一种多异氰酸酯及其制备方法和在制备聚氨酯硬泡的用途与流程

1.本发明涉及有机异氰酸酯技术领域，具体涉及一种用于生产高强度聚氨酯硬泡的多异氰酸酯及其制备方法。


背景技术：

2.多苯基甲烷多异氰酸酯是异氰酸酯领域的重要产品，是含有一定量较高官能度的异氰酸酯与二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，常温下为液态。多苯基甲烷多异氰酸酯被广泛应用于聚氨酯硬泡保温材料的制造；还可以用于异氰脲酸酯泡沫、涂料、粘合剂、防渗堵漏、结构泡沫、汽车保险杠、内饰件、高回弹泡沫、合成木材等领域。由于其特有的组成结构，具有较好的泡沫流动性能，还适用于对发泡原料流动性性能要求严格的制品的制造。在使用过程中对其质量评价指标有粘度、异氰酸酯基团含量等。
3.为保证聚氨酯硬泡发泡过程中原料的流动性和混合效果，目前市场上流通较广的多苯基甲烷多异氰酸酯产品粘度约为200cp，异氰酸酯含量约为31.0％，官能度约为2.7，发泡时组合聚醚与多异氰酸酯组合物质量比为1:1.3～1:1.8，随着全球能源越来越紧缺，社会对能源节约型产品的要求越来高，因此在保证泡沫强度的前提下，减少灌注量是聚氨酯泡沫行业的发展方向。
4.目前关于高强度聚氨酯硬泡生产的专利基本围绕发泡配方或添加剂等进行研究。公开专利cn1908028公开了一种低密度低热导率聚氨酯硬质泡沫，通过组合聚醚在催化剂存在下与聚异氰酸酯反应制备的聚氨酯硬质泡沫在实现低密度低导热率的同时不影响产品的外观性能，但得到的泡沫芯密度仍不能满足客户厂商日益提高的要求。公开专利cn115725040公开了使用碳纳米管类的填料来改善聚氨酯泡沫性能，但存在碳纳米管在组合白料中相容性差，不易分散等问题，仍未在工业化上得到广泛应用。
5.在保证发泡厂家的设备与配方不发生明显变动的前提下，通过对原料多异氰酸酯组成进行调整来提高聚氨酯硬泡强度的方法，相关技术鲜有报道。在此基础上，本发明开发了一种生产多异氰酸酯的方法。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种生产多异氰酸酯的方法，通过这个方法可以有效提高多异氰酸酯的异氰酸酯含量和官能度，同时产品流动性与稳定性良好。
7.本发明的另一个目的在于提供所述的多异氰酸酯在制备聚氨酯硬泡中的用途，得到的硬泡制品强度高，灌注量低，且制品性能无明显损失。
8.为实现以上的发明目的，本发明采用如下的技术方案：
9.一种多异氰酸酯的制备方法，包括采用多苯基甲烷多异氰酸酯及组合物作为原料，使用联萘催化剂及助催化剂进行联萘化改性，并加入酸性物质失活催化剂的步骤。采用联萘催化剂使原料中苯环相互交联，形成具有高异氰酸酯含量和官能度的反应液，为保证产物在运输和储存过程中相对稳定，加入酸性物质使催化剂彻底失活。
10.作为一种优选的方案，所述的原料为多苯基甲烷多异氰酸酯及组合物为聚合mdi与芳香族异氰酸酯单体的混合物，优选地为聚合mdi与2,4
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mdi、4,4
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mdi、2,4
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tdi、2,6
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tdi中的一种或多种。
11.作为一种优选的方案，所述的聚合mdi与其他异氰酸酯单体的质量比为1:1～10:1，优选1:1～5:1，更优选2:1～3:1。
12.作为一种优选的方案，所述的联萘催化剂为选自联萘酚、联萘二酚、联萘胺、联萘二胺中的一种或多种，更优选联萘酚。
13.作为一种优选的方案，所述联萘催化剂的用量为原料异氰酸酯组分重量的0.5～60ppm，优选为1～35ppm，更优选为2～10ppm。
14.作为一种优选的方案，所述助催化剂为胺类化合物，优选选自三乙胺、三异丙醇胺、二异丙胺、二异丙醇胺、二异丙基乙胺中的一种或多种，更优选三异丙醇胺。
15.作为一种优选的方案，所述助催化剂的用量为原料异氰酸酯组分重量的0.1～10ppm，优选为0.5～5ppm，更优选为0.5～1ppm。
16.作为一种优选的方案，所述的酸性物质选自对氯苯甲酸、对氯苯磺酸、对氯苯甲酰氯、对甲苯磺酸、对甲苯磺酰氯中的一种或多种。优选地，所述的酸性终止剂用量为原料异氰酸酯组分重量的5～50ppm，优选为20～50ppm，更优选为30～35ppm。
17.本发明的另一方面，采用前述方法制备的含有较高异氰酸酯含量的多异氰酸酯，室温条件下具有良好的流动性与储存稳定性，所述多异氰酸酯中异氰酸酯密度为31.0％～32.5％，优选为31.5％～32.0％，粘度为190～220cp，优选为195～210cp。
18.本发明的再一方面，采用前述方法制备的多异氰酸酯，用于制备高强度聚氨酯硬泡，制品强度高，灌注量低，且制品性能无明显损失。
19.本发明通过采用上述技术方案，获得了如下的有益效果：
20.(1)本发明开发了生产高异氰酸酯含量的多异氰酸酯的催化剂体系，使原料异氰酸酯中苯环相互结合交联，从而形成高官能度的多异氰酸酯产物。
21.(2)本发明通过将聚合mdi与异氰酸酯单体混合作为原料，有效避免了催化过程中形成过多多聚物导致产物粘度上升的现象。
22.(3)本发明在制备多异氰酸酯过程中，加入了酸性终止剂使催化剂失活，这彻底解决了催化剂持续发生作用导致产品储存过程中粘度上涨的问题。本发明制备得到的多异氰酸酯反应活性与原料聚合mdi保持一致，使得原本使用聚合mdi的客户在切换时无需进行工艺调整。
具体实施方式
23.为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
24.一种多异氰酸酯的方法，该方法可提高聚合mdi的异氰酸酯含量，产品其他质量指标不受影响。该方法包括以下步骤：
25.a)将聚合mdi与其他异氰酸酯单体在反应釜中进行均匀混合，作为反应原料；将联萘催化剂与胺类化合物在小罐内进行混合，作为复合催化剂；
26.b)向步骤a)的反应釜中加入复合催化剂，恒温搅拌均匀后持续反应1-2h，过程中取样分析异氰酸酯含量；
27.c)向步骤b)得到的中间品中加入一定用量的酸性物质，继续搅拌得到最终产物。
28.具体地，步骤a)所用的原料为聚合mdi与任何芳香族异氰酸酯单体的混合物，本发明所用原料例如选自甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种，优选二苯基甲烷二异氰酸酯。在一个优选的实施方案中，本发明的原料二苯基甲烷二异氰酸酯含有96～99wt％4,4
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异构体、0～1wt％2,2
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异构体和0.1～4wt％2,4
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异构体，4,4
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异构体、2,2
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异构体、2,4
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异构体总和为100wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯。
29.步骤a)所用的催化剂为联萘类物质与胺类物质的混合催化剂，联萘类物质优选联萘酚；胺类物质优选三异丙醇胺。
30.步骤a)所述异氰酸酯原料混合配比为质量比1:1～10:1，优选1:1～5:1，最优选2:1，温度为20-50℃，优选30℃。催化剂混合配比为质量比5:1～10:1，最优选5:1，温度为30-60℃，优选50℃。
31.步骤b)所述催化反应可以在40-120℃的温度下进行，优选60-80℃下进行。本发明所制备的催化剂在室温以上均具有催化活性，温度越高，催化能力越强，考虑到高温容易使异氰酸酯发生二聚反应造成nco损失，因此优选60-80℃。
32.步骤b)所述的催化剂用量为原料异氰酸酯重量的0.5～60ppm，优选为1～35ppm，更优选为2～10ppm。
33.本发明催化反应过程中苯环相互结合交联，形成多苯基聚合物，反应液中异氰酸酯含量随反应时间推移呈上升趋势，反应液粘度升高速率表现为先缓慢后迅速的现象，因此在适当的时间终止反应相当重要。
34.根据本发明，反应过程中一般将原料异氰酸酯的nco含量提高至31.5～32.0wt％，此时反应液的粘度为190～250cp。当达到该反应程度时加入酸性物质终止催化反应。
35.步骤c)中可使用的酸性物质选自对氯苯甲酸、对氯苯磺酸、对氯苯甲酰氯、对甲苯磺酸、对甲苯磺酰氯中的一种或多种。优选地，所述的酸性终止剂用量为原料异氰酸酯重量的5～50ppm，优选为20～50ppm，更优选为30～35ppm。
36.依据本发明的方法的优点是显而易见的，将多苯基甲烷多异氰酸酯及异氰酸酯单体作为原料，降低了反应物的粘度，为催化反应过程中粘度上升现象提供了操作空间。所用的复合催化剂对于生成交联苯环结构具有明显效果，得到的产物异氰酸酯含量上升，粘度维持不变。最后使用酸性物质，使具有催化活性的催化剂彻底失活，这保证了产品在运输及存储过程中的稳定性。
37.在一些实施方案中，将聚合mdi与异氰酸酯单体在反应釜中进行均匀混合，作为反应原料；将联萘类物质与胺类物质在小罐内进行混合，作为催化剂。将混合好的催化剂加入反应釜中，恒温搅拌均匀后持续反应1-2h，反应结束后加入酸性物质，继续搅拌得到最终产物。
38.本发明还涉及由上述方法制备的多异氰酸酯制备聚氨酯硬质泡沫，聚氨酯硬质泡沫的制备方法采用本领域常规的方法即可，例如将多异氰酸酯和组合聚醚在常温下发泡。对比普遍使用的聚合mdi制备的泡沫，本发明的优势在于制备的泡沫密度及其他指标无明显变化，然而泡沫强度得到显著提升，这使其在聚氨酯硬泡行业具有很大优势。
39.下面通过更具体的实施例进一步说明本发明，但不对本发明的范围构成任何的限制。
40.原料：
41.多苯基甲烷多异氰酸酯聚合物，其中nco含量为31.0％，粘度为200cp，万华化学集团股份有限公司；
42.mdi-100，其中二苯基甲烷二异氰酸酯含有97-99wt％4,4-异构体、0-1wt％2,2-异构体以及0.5-1.8wt％2,4-异构体，nco含量为33.6wt％，万华化学集团股份有限公司；
43.mdi-50，其中二苯基甲烷二异氰酸酯含有44.5-49wt％4,4-异构体、0-1wt％2,2-异构体以及51-53wt％2,4-异构体，nco含量为33.6wt％；tdi-80，其中甲苯二异氰酸酯含有78-82wt％2,4-异构体、18-22wt％2,6-异构体，nco含量为47.4％，万华化学集团股份有限公司。
44.组合聚醚，万华化学(容威)有限公司，羟值390～440mgkoh/g，官能度5.0～5.8，含有表面活性剂、催化剂、水。
45.催化剂：
46.联萘二酚(tci，98％)
47.联萘酚(tci，98％)
48.联萘胺(tci，98％)
49.联萘二胺(tci，98％)
50.三异丙醇胺(tci，97％)
51.三乙胺(tci，98％)
52.二异丙胺(tci，97％)
53.二异丙醇胺(tci，98％)
54.酸性助剂：
55.对甲苯磺酰氯(tci，97％)
56.对氯苯甲酸(tci，98％)
57.对甲苯磺酸(tci，97％)
58.对氯苯甲酰氯(tci，98％)
59.测试仪器包括dv-79数字式粘度计、梅特勒托利多电位滴定仪，岛津万能材料测试机ags-x(按照gb/t 8813-1988硬质泡沫塑料压缩试验方法测试)。
60.实施例1
61.将50g联萘酚与10g三异丙醇胺于50℃在小罐内混合均匀备用，将1500g多苯基甲烷多异氰酸酯聚合物与500gmdi-50在n2氛围中搅拌，添加基于原料重量60ppm混合好的催化剂，恒温至60℃，反应60min后加入基于原料重量50ppm对甲苯磺酰氯，继续搅拌30min后得到最终产品。得到的产品nco含量为31.8％，粘度为202cp，将产品与组合聚醚按照质量比1.25：1进行发泡，得到的泡沫压缩10％产生的压强为350kpa。
62.实施例2
63.将30g联萘二酚与5g二异丙胺于50℃在小罐内混合均匀备用，将500g多苯基甲烷多异氰酸酯聚合物与500gmdi-100在n2氛围中搅拌，添加基于原料重量40ppm混合好的催化剂，恒温至60℃，反应60min后加入基于原料重量35ppm对氯苯甲酸，继续搅拌30min后得到
最终产品。得到的产品nco含量为31.5％，粘度为195cp，参照实施例1的步骤发泡，得到的泡沫压缩10％产生的压强的270kpa。
64.实施例3
65.将40g联萘胺与5g二异丙醇胺于50℃在小罐内混合均匀备用，将1000g多苯基甲烷多异氰酸酯聚合物与200gtdi-80在n2氛围中搅拌，添加基于原料重量35ppm混合好的催化剂，恒温至60℃，反应60min后加入基于原料重量20ppm对甲苯磺酸，继续搅拌30min后得到最终产品。得到的产品nco含量为31.3％，粘度为205cp，参照实施例1的步骤发泡，得到的泡沫压缩10％产生的压强为330kpa。
66.实施例4
67.将30g联萘二胺与3g三乙胺于50℃在小罐内混合均匀备用，将500g多苯基甲烷多异氰酸酯聚合物与50gmdi-50在n2氛围中搅拌，添加基于原料重量10ppm混合好的催化剂，恒温至60℃，反应60min后加入基于原料重量10ppm对氯苯甲酰氯，继续搅拌30min后得到最终产品。得到的产品nco含量为32.2％，粘度为211cp，参照实施例1的步骤发泡，得到的泡沫压缩10％产生的压强为305kpa。
68.对比例1
69.将1500g多苯基甲烷多异氰酸酯聚合物与500gmdi-50在n2氛围中搅拌，添加50ppm联萘酚催化剂，恒温至60℃，反应60min后加入50ppm对甲苯磺酰氯，继续搅拌30min后得到最终产品。得到的产品nco含量为30.5％，粘度为2700cp，产品与组合聚醚按照质量比1.25：1进行发泡，得到的泡沫压缩10％产生的压强为150kpa。
70.对比例2
71.将1500g多苯基甲烷多异氰酸酯聚合物与500gmdi-50在n2氛围中搅拌，添加10ppm三异丙醇胺催化剂，恒温至60℃，反应60min后加入50ppm对甲苯磺酰氯，继续搅拌30min后得到最终产品。得到的产品nco含量为30.9％，粘度为223cp，产品与组合聚醚按照质量比1.25：1进行发泡，得到的泡沫压缩10％产生的压强为105kpa。
72.对比例3
73.将1500g多苯基甲烷多异氰酸酯聚合物与500gmdi-50在n2氛围中搅拌，添加5ppm磷氧杂环戊烯催化剂，恒温至60℃，反应60min后加入5ppm对甲苯磺酰氯，继续搅拌30min后得到最终产品。得到的产品nco含量为29.8％，粘度为1500cp，产品与组合聚醚按照质量比1.25：1进行发泡，得到的泡沫压缩10％产生的压强为145kpa。
74.对比例4
75.将1500g多苯基甲烷多异氰酸酯聚合物与500gmdi-50在n2氛围中搅拌，添加1000ppm磷酸三乙酯，恒温至60℃，反应60min后加入50ppm对甲苯磺酰氯，继续搅拌30min后得到最终产品。得到的产品nco含量为30.2％，粘度为226cp，产品与组合聚醚按照质量比1.25：1进行发泡，生产的泡沫出现明显收缩现象。
76.由对比例与实施例可以看出，本发明的生产高强度聚氨酯硬泡的多异氰酸酯的方法，通过复配催化剂进行交联反应后，加入酸性物质与催化剂结合失活，有利于多异氰酸酯产品在保证粘度没有明显差异的情况下，产品的异氰酸酯含量得到提升，官能度随之上升，得到的产品用于生产聚氨酯硬泡时制品强度提升明显。
77.尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的
描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

技术特征：
1.一种多异氰酸酯的制备方法，包括采用多苯基甲烷多异氰酸酯及组合物作为原料，使用联萘催化剂及助催化剂进行联萘化改性，并加入酸性物质失活催化剂的步骤。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的多苯基甲烷多异氰酸酯及组合物为聚合mdi与芳香族异氰酸酯单体的混合物，优选聚合mdi与2,4
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mdi、4,4
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mdi、2,4
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tdi、2,6
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tdi中的一种或多种的混合物。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的聚合mdi与其他异氰酸酯单体的质量比为1:1～10:1，优选1:1～5:1，更优选2:1～3:1。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述联萘催化剂为选自联萘酚、联萘二酚、联萘胺、联萘二胺中的一种或多种，优选联萘酚。5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述联萘催化剂的用量为原料重量的0.5～60ppm，优选为1～35ppm，更优选为2～10ppm。6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述的助催化剂为胺类化合物，优选选自三乙胺、三异丙醇胺、二异丙胺、二异丙醇胺、二异丙基乙胺中的一种或多种，更优选三异丙醇胺；和/或，所述的助催化剂的用量为原料重量的0.1～10ppm，优选为0.5～5ppm，更优选为0.5～1ppm。7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，在40-120℃的温度下进行反应，优选60-80℃下进行，反应过程监测nco含量，当nco含量提高至31.5～32.0wt％时，反应结束。8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述的酸性物质选自对氯苯甲酸、对氯苯磺酸、对氯苯甲酰氯、对甲苯磺酸、对甲苯磺酰氯中的一种或多种；优选地，所述的酸性物质用量为原料重量的5～50ppm，优选为20～50ppm，更优选为30～35ppm。9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法制备的多异氰酸酯，其特征在于，制得的多异氰酸酯中异氰酸酯含量为31.0wt％～32.5wt％，优选为31.5wt％～32.0wt％，粘度为190～220cp，优选为195～210cp。10.根据权利要求1-8中任一项所述的方法制备的多异氰酸酯或权利要求9所述的多异氰酸酯在制备聚氨酯硬泡的用途。

技术总结
本发明涉及一种多异氰酸酯及其制备方法及制备聚氨酯硬泡的用途，包括采用多苯基甲烷多异氰酸酯及组合物作为原料，使用联萘催化剂及助催化剂进行联萘化改性，并加入酸性物质失活催化剂的步骤。本发明的方法制备得到的多异氰酸酯具有较高的异氰酸酯密度和官能度，在用于生产聚氨酯硬泡时，泡沫强度明显提高，且灌注量减少。注量减少。


技术研发人员：包金鹏 肖应鹏 陈盟 高振华 胡耀峰 张宏科
受保护的技术使用者：万华化学（宁波）有限公司
技术研发日：2023.07.04
技术公布日：2023/10/15