一种析氧反应电极的制备方法、装置及应用与流程

1.本发明涉及一种电极制备方法，特别是涉及一种析氧反应电极的制备方法及电解制氧方法。


背景技术：

2.电解制氧过程中在阳极发生的析氧反应步骤，具有缓慢的动力学和大的过电位。因此，在活性、稳定性和效率方面需要通过增强电极活性来提高。通过调整表面积和表面形态来修饰电极表面、制造多金属纳米结构以及引入表面态钝化和界面极化可以提高电极的催化效率。但是现有技术中往往需要通过复杂的操作及设备才能获得高表面积的电极。


技术实现要素：

3.针对上述现有技术的缺陷，本发明提供了一种析氧反应电极的制备方法，通过微气泡光刻获得表面微图案化的电极，提高电极活性。
4.本发明技术方案如下：一种析氧反应电极的制备方法，包括步骤：由激光聚焦于玻璃基板与玻璃盖板之间的前驱体液薄膜通过移动激光位置使所述玻璃基板与玻璃盖板之间形成连续的沉积电极，清洗所述沉积电极即得到所述析氧反应电极，所述前驱体液为钴盐和有机配体溶液的混合液。
5.进一步地，所述钴盐为水合乙酸钴，所述有机配体溶液为2-甲基咪唑溶液。
6.进一步地，所述水合乙酸钴和所述2-甲基咪唑溶液的摩尔比为1:1～1:10。
7.进一步地，所述2-甲基咪唑溶液为2-甲基咪唑的水溶液。
8.进一步地，所述激光的波长为1064nm。
9.进一步地，所述激光功率为不大于100mw。
10.进一步地，所述激光功率为10～50mw。
11.进一步地，所述激光聚焦于所述前驱体液薄膜时光斑半径为400～600nm。
12.一种析氧反应电极的制备装置，包括激光发生器、显微镜、玻璃基板、玻璃盖板以及驱动装置，所述激光发生器发出激光从所述显微镜的目镜射入，所述玻璃盖板置于所述玻璃基板表面并在所述玻璃基板和所述玻璃盖板之间形成用于容纳前驱体液薄膜的样品室，所述显微镜用于将所述激光聚焦于所述样品室，所述驱动装置用于驱动所述玻璃基板和所述玻璃盖板移动。
13.进一步地，包括分光镜、参考光源和成像装置，所述分光镜设置在所述显微镜与所述激光发生器以及所述显微镜与所述成像装置之间，所述激光发生器发出的激光经过所述分光镜的反射进入所述显微镜，所述光源设置在所述玻璃基板的背侧，所述光源发出的光线依次经过所述样品室、所述显微镜和所述分光镜进入所述成像装置。通过成像装置对样品室成像可以容易地检测整个制备过程。
14.一种析氧反应电极的应用，由前述析氧反应电极的制备方法制得的析氧反应电极末端通过银浆连接至导线并用作电解水氧气发生器、金属-空气电池或氧化还原液流电池
的电极。
15.本发明所提供的技术方案的优点在于：
16.通过使用微气泡光刻技术以非常简单的方式制备具有微图案化的电极，可容易地提高电极的电活性表面积从而提高催化效率。制备获得电极可应用于电解水氧气发生器以及电池中，应用于电解水制氧时增加了在电极的非常小的区域处的氧的生成，可提高氧气产量并将氧气生产能力利用到非常高的水平。
17.前驱体液为钴盐和2-甲基咪唑的水溶液，制备过程中不需要使用其他有机溶剂，该方法从本质上有助于避免产生废物和使用有毒有机溶剂，这使这种方法变得绿色环保和可持续。
附图说明
18.图1是实施例的用于高层消防的移载平台的结构示意图(前侧视角)。
19.图2是激光发生器功率为10mw(a)、20mw(b)、30mw(c)、40mw(d)、50mw(e)时获得的析氧反应电极亮场图像。
20.图3是激光发生器功率与析氧反应电极宽度之间的关系图。
21.图4是微图案化的析氧反应电极的sem显微照片。
22.图5是微图案化的析氧反应电极的拉曼光谱。
23.图6是微图案化的析氧反应电极在0.1vs-1
下的循环伏安图(小图为300个连续循环的循环伏安图)。
24.图7是微图案化的析氧反应电极在不同扫描速率下的循环伏安图。
25.图8是微图案化的析氧反应电极在0.1vs-1
下的lsv极化曲线。
具体实施方式
26.下面结合实施例对本发明作进一步说明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本说明之后，本领域技术人员对本说明的各种等同形式的修改均落于本技术所附权利要求所限定的范围内。
27.请结合图1所示，本实施例采用的析氧反应电极的制备装置称为热光镊装置，包括有激光发生器1、显微镜2、由玻璃基板3和玻璃盖板4构成的样品室以及驱动样品室移动的驱动机构5。其中激光发生器1为1064nm的二极管激光器(lasever 1064nl)，最大功率为500mw，显微镜2为olympus ix71，玻璃基板3为标准载玻片，玻璃盖板4为标准盖玻片。
28.用双面胶带将50μl前体液放置在标准载玻片和标准盖玻片之间，以保持标准载玻片和标准盖玻片之间的间距形成具有前体液薄膜的样品室。每次使用前，用超纯水和甲醇彻底清洗载玻片和盖玻片，以去除吸附在表面上的杂质，并在热风炉中保存。
29.将样品室放置在显微镜2扫描台上，显微镜2扫描台的平移由步进电机(驱动装置5)控制，步进电机通过带操纵杆的ludl mac5000 xy台控制器操作。使用放置在显微镜2侧端口的ccd成像装置6通过成像监测整个过程。在激光照射产生的热光场的影响下，由于光吸收，前驱体液开始发生相变。由此形成的晶体实体随后穿过吉布斯-马兰戈尼对流，该对流是由于局部加热而在激光束焦点处接种的微气泡周围产生的温度梯度而形成的，并沉积在气泡的底部，气泡在激光焦点处成核，合成只需不到两分钟就能绘制出宽度约为10μm的
数毫米长微图案化的电极，其仅需50μl的前驱体液。
30.在显微镜2的目镜一侧设置分光镜7，激光发生器1发出的激光经过分光镜7的反射进入显微镜2，采用n.a.油浸显微镜物镜(平复色，无限校正)将激光聚焦在样品室上，以获得半径400～600nm的光斑尺寸，光斑尺寸具体可以为400nm，500nm，600nm等。参考光源8设置在玻璃基板的背侧，即样品室相对显微镜的另一侧，在分光镜的另一侧设置ccd成像装置6，参考光源8发出的光线依次经过样品室、显微镜2和分光镜7进入ccd成像装置6，由此通过ccd成像装置6可以检测电极在样品室内被制作的过程。
31.本实施例采用摩尔比1:4的乙酸钴四水合物和2-甲基咪唑混合的水溶液作为前驱体液，对于乙酸钴四水合物和2-甲基咪唑的混合比例可以参考其他制备zif-67mofs材料所使用的比例(1:1～1:10)。申请人还以n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和二甲基亚砜(dmso)作为溶剂代替水来制备前体溶液，但是这些有机溶剂并不能提高电极的制备效率，因此考虑到使用水作为介质的更环保，以下实施方式均采用乙酸钴四水合物和2-甲基咪唑的水溶液作用前驱体液进行。
32.调节激光发生器1的功率，分别以10mw、20mw、30mw、40mw、50mw、100mw的功率制备。在制备微图案后，用超纯水洗涤，并在室温下缓慢蒸发干燥得到微图案化的析氧反应电极，然后在真空中保存。最后，在微图案化的析氧反应电极表面镀金并用于捕捉sem显微照片，使用具有smartsem版本5.05蔡司软件和eds oxford软件的supra 55vp-41-32仪器捕获轨迹的扫描电子显微照片(sem)。另外，微图案化的析氧反应电极通过使用银浆将图案的末端连接到铜线上形成微电极芯片以进行进一步的电化学分析，并且可用作电解水氧气发生器、金属-空气电池或氧化还原液流电池的电极。电化学测量在chi7091e电化学工作站中进行，具有典型的三电极设置，微电极芯片作为工作电极，ag/agcl(eag/agcl＝0.222v，填充0.1m kcl)作为参比，pt线作为对电极，所有实验均在25℃下进行。horiba jobin-yvon labram hr800拉曼光谱仪用于记录样品的拉曼光谱，he
–
ne离子激光器的633nm线作为激发源。
33.图2显示了不同激光器功率下制得的析氧反应电极亮场图像，激光器功率越高为前驱体液反应提供的能量越高，在激光器功率低于10mw时，难以观察到沉积的发生，在激光器功率大于50mw后，增加的热量会导致大量的溶剂蒸发，这会使气泡不稳定，并导致不连续的图案形成。因此优选的激光器功率为10～50mw。激光器功率与图案化电极的宽度之间的关系如图3所示。
34.使用拉曼光谱和扫描电子显微镜(sem)对制备的了微图案化的析氧反应电极的进行了表征，如图4所示。通过edx元素图谱获得了微图案化的析氧反应电极的元素分布为碳含量24.52％，氮含量29.178，氧含量38.85，钴含量7.47％。微图案化的析氧反应电极的拉曼光谱如图5所示。
35.通过电化学测量显示了微图案化的析氧反应电极在0.1m naoh溶液(ph＝13)中从-0.5到2v的循环伏安图，循环伏安图清楚地指示了可能的析氧反应(oer)，如图6、7所示，并且即使在300次cv循环后，微图案化的析氧反应电极仍然保持了电化学性质，十分稳定。另外如图8所示，与10mv/cm2电流密度e10相对应的电势为1.056v(相对于ag/agcl，0.1m kcl)(＝2.02v相对于rhe)，其过电势为790mv。由此可见，通过使用微气泡光刻技术以非常简单的方式制备得到了微图案化的析氧反应电极，可简单地提高表面积，从而提高电极的
活性，应用于电解制氧时能氧气产量并将氧气生产能力利用到非常高的水平。

技术特征：
1.一种析氧反应电极的制备方法，其特征在于，包括步骤：由激光聚焦于玻璃基板与玻璃盖板之间的前驱体液薄膜通过移动激光位置使所述玻璃基板与玻璃盖板之间形成连续的沉积电极，清洗所述沉积电极即得到所述析氧反应电极，所述前驱体液为钴盐和有机配体溶液的混合液。2.根据权利要求1所述的析氧反应电极的制备方法，其特征在于，所述钴盐为水合乙酸钴，所述有机配体溶液为2-甲基咪唑溶液。3.根据权利要求2所述的析氧反应电极的制备方法，其特征在于，所述水合乙酸钴和所述2-甲基咪唑溶液的摩尔比为1:1～1:10。4.根据权利要求2所述的析氧反应电极的制备方法，其特征在于，所述2-甲基咪唑溶液为2-甲基咪唑的水溶液。5.根据权利要求1或2所述的析氧反应电极的制备方法，其特征在于，所述激光的波长为1064nm。6.根据权利要求1或5所述的析氧反应电极的制备方法，其特征在于，所述激光功率为不大于100mw。7.根据权利要求1或5所述的析氧反应电极的制备方法，其特征在于，所述激光功率为10～50mw。8.根据权利要求6所述的析氧反应电极的制备方法，其特征在于，所述激光聚焦于所述前驱体液薄膜时光斑半径为400～600nm。9.一种析氧反应电极的制备装置，其特征在于，包括激光发生器、显微镜、玻璃基板、玻璃盖板以及驱动装置，所述激光发生器发出激光从所述显微镜的目镜射入，所述玻璃盖板置于所述玻璃基板表面并在所述玻璃基板和所述玻璃盖板之间形成用于容纳前驱体液薄膜的样品室，所述显微镜用于将所述激光聚焦于所述样品室，所述驱动装置用于驱动所述玻璃基板和所述玻璃盖板移动。10.根据权利要求9所述的析氧反应电极的制备装置，其特征在于，包括分光镜、参考光源和成像装置，所述分光镜设置在所述显微镜与所述激光发生器以及所述显微镜与所述成像装置之间，所述激光发生器发出的激光经过所述分光镜的反射进入所述显微镜，所述光源设置在所述玻璃基板的背侧，所述光源发出的光线依次经过所述样品室、所述显微镜和所述分光镜进入所述成像装置。11.一种析氧反应电极的应用，其特征在于，由权利要求1至8中任意一项所述的析氧反应电极的制备方法制得的析氧反应电极末端通过银浆连接至导线并用作电解水氧气发生器、金属-空气电池或氧化还原液流电池的电极。

技术总结
本发明公开了一种析氧反应电极的制备方法，包括步骤：由激光聚焦于玻璃基板与玻璃盖板之间的前驱体液薄膜通过移动激光位置使所述玻璃基板与玻璃盖板之间形成连续的沉积电极，清洗所述沉积电极即得到所述析氧反应电极，所述前驱体液为钴盐和有机配体溶液的混合液。本发明还公开了析氧反应电极的制备装置，包括激光发生器、显微镜、玻璃基板、玻璃盖板以及驱动装置。本发明制得了具有高活性的微图案化的电极，应用于电解制氧可提高氧气产生效率。率。率。


技术研发人员：梁沛 罗修莫
受保护的技术使用者：苏州翔晖科技有限公司
技术研发日：2023.07.18
技术公布日：2023/10/11