、液体氨中的一种或多种。9.如权利要求7所述的一种废弃锂离子电池正极材料回收工艺，其特征在于：所述超声波振荡筛选的功率密度为30～50hz。10.如权利要求7所述的一种废弃锂离子电池正极材料回收工艺，其特征在于：所述极片部分的清洗过滤包括：先通过纯水清洗3～5次，然后进行压滤，对湿料粉碎后在100～200℃下闪蒸。

技术总结
本发明提供了一种废弃锂离子电池正极材料回收工艺，包括如下步骤：将模组电池拆解为单只电池，将待拆解电池放电至≤2.5V，再进行电池拆解，拆解后的卷芯进行正负极极片分离，再实现箔材与极片的初步分离，选取正极极片，分别使用物理法工序或者化学法工序分别处理锂源的原料粉体，获得合格的锂源回收料。本发明同时包括了物理方法和化学方法，通过对不同铝含量的锂源回收料分类，分别选择不同的预处理方法和最终的加工方法，使得待处理原料中铝含量处在适当的比例，从而以特异性的方式针对不同铝含量的物料进行处理，最大可能的除去其中含有的铝杂质，获得更为纯净的回收锂源。获得更为纯净的回收锂源。


技术研发人员：黄飞 陈立冬 王保峰 向春艳 杨元凤 宋柏 周玉林 石庆沫
受保护的技术使用者：欧赛新能源科技股份有限公司
技术研发日：2023.08.17
技术公布日：2023/10/11