普鲁士蓝类似物钠离子电池极片、电池及极片制备方法与流程

1.本发明涉及二次储能电池领域 ，特别是涉及一种钠离子电池极片、电池及极片制备方法。


背景技术：

2.目前在大规模的电化学储能体系，长寿命、低成本、环境友好的可充电电池是发展的重要方向。但是现有的储能技术，如锂离子电池，由于其锂资源的稀缺性和高价格，难以满足大规模储能的要求。因此，近年来人们又将视野扩展到一些资源丰富、成本低廉的碱金属或高价态金属元素，如na
+
，mg
2+
，zn
2+
，al
3+
等，以期利用这类离子的嵌入反应，构建低成本、高性能的二次电池新体系。在众多的钠离子电池正极材料中，普鲁士蓝类似物因其独特的不含氧晶格的三维开放式框架结构能够实现钠离子的快速可逆脱嵌，从而具有高的比容量、长的循环寿命和优异的倍率性能。同时它们的原材料资源丰富、价格低廉、且合成过程易于规模化，近年来作为极有潜力的嵌入电极受到较大关注。
3.现有技术中很多旨在解决普鲁士蓝及其类似物的粉体合成过程中的问题，例如cn108946765b提及到一种制备方式可以有效的减少普鲁士蓝及类食物的配位水的产生。cn109935784b提及了一种普鲁士蓝及其类似物作为正极活性物质及正极片的制备方式。tw20170116316公开了电极材料、电极片、电解液及锂离子二次电池记述了采用普鲁士蓝化合物为正极或负极材料中一种。
4.然而现有技术中基于普鲁士蓝及其类似物的电池结构及制备方法存在电极的粉体压实密度偏低，单位面积面负载量少的问题；同时，粉体在制备过程中环境敏感性高，易于发生氧化变性；而在极片设计方面，常规的电极在垂直方向是均一的，即相同的密度，相同的孔隙率，当保证极片高密度和电池高比能量的同时，那么必然牺牲孔隙率和倍率性能；反之，亦然。如何在电极设计时保证密度和孔隙率是个难题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在解决现有技术中上述问题，提供一种普鲁士蓝类似物钠离子电池极片、电池及极片制备方法。
6.为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种普鲁士蓝类似物钠离子电池极片，由多层复合电极膜片、集流体组成；所述多层复合电极膜片以钠基普鲁士蓝类化合物作为活性物质，其组分包括钠基普鲁士蓝类化合物、导电剂；所述钠基普鲁士蓝类化合物为na
x
mn[mn(cn)6]y·
zh2o，1≤x≤2，0＜y≤1，z＞0；所述集流体具有金属基底和表面保护层，所述保护层为防腐蚀导电涂层或有机导电胶覆膜层。
[0007]
在上述方案中当采用本发明极片为正极时，1≤x≤2，0＜y≤1；当采用本发明极片为负极时，1＜x＜2时，y=(x+2)/4、x＝1时，y=1。
[0008]
本发明所述电池极片活性物质负载量为0.01-0.5 g/cm2；多层复合后厚度为0.2-2mm；孔隙率为15-60%；拉伸强度为 0.2-1 mpa；拉伸断裂伸长率为0-5%；体积电阻率为0.6-10 ω*cm。
[0009]
采用多层复合电极有以下优点：1，当电极厚度比较厚时，层间间隙相当于电解质离子的快速通道，并不会因为电极的厚度增大而降低电解液的扩散性能；2，可以实现垂直方向上孔隙率和密度的设计，在靠近隔膜侧，采用高孔隙率、低密度的极片，提高电解质的离子扩散系数，有利于提高倍率性；在靠近集流体侧，采用低孔隙率，高密度极片，可以使得极片的负载量提高，提升比能量。
[0010]
本发明所述的普鲁士蓝类似物钠离子电池极片，所述集流体的金属基底为不锈钢、铝箔或者铜箔中一种，厚度为10-100μm，金属基底在针孔冲刺后形成三维孔洞结构并进行涂碳防护或者覆有机导电胶膜形成保护层，保护层厚度为2-100μm，集流体体的厚度为10-200μm。
[0011]
进一步的本发明还提供一种普鲁士蓝类似物钠离子电池，由正极电极、负极电极、介于两者之间的隔膜及具有离子导电性的电解液组成，该钠离子电池正负两极为本发明前述普鲁士蓝类似物钠离子电池极片；在材料制备过程中通过调控na离子的含量，实现材料的富钠和贫钠状态，可以分别作为电池的正极和负极材料。由于普鲁士类似物的大框架结构，此种电池设计可以实现高倍率输出，并且在生产中，正负极只需要同一套制备装置，通过工艺进行调节na含量即可，大大减少了生产投入。
[0012]
所述电解液为含金属盐离子混合电解液，由共溶剂、电解质盐、去离子水组成，共溶剂和去离子水的质量比例范围为98:2到5:95。所述电解质盐的浓度为0.1
ꢀ‑ꢀ
2 mol/kg，所述共溶剂的质量比例更优选为40-90%。
[0013]
本发明所述普鲁士蓝类似物钠离子电池，所述共溶剂选自聚乙二醇、聚丙烯酸钠、甘油、琼脂、卡拉胶、明胶、乙醇、海藻酸钠、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、环丁砜、磷酸三甲酯、二甲基砜、二乙二醇二甲基醚、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维丙烯酸、马来酸、马来酸酐、甲基丙烯酸n，n-亚甲基双丙烯酰胺、双丙烯酸丁二酯和邻苯二甲酸二丙烯酯中一种或多种。
[0014]
本发明所述普鲁士蓝类似物钠离子电池，所述电解质盐选自高氯酸钠、硫酸钠、甲酸钠、醋酸钠、硝酸钠、氯化钠、碳酸钠、溴化钠、乙酸钠、碘化钠和草酸钠中一种或多种。
[0015]
本发明所述的普鲁士蓝类似物钠离子电池极片的制备方法包括如下步骤：s1：在惰性气体保护下，将普鲁士蓝类似物与导电剂进行混合，得到混合均匀的粉体，本步骤中普鲁士蓝类似物可以与不同的导电剂分别混合形成不同的混合粉体；s2：在惰性气体保护下，在混合均匀的粉体中加入溶剂和分散剂，搅拌均匀后加入粘结剂，得到浆料，再通过流延或半干法制备得到电极膜片；s3：将得到的电极膜片在真空环境或惰性气体保护下干燥，再将干燥后的多片电极膜片经辊压复合，形成多层复合电极膜片；s4：在集流体金属基底上针孔冲刺、形成三维孔洞结构，然后进行涂碳防护或者覆有机导电胶膜，形成具有保护层的集流体；本发明对集流体金属表面进行深度加工，形成三维针刺网花结构，优选涂炭工艺，对金属基材进行有效的防护，同时满足电池对集流体的导
电性能；s5：将s3与s4所得的多层复合电极膜片与集流体压合形成极片，前述多层复合电极膜片为多层复合的柔性多孔自支撑体，通常在与集流体基底侧导电剂导电性能优于膜片与电解液接触侧。
[0016]
上述普鲁士蓝类似物钠离子电池极片的制备方法，所述导电剂为人造石墨、天然石墨、乙炔黑、导电炭黑super p、活性炭、石墨烯、碳纤维、介孔碳中的一种或几种；所述粘结剂为聚乙烯缩丁醛、聚丙烯酸类、聚氨酯、纤维素类、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯中的一种或几种。
[0017]
上述普鲁士蓝类似物钠离子电池极片的制备方法，所述惰性气体为高纯氮气或者氩气；所述s3干燥方法为烘干，烘干温度为50-150℃。
[0018]
本发明具有积极的效果：（1）通过调控na离子的含量，实现材料的富钠和贫钠状态，使得本发明普鲁士蓝类似活性物质极片可以分别作为电池的正极和负极材料；（2）普鲁士蓝大的框架架构具有优异的倍率性能，正负极均采用普鲁士蓝，可以实现高功率输出；（3）共溶性电解液维持普鲁士蓝材料的稳定循环的同时，具有安全可靠，成本低廉，大批量生产的优势；（4）本发明电极为多孔自支撑体厚电极，为多层复合结构的电极，拥有更宽的电极膜片尺寸范围，更宽泛的配方调整手段。可以实现垂直梯度上不同负载量，不同孔隙率的设计，同时满足倍率性和能量性。同时在相同的面积下具有更高的活性物质负载量，达到更高的能量密度，更优的倍率性能；（5）本发明的防腐蚀导电集流体与电极膜片复合强度高，二者形成三维一体化结构，大大增加电解液与电极膜片的接触面积，有效缩短离子导通路径，既满足水系电解液体系下的防腐蚀性能要求，又满足电池的导电性能要求；（6）本发明采用湿法流延或半干法辊压等方式制备电极膜片，制备过程中进行气氛保护，以免活性物质被氧化还原。实现了电极膜片高活性物质载量的同时，降低了膜片与集流体的接触阻抗，本发明电极膜片的结构及制备工艺相结合，有效满足了储能电池对电极膜片的高机械强度、对电解液的高浸润性、高电导率等多方面的要求。
具体实施方式
[0019]
下面通过实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
[0020]
采用共沉淀法制备普鲁士蓝材料作为正极和负极的活性材料，根据icp测试结果得到合成化合物的分子式为na
1.16
mn[mn(cn)6]
0.79
·
1.35h2os1：在高纯氮气体保护下，用干法vch锥型高速混合机将普鲁士蓝材料与导电剂天
然石墨进行混合，得到混合均匀的粉体；s2：在高纯氮气体保护下，在混合均匀的粉体中加入去离子水作为溶剂和聚丙烯酸钠作为分散剂，搅拌均匀后加入粘结剂聚乙烯缩丁醛，得到浆料，再通过流延法制备得到电极膜片0. 2mm厚；s3：将得到的电极膜片在真空环境中80℃烘干，再将烘干后的4片电极膜片经辊压复合，形成多层复合电极膜片，复合的电极膜片厚度为0.8mm；s4：取10μm铜箔为集流体金属基底，在铜箔上针孔冲刺、形成三维孔洞结构，然后进行涂碳防护形成具有保护层，保护层的厚度为5μ；s5：将s3与s4所得的多层复合电极膜片与集流体压合形成极片，其活性物质负载量0.1 g/cm2；孔隙率：20%；拉伸强度： 0.3 mpa；拉伸断裂伸长率： 1.8%；体积电阻率： 1.6 ω*cm；s6：根据电池单体的结构裁切极片，然后将其作为正极和负极极片组装成单体电芯；s7：取共溶剂聚乙二醇、电解质盐高氯酸钠、去离子水组成电解液，其中共溶剂的质量比例为15%，电解质盐的浓度为0.2 mol/kg。然后将得到的单体电芯、电解液、隔膜无纺布组装成电池。
[0021]
本实施例电池在充电过程中发生如下反应（放电过程相反）：正极：na
1.16
mn
ⅱ [mnⅱ(cn)6]
0.79
‑ꢀ
na
+-e
‑ = na
0.16
mnⅲ[mnⅱ(cn)6]
0.79
负极：na
1.16
mn
ⅱ [mnⅱ(cn)6]
0.79
+0.79 na
+
+0.79e
‑ = na
1.95
mnⅱ[mnⅰ(cn)6]
0.79
本实施例普鲁士蓝材料作为电池正负极时，理论比容量分别为97.9mah/g和77.4 mah/g。电极制备过程中，正负极活性材料的质量比例调整为0.79:1，可以实现正负极容量的匹配，最大程度提高比能量。
实施例2
[0022]
制备正极极片：采用共沉淀法制备普鲁士蓝材料作为正极活性物质，根据icp测试结果得到合成化合物的分子式为na
1.84
mn[mn(cn)6]
0.96
·
1.0h2o；s1：在高纯氩气体保护下，用干法vch锥型高速混合机将普鲁士蓝材料与导电剂乙炔黑、石墨烯进行混合，得到混合均匀的粉体；s2：在高纯氩气体保护下，在混合均匀的粉体中加入酒精为溶剂和聚丙烯酸钠为分散剂，搅拌均匀后加入粘结剂聚氨酯，得到浆料，再通过半干法制备得到电极膜片0.5mm；s3：将得到的电极膜片在高纯氩气保护下120℃烘干，再将烘干后的4片电极膜片经辊压复合，形成多层复合电极膜片，复合的电极膜片厚度为2mm；s4：取50μm不锈钢为集流体金属基底，在铜箔上针孔冲刺、形成三维孔洞结构，然后进行涂碳防护形成具有保护层，保护层的厚度为30μ；s5：将s3与s4所得的多层复合电极膜片与集流体压合形成正极极片，其活性物质负载量0.2 g/cm2；孔隙率：35%；拉伸强度： 0.7mpa；拉伸断裂伸长率： 3.2%；体积电阻率： 4.7 ω*cm；制备负极极片：
采用共沉淀法制备普鲁士蓝材料作为负极活性物质，根据icp测试结果得到合成化合物的分子式为na
1.0
mn[mn(cn)6]
1.0
·
1.0h2o；同前述s1-s5相同的方法制备负极极片，其中s5中负极极片活性物质负载量0.3 g/cm2；孔隙率：39%；拉伸强度：0.6mpa；拉伸断裂伸长率： 2.8%；体积电阻率：3.9ω*cm；制备电池：s6：根据电池单体的结构裁切极片，分别将前述极片作为正极和负极极片组装成单体电芯；s7：取共溶剂碳酸乙烯酯、电解质盐醋酸钠、去离子水组成电解液，其中共溶剂的质量比例为38%，电解质盐的浓度为0.5 mol/kg。然后将得到的单体电芯、电解液、隔膜无纺布组装成电池。
[0023]
本实施例电池在充电过程中发生如下反应（放电过程相反）：正极：na
1.84
mn
ⅱ [mnⅱ(cn)6]
0.96
‑ꢀ
1.84na
+-1.84e
‑ = mnⅱ0.16 mnⅲ0.84
[mnⅲ(cn)6]
0.96
负极：na
1.0
mn
ⅲ [mnⅱ(cn)6]
1.0
+1.0 na
+
+1.0e
‑ = na
2.0
mnⅲ[mnⅰ(cn)6]
1.0
实施例3
[0024]
制备正极极片：采用实施例2中正极极片制备负极极片：采用共沉淀法制备普鲁士蓝材料正极材料，根据icp测试结果得到合成化合物的分子式为 na
1.56
mn[mn(cn)6]
0.89
·
1.0h2o；s1：在高纯氩气体保护下，用干法vch锥型高速混合机将普鲁士蓝材料与分别与导电剂介孔碳、导电剂碳纤维进行混合，得到混合均匀的两种粉体；s2：在高纯氩气体保护下，在混合均匀的两种粉体中分别加入去离子水为溶剂，搅拌均匀后加入粘结剂聚偏二氟乙烯，得到浆料，再通过半干法制备得到两种电极膜片，厚度分别为0.15mm和0.2mm，两者的孔隙率分别为55%和38%；s3：将得到的两种电极膜片在高纯氩气保护下145℃烘干，再将烘干后的多片电极膜片经辊压复合，分别为5片和4片，形成两种多层复合电极膜片，复合的电极膜片厚度分别为0.75、0.8mm；s4：取50μm铝箔为集流体金属基底，在铜箔上针孔冲刺、形成三维孔洞结构，然后进行涂碳防护形成具有保护层，保护层的厚度为70μ；s5：将s3与s4所得的两种多层复合电极膜片与集流体压合形成正极极片，其中0.8mm的极片在下，与集流体接触，0.75mm的极片在上，与隔膜接触。这样大孔隙率的极片促进离子扩散，保证下层极片的离子扩散不受阻。其活性物质负载量0.35 g/cm2；孔隙率：42%；拉伸强度： 0.6mpa；拉伸断裂伸长率： 4.2%；体积电阻率： 6.7 ω*cm；制备电池：s6：根据电池单体的结构裁切极片，分别将前述极片作为正极和负极极片组装成单体电芯；s7：取共溶剂双丙烯酸丁二酯、电解质盐草酸钠、去离子水组成电解液，其中共溶剂的质量比例为76%，电解质盐的浓度为1.5 mol/kg。然后将得到的单体电芯、电解液、隔膜
无纺布组装成电池。
[0025]
本实施例电池在充电过程中发生如下反应（放电过程相反）：正极：na
1.84
mn
ⅱ [mnⅱ(cn)6]
0.96
‑ꢀ
1.84na
+-1.84e
‑ = mnⅱ0.16 mnⅲ0.84
[mnⅲ(cn)6]
0.96
负极：na
1.56
mn
ⅱ [mnⅱ(cn)6]
0.89
+0.44 na
+
+0.44e
‑ = na
2.0
mnⅱ[mnⅰ(cn)6]
0.44
[mnⅱ(cn)6]
0.45
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

技术特征：
1.一种普鲁士蓝类似物钠离子电池极片，其特征在于：由多层复合电极膜片、集流体组成；所述多层复合电极膜片以钠基普鲁士蓝类化合物作为活性物质，其组分包括钠基普鲁士蓝类化合物、导电剂；所述钠基普鲁士蓝类化合物为na
x
mn[mn(cn)6]
y
·
zh2o，1≤x≤2，0＜y≤1，z＞0；所述集流体具有金属基底和表面保护层。2.根据权利要求1所述的普鲁士蓝类似物钠离子电池极片，其特征在于：所述极片为正极时，1≤x≤2，0＜y≤1；所述极片为负极时，1＜x＜2时，y=(x+2)/4、x＝1时，y=1。3.根据权利要求1所述的普鲁士蓝类似物钠离子电池极片，其特征在于：所述电池极片活性物质负载量为0.01-0.5 g/cm2；多层复合后厚度为0.2-2mm；孔隙率为15-60%；拉伸强度为 0.2-1 mpa；拉伸断裂伸长率为0-5%；体积电阻率为0.6-10ω*cm。4.一种普鲁士蓝类似物钠离子电池，由正极电极、负极电极、介于两者之间的隔膜及具有离子导电性的电解液组成，其特征在于：所述正极电极和负极电极为如权利要求1或2所述普鲁士蓝类似物钠离子电池极片；所述电解液为含金属盐离子混合电解液，由共溶剂、电解质盐、去离子水组成。5.根据权利要求4所述普鲁士蓝类似物钠离子电池，其特征在于：所述共溶剂和去离子水的质量比例范围为98:2到5:95。6.根据权利要求4所述普鲁士蓝类似物钠离子电池，其特征在于：所述共溶剂选自聚乙二醇、聚丙烯酸钠、甘油、琼脂、卡拉胶、明胶、乙醇、海藻酸钠、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、环丁砜、磷酸三甲酯、二甲基砜、二乙二醇二甲基醚、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维丙烯酸、马来酸、马来酸酐、甲基丙烯酸n，n-亚甲基双丙烯酰胺、双丙烯酸丁二酯和邻苯二甲酸二丙烯酯中一种或多种。7.根据权利要求4所述普鲁士蓝类似物钠离子电池，其特征在于：所述电解质盐选自高氯酸钠、硫酸钠、甲酸钠、醋酸钠、硝酸钠、氯化钠、碳酸钠、溴化钠、乙酸钠、碘化钠和草酸钠中一种或多种。8.一种如权利要求1或2或3所述普鲁士蓝类似物钠离子电池极片的制备方法，其特征在于包括如下步骤：s1：在惰性气体保护下，将普鲁士蓝类似物与导电剂进行混合，得到混合均匀的粉体；s2：在惰性气体保护下，在混合均匀的粉体中加入溶剂和分散剂，搅拌均匀后加入粘结剂，得到浆料，再通过流延或半干法制备得到自支撑电极膜片；s3：将得到的电极膜片在真空环境或惰性气体保护下干燥，再将干燥后的多片电极膜片经辊压复合，形成多层复合电极膜片；s4：在集流体金属基底上针孔冲刺、形成三维孔洞结构，然后进行涂碳防护或者覆有机导电胶膜，形成具有保护层的集流体；s5：将s3与s4所得的多层复合电极膜片与集流体压合形成极片。9.根据权利要求8所述普鲁士蓝类似物钠离子电池极片的制备方法，其特征在于：所述导电剂为人造石墨、天然石墨、乙炔黑、导电炭黑super p、活性炭、石墨烯、碳纤维、介孔碳中的一种或几种；
所述粘结剂为聚乙烯缩丁醛、聚丙烯酸类、聚氨酯、纤维素类、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯中的一种或几种。10.根据权利要求8所述普鲁士蓝类似物钠离子电池极片的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为高纯氮气或者氩气；所述s3干燥方法为烘干，烘干温度为50-150℃。

技术总结
本发明涉及一种普鲁士蓝类似物钠离子电池极片、电池及极片制备方法。所述极片由多层复合电极膜片、集流体组成；所述多层复合电极膜片以钠基普鲁士蓝类化合物作为活性物质，其组分包括钠基普鲁士蓝类化合物、导电剂；所述钠基普鲁士蓝类化合物为Na


技术研发人员：侯肖瑞 田剑莉亚
受保护的技术使用者：太仓中科赛诺新能源科技有限公司
技术研发日：2023.08.04
技术公布日：2023/10/11