一种高纯度硫氢化钠的生产工艺的制作方法

1.本发明涉及一种高纯度硫氢化钠的生产工艺，属于碱金属化合物生产领域。


背景技术：

2.硫氢化钠是一种无机化合物，化学式为nahs，为白色结晶性粉末，易溶于水和醇，在染料工业中用于合成有机中间体和制备硫化染料的助剂，在制革工业用于生皮的脱毛及鞣革，在化肥工业用于脱去活性炭脱硫剂中的单体硫，在采矿工业大量用于铜矿选矿，在人造纤维生产中用于亚硫酸染色等。
3.工业生产中产生的大量硫化氢有毒气体，不仅污染大气环境，又会对有限的硫资源造成浪费，碱洗废液中含有氢氧化钠，可以用来吸收硫化氢气体，进一步生产硫氢化钠，两种工业废物都可以得到有效利用，保护环境的同时可以产生一定的效益。
4.碱洗废液中含有杂质，其中碳酸钠在在浓缩过程中易结晶、结垢，所以需要在预热过程中脱除部分碳酸钠，再进行浓缩，另外其他杂质，如铁元素无法较好的去除，生产的产品中铁含量较高，cn105944678a公开了一种硫氢化钠溶液纯化方法，使用金属吸附剂，对硫氢化钠溶液进行处理，可以使硫氢化钠中的铁含量降至10ppm，但是对硫氢化钠产品纯度的提升较小。
5.另外碱洗废液属于热敏性物料，由于工艺流程中需要高温浓缩，碱洗废液在吸收硫化氢后易转化为硫化钠，导致产品中硫化钠的含量较高，所以通常需要在浓缩的过程中，采用负压浓缩，蒸汽间接加热的方式，以降低产品中硫化钠的含量，但是生产的硫氢化钠纯度较低，结晶水和硫化钠的含量仍较高。
6.综上所述，现有技术中生产硫氢化钠的工艺中，使用金属吸附剂降低铁含量，另外浓缩过程采用负压和蒸汽间接加热，同时提高产品纯度，得到的产品中铁含量较低，但是结晶水和硫化钠的含量仍然较高。


技术实现要素：

7.本发明所要解决的技术问题是克服现有技术存在的缺陷，通过对除杂步骤进行改进，使用聚铝复合物对溶液进行除杂，并进一步进行非线性多级蒸发浓缩，最终制备硫氢化钠，在降低产品中铁含量的同时，降低结晶水和硫化钠的含量。
8.为解决上述技术问题，本发明采取以下技术方案：一种高纯度硫氢化钠的生产工艺，所述工艺包括吸收反应、除杂、多级蒸发浓缩、冷却刮片。
9.以下是对上述技术方案的进一步改进：所述吸收反应的方法为，将硫化氢气体通入至碱洗废液中，进行吸收反应，保持反应的压力为0.05-0.07mpa，直至硫化氢吸收至饱和，得到硫氢化钠溶液；所述碱洗废液中氢氧化钠的浓度为30wt%；所述硫氢化钠溶液中硫氢化钠的浓度为32wt%。
10.所述除杂的方法为，将硫氢化钠溶液与聚铝复合物混合，控制温度为56-58℃，进行搅拌，搅拌时间为115-130min，搅拌完成后进行过滤，过滤的精度为20-30μm，过滤得到除杂硫氢化钠溶液；所述聚铝复合物的使用量为每1000kg的硫氢化钠溶液使用135-145g聚铝复合物；所述聚铝复合物的制备方法为：将沸石粉置于马弗炉中，控制温度为510-545℃，在氧气氛围下，进行煅烧，煅烧的时间为260-290min，煅烧完成后冷却至62-67℃，与浓度为2.5-3.5wt%的氢氧化钾溶液混合，然后加入十八烷基三甲基氯化铵，控制搅拌速度为25-35r/min，保持温度为62-67℃，低速搅拌14.5-15.5h，然后加入固体聚合氯化铝，保持温度不变，调节搅拌速度为1700-1850r/min，进行搅拌，搅拌的时间为11-14min，搅拌后喷雾干燥，得到聚铝复合物；所述沸石粉的细度为120-200目；所述沸石粉、氢氧化钾溶液、十八烷基三甲基氯化铵、聚合氯化铝的质量比为110-130:1350-1650:47-57:80-90；所述固体聚合氯化铝中三氧化二铝含量为29.35wt%，盐基度为66%。
11.所述多级蒸发浓缩包括一级蒸发浓缩、二级蒸发浓缩、三级蒸发浓缩；所述一级蒸发浓缩的方法为，将除杂硫氢化钠溶液送入一级蒸发釜，控制压力为-0.007～-0.009mpa，控制蒸汽温度为104-106℃，进行蒸发，蒸发至溶液中硫氢化钠的浓度为44-46wt%，得到一级蒸发液；所述二级蒸发浓缩的方法为，将一级蒸发液送入二级蒸发釜，控制压力为-0.010～-0.012mpa，控制蒸汽温度为91-93℃，进行蒸发，蒸发至溶液中硫氢化钠的浓度为60-62wt%，得到二级蒸发液；所述三级蒸发浓缩的方法为，将二级蒸发液送入三级蒸发釜，控制压力为-0.004～-0.006mpa，控制蒸汽温度为121-124℃，进行蒸发，控制蒸发的时间为11.5-12.5h，得到三级蒸发液。
12.所述冷却刮片的方法为，将三级蒸发液送入刮片机，使用10-12℃的冷水进行冷却，刮片制得厚度为0.5-1.2mm的片状固体，即高纯度硫氢化钠。
13.与现有技术相比，本发明取得以下有益效果：本发明的硫氢化钠生产工艺，可以降低产品中的铁含量，按照《gb∕t 23937-2020 工业硫氢化钠》中的方法，检测铁含量，铁含量为0.0007-0.0009%；本发明的硫氢化钠生产工艺，可以降低产品中的硫化钠含量，按照《gb∕t 23937-2020 工业硫氢化钠》中的方法，检测硫化钠含量，硫化钠含量为1.8-1.9%；本发明的硫氢化钠生产工艺，生产的产品中硫氢化钠含量高，按照《gb∕t 23937-2020 工业硫氢化钠》中的方法，检测硫氢化钠含量，硫氢化钠含量为74.1-74.3%；本发明的硫氢化钠生产工艺，可以降低产品中的结晶水含量，使用热重法测定其结晶水含量，结晶水含量为22.4-22.7%。
具体实施方式
14.实施例1
15.（1）吸收反应
将硫化氢气体通入至碱洗废液中，进行吸收反应，保持反应的压力为0.06mpa，直至硫化氢吸收至饱和，得到硫氢化钠溶液；所述碱洗废液中氢氧化钠的浓度为30wt%；所述硫氢化钠溶液中硫氢化钠的浓度为32wt%。
16.（2）除杂将硫氢化钠溶液与聚铝复合物混合，控制温度为57℃，进行搅拌，搅拌时间为120min，搅拌完成后进行过滤，过滤的精度为25μm，过滤得到除杂硫氢化钠溶液；所述聚铝复合物的使用量为每1000kg的硫氢化钠溶液使用140g聚铝复合物；所述聚铝复合物的制备方法为：将沸石粉置于马弗炉中，控制温度为530℃，在氧气氛围下，进行煅烧，煅烧的时间为270min，煅烧完成后冷却至65℃，与浓度为3wt%的氢氧化钾溶液混合，然后加入十八烷基三甲基氯化铵，控制搅拌速度为30r/min，保持温度为65℃，低速搅拌15h，然后加入固体聚合氯化铝，保持温度不变，调节搅拌速度为1750r/min，进行搅拌，搅拌的时间为12min，搅拌后喷雾干燥，得到聚铝复合物；所述沸石粉的细度为150目；所述沸石粉、氢氧化钾溶液、十八烷基三甲基氯化铵、聚合氯化铝的质量比为120:1500:52:85；所述固体聚合氯化铝中三氧化二铝含量为29.35wt%，盐基度为66%。
17.（3）多级蒸发浓缩所述多级蒸发浓缩包括一级蒸发浓缩、二级蒸发浓缩、三级蒸发浓缩；所述一级蒸发浓缩的方法为：将除杂硫氢化钠溶液送入一级蒸发釜，控制压力为-0.008mpa，控制蒸汽温度为105℃，进行蒸发，蒸发至溶液中硫氢化钠的浓度为45wt%，得到一级蒸发液；所述二级蒸发浓缩的方法为：将一级蒸发液送入二级蒸发釜，控制压力为-0.011mpa，控制蒸汽温度为92℃，进行蒸发，蒸发至溶液中硫氢化钠的浓度为61wt%，得到二级蒸发液；所述三级蒸发浓缩的方法为：将二级蒸发液送入三级蒸发釜，控制压力为-0.005mpa，控制蒸汽温度为122℃，进行蒸发，控制蒸发的时间为12h，得到三级蒸发液。
18.（4）冷却刮片将三级蒸发液送入刮片机，使用11℃的冷水进行冷却，刮片制得厚度为0.5-1.2mm的片状固体，即高纯度硫氢化钠。
19.实施例2
20.（1）吸收反应将硫化氢气体通入至碱洗废液中，进行吸收反应，保持反应的压力为0.05mpa，直至硫化氢吸收至饱和，得到硫氢化钠溶液；所述碱洗废液中氢氧化钠的浓度为30wt%；所述硫氢化钠溶液中硫氢化钠的浓度为32wt%。
21.（2）除杂
将硫氢化钠溶液与聚铝复合物混合，控制温度为56℃，进行搅拌，搅拌时间为130min，搅拌完成后进行过滤，过滤的精度为30μm，过滤得到除杂硫氢化钠溶液；所述聚铝复合物的使用量为每1000kg的硫氢化钠溶液使用145g聚铝复合物；所述聚铝复合物的制备方法为：将沸石粉置于马弗炉中，控制温度为510℃，在氧气氛围下，进行煅烧，煅烧的时间为290min，煅烧完成后冷却至62℃，与浓度为3.5wt%的氢氧化钾溶液混合，然后加入十八烷基三甲基氯化铵，控制搅拌速度为25r/min，保持温度为62℃，低速搅拌15.5h，然后加入固体聚合氯化铝，保持温度不变，调节搅拌速度为1850r/min，进行搅拌，搅拌的时间为11min，搅拌后喷雾干燥，得到聚铝复合物；所述沸石粉的细度为120目；所述沸石粉、氢氧化钾溶液、十八烷基三甲基氯化铵、聚合氯化铝的质量比为110:1350:47:80；所述固体聚合氯化铝中三氧化二铝含量为29.35wt%，盐基度为66%。
22.（3）多级蒸发浓缩所述多级蒸发浓缩包括一级蒸发浓缩、二级蒸发浓缩、三级蒸发浓缩；所述一级蒸发浓缩的方法为：将除杂硫氢化钠溶液送入一级蒸发釜，控制压力为-0.007mpa，控制蒸汽温度为106℃，进行蒸发，蒸发至溶液中硫氢化钠的浓度为44wt%，得到一级蒸发液；所述二级蒸发浓缩的方法为：将一级蒸发液送入二级蒸发釜，控制压力为-0.010mpa，控制蒸汽温度为91℃，进行蒸发，蒸发至溶液中硫氢化钠的浓度为62wt%，得到二级蒸发液；所述三级蒸发浓缩的方法为：将二级蒸发液送入三级蒸发釜，控制压力为-0.004mpa，控制蒸汽温度为121℃，进行蒸发，控制蒸发的时间为12.5h，得到三级蒸发液。
23.（4）冷却刮片将三级蒸发液送入刮片机，使用10℃的冷水进行冷却，刮片制得厚度为0.5-1.2mm的片状固体，即高纯度硫氢化钠。
24.实施例3
25.（1）吸收反应将硫化氢气体通入至碱洗废液中，进行吸收反应，保持反应的压力为0.07mpa，直至硫化氢吸收至饱和，得到硫氢化钠溶液；所述碱洗废液中氢氧化钠的浓度为30wt%；所述硫氢化钠溶液中硫氢化钠的浓度为32wt%。
26.（2）除杂将硫氢化钠溶液与聚铝复合物混合，控制温度为58℃，进行搅拌，搅拌时间为115min，搅拌完成后进行过滤，过滤的精度为20μm，过滤得到除杂硫氢化钠溶液；所述聚铝复合物的使用量为每1000kg的硫氢化钠溶液使用135g聚铝复合物；所述聚铝复合物的制备方法为：将沸石粉置于马弗炉中，控制温度为545℃，在氧气氛围下，进行煅烧，煅烧的时间
为260min，煅烧完成后冷却至67℃，与浓度为2.5wt%的氢氧化钾溶液混合，然后加入十八烷基三甲基氯化铵，控制搅拌速度为35r/min，保持温度为67℃，低速搅拌14.5h，然后加入固体聚合氯化铝，保持温度不变，调节搅拌速度为1700r/min，进行搅拌，搅拌的时间为14min，搅拌后喷雾干燥，得到聚铝复合物；所述沸石粉的细度为200目；所述沸石粉、氢氧化钾溶液、十八烷基三甲基氯化铵、聚合氯化铝的质量比为130:1650:57:90；所述固体聚合氯化铝中三氧化二铝含量为29.35wt%，盐基度为66%。
27.（3）多级蒸发浓缩所述多级蒸发浓缩包括一级蒸发浓缩、二级蒸发浓缩、三级蒸发浓缩；所述一级蒸发浓缩的方法为：将除杂硫氢化钠溶液送入一级蒸发釜，控制压力为-0.009mpa，控制蒸汽温度为104℃，进行蒸发，蒸发至溶液中硫氢化钠的浓度为46wt%，得到一级蒸发液；所述二级蒸发浓缩的方法为：将一级蒸发液送入二级蒸发釜，控制压力为-0.012mpa，控制蒸汽温度为93℃，进行蒸发，蒸发至溶液中硫氢化钠的浓度为60wt%，得到二级蒸发液；所述三级蒸发浓缩的方法为：将二级蒸发液送入三级蒸发釜，控制压力为-0.006mpa，控制蒸汽温度为124℃，进行蒸发，控制蒸发的时间为11.5h，得到三级蒸发液。
28.（4）冷却刮片将三级蒸发液送入刮片机，使用12℃的冷水进行冷却，刮片制得厚度为0.5-1.2mm的片状固体，即高纯度硫氢化钠。
29.对比例1与实施例1不同的是，除杂步骤改为以下操作：将硫氢化钠溶液与固体聚合氯化铝混合，控制温度为57℃，进行搅拌，搅拌时间为120min，搅拌完成后进行过滤，过滤的精度为25μm，过滤得到除杂硫氢化钠溶液；所述固体聚合氯化铝的使用量为每1000kg的硫氢化钠溶液使用140g聚铝复合物；所述固体聚合氯化铝中三氧化二铝含量为29.35wt%，盐基度为66%；其余步骤相同，进行硫氢化钠的生产。
30.对比例2与实施例1不同的是，除杂步骤中，聚铝复合物的制备方法改为以下操作：将沸石粉置于马弗炉中，控制温度为530℃，在氧气氛围下，进行煅烧，煅烧的时间为270min，煅烧完成后冷却至65℃，然后加入固体聚合氯化铝、去离子水，保持温度不变，控制搅拌速度为1750r/min，进行搅拌，搅拌的时间为12min，搅拌后喷雾干燥，得到聚铝复合物；所述沸石粉的细度为150目；所述沸石粉、聚合氯化铝、去离子水的质量比为120:85:1500；所述固体聚合氯化铝中三氧化二铝含量为29.35wt%，盐基度为66%；其余步骤相同，进行硫氢化钠的生产。
31.对比例3与实施例1不同的是，多级蒸发浓缩步骤改为以下操作：所述多级蒸发浓缩包括一级蒸发浓缩、二级蒸发浓缩、三级蒸发浓缩；所述一级蒸发浓缩的方法为：将除杂硫氢化钠溶液送入一级蒸发釜，控制压力为-0.011mpa，控制蒸汽温度为92℃，进行蒸发，蒸发至溶液中硫氢化钠的浓度为45wt%，得到一级蒸发液；所述二级蒸发浓缩的方法为：将一级蒸发液送入二级蒸发釜，控制压力为-0.008mpa，控制蒸汽温度为105℃，进行蒸发，蒸发至溶液中硫氢化钠的浓度为61wt%，得到二级蒸发液；所述三级蒸发浓缩的方法为：将二级蒸发液送入三级蒸发釜，控制压力为-0.005mpa，控制蒸汽温度为122℃，进行蒸发，控制蒸发的时间为18h，得到三级蒸发液；其余步骤相同，进行硫氢化钠的生产。
32.实施例4硫氢化钠指标检测将实施例1-3、对比例1-3制备的固体硫氢化钠按照《gb∕t 23937-2020 工业硫氢化钠》中的方法，检测硫氢化钠含量、硫化钠含量、铁含量，结果见表1。
33.表1组别实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2对比例3硫氢化钠含量74.2%74.3%74.1%71.8%72.5%72.7%硫化钠含量1.8%1.9%1.8%2.5%2.7%2.3%铁含量0.0007%0.0007%0.0009%0.0015%0.00011%0.0009%实施例1-3采用了聚铝复合物进行除杂，并且采用非线性的多级蒸发浓缩步骤，有效降低了产品中的硫化钠含量和铁含量，并且硫氢化钠含量较高；对比例1仅仅使用聚合氯化铝进行除杂，导致产品中的铁含量较高，硫化钠含量稍高，硫氢化钠含量降低严重；对比例2将沸石与聚合氯化铝进行简单的复合，并使用制备的聚铝复合物进行除杂，导致产品中的铁含量稍高，硫化钠含量较高，硫氢化钠含量下降程度较低；对比例3采用了线性的多级蒸发浓缩步骤，制备的产品中的铁含量较低，硫化钠含量稍高，同时硫氢化钠含量下降程度较低。
34.实施例5结晶水含量检测将实施例1-3、对比例1-3制备的固体硫氢化钠，使用热重法测定其结晶水含量，结果见表2。
35.表2组别实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2对比例3结晶水含量22.5%22.7%22.4%23.9%24.8%25.2%实施例1-3采用了聚铝复合物进行除杂，并且采用非线性的多级蒸发浓缩步骤，有效降低了产品中的结晶水含量；对比例1仅仅使用聚合氯化铝进行除杂，对产品中结晶水的影响较小，结晶水含量稍高；
对比例2将沸石与聚合氯化铝进行简单的复合，并使用制备的聚铝复合物进行除杂，对产品中结晶水的影响一般，结晶水含量稍高；对比例3采用了线性的多级蒸发浓缩步骤，对产品中结晶水的影响较大，结晶水含量最高。

技术特征：
1.一种高纯度硫氢化钠的生产工艺，其特征在于，所述工艺包括吸收反应、除杂、多级蒸发浓缩、冷却刮片；所述吸收反应的方法为，将硫化氢气体通入至碱洗废液中，进行吸收反应，保持反应的压力为0.05-0.07mpa，直至硫化氢吸收至饱和，得到硫氢化钠溶液；所述硫氢化钠溶液中硫氢化钠的浓度为32wt%；所述除杂的方法为，将硫氢化钠溶液与聚铝复合物混合，控制温度为56-58℃，进行搅拌，搅拌时间为115-130min，搅拌完成后进行过滤，得到除杂硫氢化钠溶液；所述聚铝复合物的使用量为每1000kg的硫氢化钠溶液使用135-145g聚铝复合物；所述聚铝复合物的制备方法为：控制温度为510-545℃，将沸石粉在氧气氛围下，进行煅烧，煅烧的时间为260-290min，煅烧完成后冷却至62-67℃，与浓度为2.5-3.5wt%的氢氧化钾溶液混合，然后加入十八烷基三甲基氯化铵，控制搅拌速度为25-35r/min，保持温度为62-67℃，低速搅拌14.5-15.5h，然后加入固体聚合氯化铝，保持温度不变，调节搅拌速度为1700-1850r/min，进行搅拌，搅拌的时间为11-14min，搅拌后喷雾干燥，得到聚铝复合物；所述沸石粉、氢氧化钾溶液、十八烷基三甲基氯化铵、聚合氯化铝的质量比为110-130:1350-1650:47-57:80-90；所述多级蒸发浓缩包括一级蒸发浓缩、二级蒸发浓缩、三级蒸发浓缩；所述一级蒸发浓缩的方法为，将除杂硫氢化钠溶液送入一级蒸发釜，控制压力为-0.007～-0.009mpa，控制蒸汽温度为104-106℃，进行蒸发，蒸发至溶液中硫氢化钠的浓度为44-46wt%，得到一级蒸发液；所述二级蒸发浓缩的方法为，将一级蒸发液送入二级蒸发釜，控制压力为-0.010～-0.012mpa，控制蒸汽温度为91-93℃，进行蒸发，蒸发至溶液中硫氢化钠的浓度为60-62wt%，得到二级蒸发液；所述三级蒸发浓缩的方法为，将二级蒸发液送入三级蒸发釜，控制压力为-0.004～-0.006mpa，控制蒸汽温度为121-124℃，进行蒸发，控制蒸发的时间为11.5-12.5h，得到三级蒸发液；所述冷却刮片的方法为，将三级蒸发液使用冷水进行冷却，冷却后刮片制得片状固体，即高纯度硫氢化钠。2.根据权利要求1所述的一种高纯度硫氢化钠的生产工艺，其特征在于：所述吸收反应步骤中，碱洗废液中氢氧化钠的浓度为30wt%。3.根据权利要求1所述的一种高纯度硫氢化钠的生产工艺，其特征在于：所述除杂步骤中，过滤的精度为20-30μm。4.根据权利要求1所述的一种高纯度硫氢化钠的生产工艺，其特征在于：所述聚铝复合物的制备方法中，沸石粉的细度为120-200目。5.根据权利要求1所述的一种高纯度硫氢化钠的生产工艺，其特征在于：所述聚铝复合物的制备方法中，固体聚合氯化铝中三氧化二铝含量为29.35wt%，盐基度为66%。6.根据权利要求1所述的一种高纯度硫氢化钠的生产工艺，其特征在于：所述冷却刮片步骤中，冷水的温度为10-12℃，片状固体的厚度为0.5-1.2mm。

技术总结
本发明公开一种高纯度硫氢化钠的生产工艺，属于碱金属化合物生产领域，所述工艺包括吸收反应、除杂、多级蒸发浓缩、冷却刮片。本发明的硫氢化钠生产工艺，产品中的铁含量为0.0007-0.0009%，硫化钠含量为1.8-1.9%，硫氢化钠含量为74.1-74.3%，结晶水含量为22.4-22.7%。22.7%。


技术研发人员：闫伟峰 徐德亨
受保护的技术使用者：潍坊石大昌盛能源科技有限公司
技术研发日：2023.09.06
技术公布日：2023/10/15