一种酸性调控混合硅源制备硅气凝胶的方法与流程

1.本发明涉及硅气凝胶制备技术领域，特别是涉及一种快速老化与溶剂置换制备硅气凝胶的方法。


背景技术：

2.硅气凝胶是一种由0.003~0.5g/cm3的sio2固体组成的低密度、高孔隙率、高比表面积的新型介孔材料。硅气凝胶在纳米尺度上具有非常小的孔隙，其网络结构具有复杂的交联性和分支结构，这导致硅气凝胶具有导热系数低、超低介电常数和折射率低的特点。sio2气凝胶具有较大的内表面积和较高的比表面积，使其在建筑门窗隔热材料、切伦科夫散热器、隔音材料、催化剂载体、锂离子电池、激光照明和航空航天等领域有着广阔的应用前景。
3.自kister于1931年首次制备出硅气凝胶以来，关于硅气凝胶制备体系的研究取得了迅速的发展，现阶段常见的制备体系主要有乙醇/水体系、纯水体系、醇凝胶体系和微乳液体系等。微乳液通常是由两种互不相溶的液体，通常是水（或极性液体）和油（或非极性液体），在表面活性剂和助表面活性剂的增溶作用下，自发形成的宏观均匀、液滴大小一致、热力学稳定的分散体系，其中一般含有10wt%左右的表面活性剂，以此为溶剂体系制备硅气凝胶，在提升了生产成本的同时，还会造成环境污染。
4.二氧化硅(sio2)气凝胶是由纳米级微粒互相聚集而形成，且以空气为分散介质的新型轻质多孔材料，主要用作保温材料、吸音材料等。以高纯硅醇盐(正硅酸乙酯等)为硅源制备的气凝胶各方面性能优良，但成本昂贵，不适合在建筑保温等民用领域的推广。
5.甘礼华等以廉价的国产硅溶胶为前驱体结合非超临界干燥工艺制备出sio2气凝胶, 虽然降低了硅源成本，但仍采用有机醇为溶剂，仍不利于低成本工业化生产。
6.陈琦峰等公开了一种改性二氧化硅气凝胶微球及其制备方法和应用，属于吸附材料技术领域。所述制备方法为：用酸溶液调节碱性硅溶胶ph值为2～3，然后加入含氰基的烷氧基硅烷化合物，搅拌的条件下加入无水乙醇，制得混合前驱体；将所得混合前躯体在搅拌条件下加入到油相中得到油包水乳液，然后加入氨水，搅拌混合均匀后静置分层，取下层沉淀物洗涤、干燥，得到氰基改性的二氧化硅气凝胶微球；再加入到溶解有无水碳酸钠的盐酸羟胺溶液中进行反应，产物经洗涤、干燥，得到所述改性二氧化硅气凝胶微球。
7.王耀斌公开了通过微乳液法制备sio2超疏水性气凝胶粉体的方法，本发明涉及功能材料技术领域，具体涉及一种通过微乳液法制备sio2超疏水性气凝胶粉体的方法。稀释水玻璃，去除na+得到硅酸溶胶；在容器中加入煤油和硅酸溶胶，并加入阳离子表面活性剂和助表面活性剂；使用磁力搅拌机搅拌，容器中液体从乳白色变为澄清的微乳液；滴加氨水溶液，直至形成水凝胶；除去煤油和多余的阳离子表面活性剂；用无水乙醇和正己烷作溶剂替换各6h；用tmcs 进行溶剂替换和疏水改性，待反应完全后洗涤未反应的tmcs，恒温干燥至恒重，得到硅气凝胶粉体。本发明微乳液法制备气凝胶粉体干燥时间较短，且常温常压干燥即可达到较低密度。
8.李贞玉公开了一种二氧化硅气凝胶微球及其制备方法，所述制备方法利用乳液成
球技术与溶胶-凝胶法，将硅源与溶剂在酸碱两步法处理后，用溶剂洗涤过滤后，经老化处理，常压干燥后最终制备出二氧化硅气凝胶微球。
9.余煜玺公开了一种二氧化硅气凝胶微球的制备方法，包括如下步骤：配制二氧化硅溶胶；将矿物油或植物油与辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10混合配制成油相，并搅拌均匀；再加入上述二氧化硅溶胶，搅拌致发生凝胶现象为止，即得乳液体系；在上述乳液体系中加入乙醇，充分搅拌混合，静置分层后进行固液分离和清洗，再浸泡于乙醇中进行老化，得醇凝胶微球；将所得醇凝胶微球进行超临界干燥，即得所述二氧化硅气凝胶微球。
10.然而，目前国内外成熟制备气凝胶工艺大多都是以正硅酸甲酯、正硅酸乙酯为硅源、在通过超临界条干燥工艺条件下来制备纳米级二氧化硅气凝胶。但是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯都具有一定毒性，且制备过程复杂、工艺要求高、耗时长、成本高昂。严重的限制了硅气凝胶生产工艺的商业化发展。因为研究人员们，把眼光转到来源广泛便宜的硅源上，如硅溶胶，在常压条件下制备，其密度约在0.1~0.18g/cm3。但在常压条件下制备进行干燥的技术研究较浅，通过常压干燥所制备出sio2气凝胶结构性能是远不及超临界条件下干燥所制得的气凝胶的结构和性能相比，而且未进行过修饰的sio2气凝胶具有亲水性，这些因素也都限制了sio2气凝胶的进一步发展，材料大规模商业化的应用。


技术实现要素：

11.本发明的目的在于提供一种酸性调控混合硅源制备硅气凝胶的方法，本发明提供的制备方法得到的硅气凝胶免除了传统常压干燥制备硅气凝胶过程中复杂的溶剂替换和表面改性过程，具有较好的性能指标。
12.为实现上述目的，本发明提供了如下方案：一种酸性调控混合硅源制备硅气凝胶的方法，包括以下步骤：（1）将水玻璃和甲基硅醇钠加入去离子水中超声搅拌均匀，得到硅源水溶液；硅源水溶液中二氧化硅质量百分含量为4%-9%；（2）调节硅源水溶液体系ph为3~4，然后加入乙醇和正硅酸乙酯，50℃反应1~3h，得到溶胶溶液；正硅酸乙酯加入量为加入前体系质量的0.5~2%；（3）调节溶胶溶液ph值为6~7，凝胶后加入乙醇，搅拌将凝胶打碎，搅拌下进行高温老化，温度为80℃条件下老化8-12h，得到凝胶；（4）加入正己烷和修饰剂，控制反应温度50-70℃，反应时间为1-2h；（5）待反应完成发生相分离，将有机相取出，常压干燥，得到硅气凝胶粉体。
13.进一步地，硅源水溶液中二氧化硅质量百分含量为6%。
14.进一步地，硅源水溶液中甲基硅醇钠的质量百分含量为6%。
15.进一步地，步骤（2）中，以体积计，乙醇加入量为加入前体系的10-30%。
16.进一步地，正硅酸乙酯加入量为加入前体系质量的1.5%。
17.进一步地，步骤（3）中，乙醇的加入量不少于凝胶体积。
18.进一步地，步骤（4）中，正己烷的加入量不少于凝胶体积。
19.进一步地，步骤（4）中，所述修饰剂为六甲基二硅氮烷，用量为凝胶体积的12%-20%。
20.进一步地，步骤（5）中，所述常压干燥为在100℃下干燥1h。
21.本发明公开了以下技术效果：采用水玻璃为原料替代了传统硅源，同时加入甲基硅醇钠在凝胶骨架上引入甲基从而降低了制备成本，同时加入一定量的乙醇作为增溶剂，再加入一定的正硅酸乙酯在酸性条件下水解，使体系产生一定量微小溶胶粒子，利用高温老化使凝胶骨架强度提升，同时大大降低凝胶孔洞中水分含量，进而降低修饰剂与水的界面能，增加了体系相容性，有利于反应快速进行。实现了sio2气凝胶在快速老化时凝胶强度提升，也缩短了制备周期。新工艺一步法制备过程简单快速且制备周期短，能够更有效的实现气凝胶的大规模工业生产。
22.本发明提供的硅气凝胶制备方法，操作简单，绿色环保，免除了传统常压干燥制备硅气凝胶过程中复杂的溶剂替换和表面修饰过程，产品性能指标良好，有利于硅气凝胶的大规模工业化生产，具有良好的应用前景。
附图说明
23.图1不同正硅酸乙酯改性气凝胶的sem图，a1为实施例1制备的气凝胶，a2为实施例4制备的气凝胶，a3为实施例5制备的气凝胶，a4为实施例6制备的气凝胶。
具体实施方式
24.实施例1（1）将水玻璃和甲基硅醇钠加入去离子水中超声搅拌均匀，得到硅源水溶液；硅源水溶液中二氧化硅质量百分含量为6%，甲基硅醇钠的质量百分含量为6%。
25.（2）加入酸性溶液调节体系ph为3.5，然后加入乙醇和正硅酸乙酯，50℃反应3h，得到溶胶溶液；以体积计，乙醇加入量为加入前体系的25%；正硅酸乙酯加入量为加入前体系质量的0.5%；使混合溶胶溶液形成透明液体；（3）将溶胶溶液调节ph值6.5，凝胶后加入不少于凝胶体积的乙醇溶剂，搅拌将凝胶打碎，搅拌下进行高温老化同时进行溶剂置换，温度为80℃条件下老化8h；（4）将不少于凝胶体积的正己烷溶剂和一定量的修饰剂加入到凝胶体系中，控制反应温度60℃，反应时间为1h；正己烷的加入量不少于凝胶体积，所述修饰剂为六甲基二硅氮烷，用量为凝胶体积的16%。
26.（5）待反应液中发生相分离，上层为有机相，下层为水相，将有机相取出，100℃中干燥1h，得到硅气凝胶粉体。
27.实施例2（1）将水玻璃和甲基硅醇钠加入去离子水中超声搅拌均匀，得到硅源水溶液；硅源水溶液中二氧化硅质量百分含量为4%；硅源水溶液中甲基硅醇钠的质量百分含量为6%。
28.（2）调节硅源水溶液体系ph为3，然后加入乙醇和正硅酸乙酯，50℃反应3h，得到溶胶溶液；以体积计，乙醇加入量为加入前体系的10%；正硅酸乙酯加入量为加入前体系质量的2%；（3）调节溶胶溶液ph值为7，凝胶后加入乙醇，搅拌将凝胶打碎，搅拌下进行高温老化，温度为80℃条件下老化12h，得到凝胶；（4）加入正己烷和修饰剂，控制反应温度50℃，反应时间为2h；正己烷的加入量不少于凝胶体积，所述修饰剂为六甲基二硅氮烷，用量为凝胶体积的12%。
29.（5）待反应完成发生相分离，将有机相取出，常压100℃下干燥1h，得到硅气凝胶粉体。
30.实施例3（1）将水玻璃和甲基硅醇钠加入去离子水中超声搅拌均匀，得到硅源水溶液；硅源水溶液中二氧化硅质量百分含量为9%；硅源水溶液中甲基硅醇钠的质量百分含量为6%。
31.（2）调节硅源水溶液体系ph为4，然后加入乙醇和正硅酸乙酯，50℃反应1h，得到溶胶溶液；以体积计，乙醇加入量为加入前体系的30%；正硅酸乙酯加入量为加入前体系质量的0.5%；（3）调节溶胶溶液ph值为6，凝胶后加入乙醇，搅拌将凝胶打碎，搅拌下进行高温老化，温度为80℃条件下老化10h，得到凝胶；（4）加入正己烷和修饰剂，控制反应温度50℃，反应时间为2h；正己烷的加入量不少于凝胶体积，所述修饰剂为六甲基二硅氮烷，用量为凝胶体积的20%。
32.（5）待反应完成发生相分离，将有机相取出，常压100℃下干燥1h，得到硅气凝胶粉体。
33.实施例4将正硅酸乙酯浓度调整为1%，其余技术指标及制备方法与实施例1相同，制备硅气凝胶。
34.实施例5将正硅酸乙酯浓度调整为1.5%，其余技术指标及制备方法与实施例1相同，制备硅气凝胶。
35.实施例6将正硅酸乙酯浓度调整为2%，其余技术指标及制备方法与实施例1相同，制备硅气凝胶。
36.对比例1将对比例中不加正硅酸乙酯，其余技术指标及制备方法与实施例2相同，制备硅气凝胶。
37.性能测试对实施例1~6及对比例制备的硅气凝胶的性能进行测试，测试结果如表1所示。
38.表1 不同实施例制备的气凝胶的性能参数
39.对不同制备工艺下的sio2气凝胶的孔结构参数数据分析可知，不同工艺下的导热系数有所不同，这主要是由于不同工艺制备下的sio2气凝胶的平均孔径大小不同，如表所示。从表中可得知，当正硅酸乙酯为1.5%，sio2气凝胶的导热系数为0.0184w/(m
∙
k)，性能最优。这是由于正硅酸乙酯水解形成的微小溶胶粒子，可以在老化时增加凝胶骨架的颈部强度，从而减少干燥时空隙的收缩，密度得以改善变小，孔体积变大，才能获得导热系数的sio2气凝胶。
40.图1为不同正硅酸乙酯改性气凝胶的sem，由图可看出sio2气凝胶内部是由三维立体网络组成的多孔材料。图中a1、a2、a4中的颗粒发生了部分团聚，结构较致密，样品a3中的网络相比较完整，颗粒尺寸大小均匀。这是因为凝胶时选择1.5%浓度的正硅酸乙酯水解溶胶粒子可以减少在凝胶过程中溶胶粒子的堆积，在一定程度上避免粒子发生团聚堆积，使形成的气凝内部网络结构变得更加均匀。

技术特征：
1.一种酸性调控混合硅源制备硅气凝胶的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将水玻璃和甲基硅醇钠加入去离子水中超声搅拌均匀，得到硅源水溶液；硅源水溶液中二氧化硅质量百分含量为4%-9%；（2）调节硅源水溶液体系ph为3~4，然后加入乙醇和正硅酸乙酯，50℃反应1~3h，得到溶胶溶液；正硅酸乙酯加入量为加入前体系质量的0.5~2%；（3）调节溶胶溶液ph值为6~7，凝胶后加入乙醇，搅拌将凝胶打碎，搅拌下进行高温老化，温度为80℃条件下老化8-12h，得到凝胶；（4）加入正己烷和修饰剂，控制反应温度50-70℃，反应时间为1-2h；（5）待反应完成发生相分离，将有机相取出，常压干燥，得到硅气凝胶粉体。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，硅源水溶液中二氧化硅质量百分含量为6%。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，硅源水溶液中甲基硅醇钠的质量百分含量为6%。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，以体积计，乙醇加入量为加入前体系的10-30%。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，正硅酸乙酯加入量为加入前体系质量的1.5%。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，乙醇的加入量不少于凝胶体积。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，正己烷的加入量不少于凝胶体积。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述修饰剂为六甲基二硅氮烷，用量为凝胶体积的12%-20%。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）中，所述常压干燥为在100℃下干燥1h。

技术总结
本发明公开了一种酸性调控混合硅源制备硅气凝胶的方法，属于硅气凝胶制备技术领域，水玻璃溶液经去离子水稀释与一定量甲基硅醇钠溶液混合，加入适量的酸性溶液使溶液转化为酸性状态，加入适量的乙醇，搅拌下加入一定量的正硅酸乙酯在50℃下反应，使正硅酸乙酯水解，而后将溶胶溶液老化一定时间，加入修饰剂修饰反应，油相与水相分离，取出悬浮胶体进行干燥制得疏水性硅气凝胶粉体。本发明的方法在于用廉价硅源制备硅气凝胶粉体工艺简单便捷、凝胶较快、干燥要求低，成本较低，粉体硅气凝胶具有较好的疏水性。具有较好的疏水性。具有较好的疏水性。


技术研发人员：赵洪凯
受保护的技术使用者：希纳高科（江苏）有限公司
技术研发日：2023.07.17
技术公布日：2023/10/11