金属掺杂硅酸铒薄膜在制备光学温度传感器中的应用

1.本发明涉及光学温度传感器领域，具体涉及金属掺杂硅酸铒薄膜在制备光学温度传感器中的应用。


背景技术：

2.传统的接触式温度计灵敏度比较低，并且使用环境十分有限，无法在腐蚀和电磁场环境中使用，这大大限制了温度传感器的实际应用。
3.近年来发展的基于发光材料光学响应的温度传感器克服了传统接触温度计的局限性，具有无需接触、响应速度快、灵敏度高等优点，为在不同环境下精密检测温度提供了基础。
4.利用光学材料测量温度的原理是温度变化导致包括荧光发射强度、发射衰减时间以及发射光谱的形状等依赖于温度的光学现象的变化。到目前为止，已经发展了许多光学方法来实现温度传感，如发光强度比(lir)、荧光强度、荧光寿命、光谱位移等。其中，最常用的方法是基于热耦合激发能级(tcls)的发光强度比(lir)，因为它对激发源和工作环境的稳定性要求比较低。
5.稀土离子由于4f电子层处于5s
25
p6电子层内部，受到外层电子的屏蔽效应，发光强度和波长几乎不受所处环境和温度的影响，发光十分稳定，适合作为各种发光器件的材料基础。
6.目前已有大量基于稀土离子热耦合能级的温度传感研究，包括eu
3+
的d1和d0能级、er
3+
的2h
11/2
和4s
3/2
能级、ho
3+
的5f1/5g1和5f
2,3
/3k8能级以及tm
3+
的1g
4(1)
和1g
4(2)
能级等。
7.对于er
3+
，研究表明基于yb
3+
、er
3+
共掺杂的k2gdf5荧光粉的温度传感器在307k时实现了1.1％k-1
的相对灵敏度[参考见c.fengfeng,h.fangfang,w.xiantao,et al,j.rare earths,35,5(2017)]。通过caf2:1％er
3+
,2％yb
3+
晶体的上转换发光，实现了在298k时的1.4％k-1
的光学温度计[参考见li mengjun,su liangbi,chen xueyuan,et al,opticscommunications,520(2022)]。
[0008]
针对本领域存在的不足，即：
[0009]
①
已有的基于含铒材料实现温度传感器均是掺铒材料，另一类含铒材料即硅酸铒(er2si2o7)等铒化合物还没有相关研究和报道；
[0010]
②
为了适应技术发展对器件性能的进一步需求，需要实现具有更高灵敏度的温度传感器，提高实际应用潜力；
[0011]
③
目前实现高灵敏度的温度传感器大多是基于掺铒氟化物，而氟化物热稳定性较差。
[0012]
故本发明提出了一种基于金属掺杂硅酸铒薄膜实现的光学温度传感器。
[0013]
硅酸铒材料由于高的铒浓度(10
22
cm-3
)，铒离子之间的相互作用较强从而产生了上转换发光，但是上转换发光强度仍然比较低。掺杂金属杂质原子后，由于杂质原子会造成硅酸铒晶格结构扭曲，从而降低了铒离子晶体场的对称性，增强上转换发光效率。
[0014]
铒离子的525nm和550nm能级属于热耦合能级，即能级差在200-2000cm-1
之间，所以525nm和550nm发光强度比对温度敏感，这样基于具有高效上转换发光效率的金属掺杂的硅酸铒材料适宜用于温度传感。


技术实现要素：

[0015]
本发明的目的在于克服现有技术中硅酸铒材料在光学温度传感器应用方面的研究空白，提供一种金属掺杂硅酸铒上转换材料在光学温度传感器中的应用。
[0016]
本发明研究发现金属掺杂硅酸铒材料具有较高的上转换发光强度，绿光荧光强度比可随温度变化而变化，可将其应用于光学温度传感器，且相对灵敏度较高。
[0017]
此外，不掺杂金属时薄膜为α相硅酸铒，掺杂金属时薄膜为β相硅酸铒，β相硅酸铒相比于α相硅酸铒热猝灭更小，热稳定性更好，所以基于掺杂金属β相硅酸铒的温度传感器还将具有好的热稳定性，更有利于实际应用。
[0018]
本发明提供了金属掺杂硅酸铒薄膜在制备光学温度传感器中的应用，所述金属掺杂硅酸铒薄膜中掺杂的金属为锂；
[0019]
在980nm激光激发下，所述金属掺杂硅酸铒薄膜产生2h
11/2
→4i
15/2
和4s
3/2
→4i
15/2
上转换绿光，两种绿光荧光强度比随着温度的改变而改变。
[0020]
锂具有元素周期表中最小的阳离子半径，且锂扩散系数大，锂更容易进入硅酸铒晶格中的间隙位置。
[0021]
本发明所述的金属掺杂硅酸铒薄膜具有良好的均匀性和结晶性，晶型为β-er2si2o7。
[0022]
本发明的金属掺杂硅酸铒薄膜，相比于不掺杂的硅酸铒薄膜，上转换发光强度具有明显的提高，是良好的上转换发光材料。
[0023]
在一实施例中，所述金属掺杂硅酸铒薄膜通过射频磁控溅射法制备得到。
[0024]
在一实施例中，所述射频磁控溅射法采用的靶材为氧化锂、氧化硅和氧化铒的混合靶材。
[0025]
所述混合靶材中锂原子、硅原子和铒原子的摩尔比优选为(0.1～1):1:1，进一步优选为0.5:1:1。
[0026]
在一实施例中，所述射频磁控溅射法具体包括：利用高真空单靶射频磁控溅射系统，在清洗后的加热硅片衬底上，在氩气气氛进行溅射，将溅射沉积得到的薄膜进行热退火处理，使硅酸铒结晶，得到所述金属掺杂硅酸铒薄膜。
[0027]
在一实施例中，所述硅片衬底为(100)晶向的n型直拉单晶硅片，单面抛光，电阻率ρ＝10～20ω
·
cm。
[0028]
在一实施例中，所述硅片衬底的加热温度在150℃以上。
[0029]
在一实施例中，在氩气气氛进行溅射前先抽真空至真空度不大于5
×
10-3
pa。
[0030]
在一实施例中，氩气气氛进行溅射时溅射腔室的压强为0.1～10pa。
[0031]
在一实施例中，预溅射1min以上后开始正式溅射沉积。
[0032]
在一实施例中，热退火处理的气氛为n2、o2、ar中的一种或多种混合气，
[0033]
在一实施例中，热退火处理的温度为1000～1200℃，热退火处理的时间为10min～5h。
[0034]
混合靶材溅射功率和溅射时间可根据需要薄膜的厚度选定。例如，混合靶材溅射功率可为50～150瓦，在加热硅片衬底上溅射沉积薄膜的时间可为10～180min。
[0035]
在完成所述热退火处理后，优选随炉自然降温，得到所述金属掺杂硅酸铒薄膜。采用随炉自然降温而不是骤冷，因为骤冷会导致薄膜由于热应力容易发生龟裂现象。
[0036]
本发明所述的金属掺杂硅酸铒薄膜在制备光学温度传感器中的应用，所述应用的温度范围可为180～340k。
[0037]
本发明所述金属掺杂硅酸铒薄膜在180k时的相对灵敏度可在3.9％k-1
以上。
[0038]
本发明还提供了一种光学温度传感器，所述光学温度传感器采用金属掺杂硅酸铒薄膜制备得到；所述金属掺杂硅酸铒薄膜中掺杂的金属为锂。所述光学温度传感器中的金属掺杂硅酸铒薄膜可参考上述具体技术方案进行优选。
[0039]
本发明与现有技术相比，有益效果有：
[0040]
1、本发明的金属掺杂硅酸铒薄膜上转换发光相比于不掺杂硅酸铒薄膜明显提高，成为了良好的上转换发光材料。主要原因是li金属掺入硅酸铒中，会导致硅酸铒的晶格结构扭曲，晶胞拉伸或者压缩，从而使得铒离子周围晶体场对称性降低。晶体场不对称性会促进能级劈裂，打破laporte定则，从而提高电子的辐射跃迁概率，从宏观角度来说也就是发光强度提高了。为基于上转换发光实现的各种光学器件提供了新的材料基础。
[0041]
2、本发明采用射频磁控溅射法制备得到硅衬底上的锂掺杂硅酸铒薄膜，且薄膜中锂成功掺入硅酸铒晶格的间隙位置。金属掺杂硅酸铒薄膜制备工艺简单，成本低。
[0042]
3、基于金属掺杂硅酸铒上转换薄膜实现的光学温度传感器具有较高的灵敏度，在180k时，灵敏度可达3.9％k-1
。另一方面，掺杂金属后薄膜从α相硅酸铒相变为β相硅酸铒，β相硅酸铒相比于α相硅酸铒热猝灭更小，热稳定性更好，所以基于掺杂金属β相硅酸铒的温度传感器同时具有较高的灵敏度和较高的的热稳定性。再一方面，硅酸铒材料是铒化合物的典型代表，这弥补了铒化合物在温度传感领域的空白，为温度传感开拓了新的领域。
附图说明
[0043]
图1为不掺杂的硅酸铒薄膜和掺锂硅酸铒薄膜的x射线衍射图(xrd)，图中标注的是不同晶型硅酸铒的对应晶面。
[0044]
图2为掺锂硅酸铒薄膜的40ev-70ev范围内的光电子能谱图(xps)。
[0045]
图3为不掺杂的硅酸铒薄膜和掺锂硅酸铒薄膜在980nm激光激发下的上转换光致发光图谱(pl)。
[0046]
图4为掺锂硅酸铒薄膜在不同温度下在980nm激光激发下的500nm-600nm范围内的上转换光致发光图谱(pl)，即热耦合能级2h
11/2
和4s
3/2
能级的发光。
[0047]
图5为两个波段绿光荧光强度比(fir)与温度之间的关系及拟合曲线图。
[0048]
图6为掺锂硅酸铒薄膜在不同温度下的相对灵敏度结果图。
具体实施方式
[0049]
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
[0050]
下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商
所建议的条件。
[0051]
本实施例中，不掺杂硅酸铒薄膜和掺锂硅酸铒薄膜的制备均采用射频磁控溅射法，区别只在于靶材的区别。制备不掺杂硅酸铒薄膜采用的是er原子、si原子摩尔比例为1:1的氧化铒、氧化硅混合靶材(可表达为ersio
x
)，制备掺锂硅酸铒薄膜采用的是er原子、si原子、li原子摩尔比例为1:1:0.5的氧化锂、氧化硅和氧化铒的混合靶材(可表达为ersili
0.5ox
)。衬底采用的是(100)晶向的n型直拉单晶硅片，单面抛光、电阻率ρ＝10～20ω
·
cm。
[0052]
具体制备方法如下：
[0053]
(1)首先对(100)硅片衬底进行标准的rca清洗，用氮气吹干表面。随后将硅片放入射频磁控溅射腔体，安装靶材，抽真空至真空度为2.0
×
10-3
pa，大约需要三个小时左右，并同时将硅片衬底加热至300摄氏度。达到要求的真空度后，通入纯氩气作为溅射气氛(气体通入速率50ml/min)，溅射压强调整为1pa左右。启辉后，调整溅射功率为70w，之后进行10min预溅射，这个期间采用溅射挡板挡住硅片衬底。
[0054]
(2)打开挡板，开始正式溅射，溅射时间为2h，溅射完成后，依次倒序关闭设备。
[0055]
(3)溅射沉积得到的薄膜还需要进行退火，采用普通管式炉。在高纯氮气保护气氛下对所得薄膜进行热处理，180min升温到1200摄氏度然后在1200摄氏度保温1小时。整个过程随炉升温，也随炉降温。
[0056]
将得到的不掺杂的薄膜和掺杂锂的薄膜进行xrd测试如图1所示，证实不掺锂制备的薄膜为α-er2si2o7，加入锂后为β-er2si2o7，相变为高温稳定相。采用台阶轮廓仪测试薄膜厚度，大约为100nm。
[0057]
为了验证锂是否掺入硅酸铒晶格结构内，测试了掺锂薄膜的xps图谱如图2，得到li 1s的结合能位于52.3ev，对应于li的间隙态，而不是氧化态55.7ev。说明溅射法制备的薄膜中li成功掺入硅酸铒的间隙位置，将会起到拉伸晶格的作用。
[0058]
进一步测试了980nm激光激发下两种薄膜的上转换发光，如图3。不掺杂的硅酸铒薄膜几乎没有上转换发光，而掺锂后硅酸铒薄膜具有较高的上转换发光强度。说明掺锂硅酸铒确实是一种良好的上转换发光材料。2h
11/2
和4s
3/2
能级满足热耦合能级，所以铒离子上转换发光中的绿色荧光可以用于温度传感，2h
11/2
→2i
15/2
与4s
3/2
→2i
15/2
两种绿光的强度比(fir)会随着温度改变而改变。测试了掺锂硅酸铒薄膜在不同温度下的上转换发光图谱，如图4。不同温度下的ln(fir)展示于图5，并进行了拟合，关系曲线如下：
[0059][0060]
可见，ln(fir)与温度的倒数有良好的线性关系，说明热耦合能级上的粒子数满足玻尔兹曼分布，可以用于温度传感。
[0061]
我们进一步计算了掺锂硅酸铒薄膜的相对灵敏度如图6，在180k时相对灵敏度达到了3.9％k-1
，实现了较高的灵敏度。
[0062]
综上，本发明填补了现有技术中硅酸铒材料在光学温度传感器应用方面的研究空白。本发明的金属掺杂硅酸铒薄膜具有宽光学温度检测范围和高光学温度传感灵敏度。
[0063]
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。

技术特征：
1.金属掺杂硅酸铒薄膜在制备光学温度传感器中的应用，其特征在于，所述金属掺杂硅酸铒薄膜中掺杂的金属为锂；在980nm激光激发下，所述金属掺杂硅酸铒薄膜产生2h
11/2
→4i
15/2
和4s
3/2
→4i
15/2
上转换绿光，两种绿光荧光强度比随着温度的改变而改变。2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述金属掺杂硅酸铒薄膜通过射频磁控溅射法制备得到。3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述射频磁控溅射法采用的靶材为氧化锂、氧化硅和氧化铒的混合靶材。4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述混合靶材中锂原子、硅原子和铒原子的摩尔比为(0.1～1):1:1。5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述混合靶材中锂原子、硅原子和铒原子的摩尔比为0.5:1:1。6.根据权利要求3～5任一项所述的应用，其特征在于，所述射频磁控溅射法具体包括：利用高真空单靶射频磁控溅射系统，在清洗后的加热硅片衬底上，在氩气气氛进行溅射，将溅射沉积得到的薄膜进行热退火处理，使硅酸铒结晶，得到所述金属掺杂硅酸铒薄膜。7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述硅片衬底为(100)晶向的n型直拉单晶硅片，单面抛光，电阻率ρ＝10～20ω
·
cm，所述硅片衬底的加热温度在150℃以上，在氩气气氛进行溅射前先抽真空至真空度不大于5
×
10-3
pa，氩气气氛进行溅射时溅射腔室的压强为0.1～10pa，预溅射1min以上后开始正式溅射沉积，混合靶材溅射功率为50～150瓦，在加热硅片衬底上溅射沉积薄膜的时间为10～180min，热退火处理的气氛为n2、o2、ar中的一种或多种混合气，热退火处理的温度为1000～1200℃，热退火处理的时间为10min～5h。8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述应用的温度范围为180～340k。9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述金属掺杂硅酸铒薄膜在180k时的相对灵敏度在3.9％k-1
以上。10.一种光学温度传感器，其特征在于，所述光学温度传感器采用金属掺杂硅酸铒薄膜制备得到；所述金属掺杂硅酸铒薄膜中掺杂的金属为锂。

技术总结
本发明公开了金属掺杂硅酸铒薄膜在制备光学温度传感器中的应用，金属掺杂硅酸铒薄膜中掺杂的金属为锂。本发明填补了现有技术中硅酸铒材料在光学温度传感器应用方面的研究空白。本发明发现金属掺杂硅酸铒材料具有较高的上转换发光强度，绿光荧光强度比可随温度变化而变化，可将其应用于光学温度传感器，且相对灵敏度较高。同时，不掺杂金属时薄膜为α相硅酸铒，掺杂金属时薄膜为β相硅酸铒，β相硅酸铒相比于α相硅酸铒热猝灭更小，热稳定性更好，所以基于掺杂金属β相硅酸铒的温度传感器还将具有好的热稳定性，更有利于实际应用。更有利于实际应用。更有利于实际应用。


技术研发人员：李东升 尚华宝 杨德仁
受保护的技术使用者：浙江大学
技术研发日：2023.07.10
技术公布日：2023/10/15