一种用于熔融纺丝的全生物降解材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种高流动性改性聚乳酸，具有高流动性并且可完全生物降解，可以应用于熔喷非织造布、过滤、高速纺及静电纺丝等领域。


背景技术：

2.聚乳酸（pla）是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，它的生产过程无污染。聚乳酸是使用可再生植物资源（如玉米）提取的淀粉作为原料得到乳酸，再经过化学方法合成得到，是一种新型的可完全降解的生物基降解材料，可完全降解为二氧化碳和水，对环境比较有利。而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料。聚乳酸制成的产品除了能生物降解外，生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性好。聚乳酸拥有良好的力学性能，而且自身呈酸性可以达到良好的抑菌效果。同时，随着人们环保意识的提高以及石油能源日趋匮乏，聚乳酸具有良好的应用前景。
3.聚乳酸有三种：pdla、plla、pdlla(消旋)，常用易得的是pdlla和plla，分别由乳酸或丙交酯的消旋体、左旋体制得。因为pla光学活性不一样，所以在微观结构上存在着显著的差异，进而致使它们的硬度、力学强度、加工性能、降解速率等方面有巨大的差异。而pdla、plla两者具备结晶性，具有熔点高的特点，其力学强度高，降解吸收时间长，适用于内植骨装置的固定。pdlla为非结晶结构，降解吸收速度较快，适用于软组织修复。
4.此外，pla有良好的光泽度与透明度，还有很好的拉伸度和延展度，有染色和织布等加工性能。在非织造布领域，熔喷、高速纺等工艺都需要原材料拥有良好的流动性，而目前市面上高熔融指数的聚乳酸较少，大多都在100 g/10min以下，使聚乳酸在非织造布领域的应用存在一定的局限性。
5.cn 112694730a公布了一种基于超支化聚合物制备高性能高流动性聚乳酸的方法，将流动助剂与聚乳酸材料按照重量配比加入密炼机中进行熔融共混；其中熔融共混温度为聚乳酸熔点以上1-50℃；此方法需要在高温下进行熔融共混，而非常温共混，对预混工艺条件有要求。cn 112852133a公布了一种抗熔滴pla及pva复合材料及其制备方法，其中添加了1-30份聚乙烯醇，0.1-10份增塑剂，公布号cn 111875912a的发明专利公布了一种pva/pla共混降解膜的制备方法，添加改性后的pva和增塑剂复配使用，都是使用高聚合度的pva来改善体系熔体强度，但均未体现对pla的流动性的改善及影响。cn 110396289a公布了一种超高熔融指数聚乳酸树脂及其制备方法和应用，把催化剂氯化亚锡或钛酸四丁酯与过氧化物引发剂及抗氧剂溶解到二氯甲烷溶剂中，与高分子量的聚乳酸进行混合，然后加入到长径比为1:44的挤出机中，在160-190℃下进行反应挤出，通过调节不同螺杆转速及助剂添加量，获得熔指在300g/10min以上的聚乳酸。按该方法虽然可以得到较高熔指的聚乳酸，但使用到的二氯甲烷溶剂、催化剂及过氧化物存在对环境污染和中毒风险，在最终产品中也会有残留。cn 112126051a公布了一种高熔融指数可降解聚合物及其制备方法，将表面含有活性羟基的金属化合物与解聚类催化剂按不同比例复配，加入到以聚乳酸为主的可降解聚合物，再加入引发剂、抗氧剂、增塑剂、驻极改性剂，混合后置入线性反应器中进行混炼反
应，经过反应后得到高熔指的可降解聚合物切片。该方法同样会存在催化剂、引发剂残留等问题，而且工艺复杂，反应时间较久。cn 114181506a公布了一种增韧超高流动性聚乳酸的制备方法，通过高能射线如x射线、电子束或者γ射线辐照使聚乳酸及增韧树脂分子链断裂，从而获得高流动性、无残留的可生物降解材料，但该方法需要进行辐照处理，较难普遍推广，以及辐照费用较高，增加生产成本。


技术实现要素：

6.本发明提出一种经济实惠、无残留，拥有高流动性的聚乳酸的制备方法及应用，可应用于熔喷、过滤、高速纺等工艺。所添加的山梨酸钾或山梨酸钠可用于食品添加，直接接触食品，无毒无公害。本发明采用山梨酸钾或山梨酸钠，以达到可控调整聚乳酸树脂熔指的效果，这是因为山梨酸钾或山梨酸钠碱性环境下更容易促进聚乳酸加速降解，从而降低分子量，增加其流动性。另外山梨酸钾或山梨酸钠的加入，一方面与pla分子发生反应，使pla分子带有阴离子端基，这种分子链末端上的离子性基团可作为pla均相成核剂，在较高温度下易迅速形成为一定大小的热力学稳定的晶核，使随后晶核生长迅速进行，大幅度地缩短了结晶诱导期：另一方面，由于pla分子链发生断裂引起局部分子量降低，从而因局部结晶加快而促进整个体系结晶，这两方面共同作用使pla结晶速度极大提高。
7.一种高流动性聚乳酸材料，按质量份数计，原料组成包括：聚乳酸：37-97份增韧剂：1-40份抗氧剂：0.1-2份流动改性剂：0.1-10份所述的聚乳酸是由植物资源（如玉米）所提出的淀粉原料制成，淀粉原料经由糖化得到葡萄糖，再由葡萄糖及一定的菌种发酵制成高纯度的乳酸，再通过化学合成方法合成一定分子量的聚乳酸。可以是plla，pdla中的一种或者两种的组合。
8.所述增韧剂为聚己内酯(pcl)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇(pbat)、聚羟基脂肪酸酯（pha）的一种或两种以上组合。
9.所述抗氧剂为生物类抗氧剂，如生物类黄酮，比茶多酚，白藜芦醇，番茄红素，虾青素，叶黄素等。此类抗氧剂为生物基抗氧剂，纯天然成分无毒无公害。
10.所述流动改性剂为山梨酸钾或山梨酸钠，均为市售。
11.本发明中，通过添加山梨酸钾或山梨酸钠，在此碱性环境下聚乳酸能够快速降解，从而有效地降低聚乳酸的分子量，最终获得高流动性的聚乳酸，同时加入增韧剂可以很好地解决聚乳酸的发脆问题。
12.为了更好地解决上述的技术问题，获得更好的材料性能，本发明优选采用以下方案：作为优选，聚乳酸为熔指为10-30 g/10min的plla；流动改性剂在配方含量在5%以下比例内，流动改性剂优选为山梨酸钾；5%以上山梨酸钾和山梨酸钠对熔指的影响差别不大，两者均可采用。
13.在以上原料优选下，所述的高流动性聚乳酸，按质量份数计，所述原料组成优选包括：
plla：68-88份增韧剂：10-30份抗氧剂：0.2-0.6份流动改性剂：0.1-10份与现有技术相比，本发明具有如下优点：本发明通过添加山梨酸钾或山梨酸钠后可以简单高效的调整提升聚乳酸的熔指，该过程加工工艺简单，反应速度快，清洁无残留，并且成本很低。
14.本发明生产的超高流动性聚乳酸具有高流动性，生产工艺简单，清洁无残留，制造成本低，可以应用在熔融纺丝、高速纺丝等领域。
实施方式
15.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。以下各实施例、对比例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市售。
16.实施例及对比例所使用的原材料信息及助剂信息，具体如下：聚乳酸（plla）:安徽丰原；pbat ：蓝山屯河；抗氧剂：生物类黄酮；材料性能表征方法：熔融指数，210℃，2.16kg。测试前干燥，水分控制0.05%以下。断裂伸长率：50mm/min，采用直径为1.5mm
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1.7mm料条测试，标距50mm。纤维平均直径：将所得的材料进行熔融纺丝验证，正常工艺条件下，计算喷丝纤维的平均直径。
17.按照表1配方比例称取相应材料，混合均匀后加入双螺杆挤出机中进行熔融共混，熔融温度190~200 ℃，然后拉条冷却切粒及性能测试。
18.表1 实施例1-6和对比例1-4组分质量份数
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6对比例1对比例2对比例3对比例4plla79.779.578.877.876.871.879.876.876.871.8pbat20202020202020202020生物类黄酮0.20.20.20.20.20.20.20.20.20.2山梨酸钾0.10.312380000山梨酸钠0000000308硬脂酸钙0000000030
实施例1-6和对比例1~4的性能测试结果见表2。
19.表2 实施例1-6和对比例1~4测试结果
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6对比例1对比例2对比例3对比例4熔融指数（g/10min）285316930243589631887900断裂伸长率（%）10.89.36.25.64.82.3166.0142.5纤维直径（μm）//7-86-75-64-5/7-8/4-5
从表2可以看出，当流动改性剂比例3%时，对降低熔指的效果而言，山梨酸钾明显优于山梨酸钠。而作为常见的有机酸盐硬脂酸钙对本配方体系的熔指几乎无影响。
20.上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般
原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种高流动性聚乳酸材料，按质量份数计，原料组成包括：聚乳酸：37-97份增韧剂：1-40份抗氧剂：0.1-2份流动改性剂：0.1-10份所述流动改性剂为山梨酸钾或山梨酸钠。2.根据权利要求1所述的一种高流动性聚乳酸材料，其特征在于，所述的聚乳酸是由植物资源（如玉米）所提出的淀粉原料制成，淀粉原料经由糖化得到葡萄糖，再由葡萄糖及一定的菌种发酵制成高纯度的乳酸，再通过化学合成方法合成一定分子量的聚乳酸。3.根据权利要求1所述的一种高流动性聚乳酸材料，其特征在于，所述增韧剂为聚己内酯(pcl)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇(pbat)、聚羟基脂肪酸酯（pha）的一种或两种以上组合。4.根据权利要求1所述的一种高流动性聚乳酸材料，其特征在于，所述抗氧剂为生物类抗氧剂。

技术总结
一种高流动性聚乳酸材料，按质量份数计，原料组成包括：聚乳酸：37-97份、增韧剂：1-40份、抗氧剂：0.1-2份、流动改性剂：0.1-10份。所述流动改性剂为山梨酸钾或山梨酸钠。通过添加山梨酸钾或山梨酸钠，在此碱性环境下聚乳酸能够快速降解，从而有效地降低聚乳酸的分子量，最终获得高流动性的聚乳酸，同时加入增韧剂可以很好地解决聚乳酸的发脆问题。以很好地解决聚乳酸的发脆问题。


技术研发人员：李双武 刘念平 陈永波 张磊 何敏 黄原 黄瑞杰 宋玉兴
受保护的技术使用者：中广核俊尔新材料有限公司
技术研发日：2023.07.05
技术公布日：2023/10/15