一种涂覆型双网络水凝胶涂层及其制备方法及应用与流程

1.本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种涂覆型双网络水凝胶涂层及其制备方法及应用。


背景技术：

2.海洋无柄生物(如藤壶、藻类、海鞘等)容易附着在坚硬的固体表面而对柔软且含水量高的表面不具备附着力，如海草、鱼、水母等生物的表面，而水凝胶正是一种含水量高且柔软的材料。聚两性离子水凝胶是由两性离子化合物经聚合、交联后形成的网络水凝胶，其聚合物的每个结构单元带有一对电性相反的电荷，具有极高的离子基团密度，因而分子链具有极强的亲水性，可在其表面形成致密的水合层，在海洋防污领域具有广泛的应用前景。
3.然而，聚两性离子水凝胶材料的劣势也同样显著。在水凝胶制备过程中，凝胶化的非均匀性会导致凝胶网络结构不均，水凝胶内存在随机分布的悬挂链、长短链等；水凝胶在受力时，微观应力会沿着高分子链传递到短链等结构薄弱处，导致局部应力集中、分子链断裂，宏观上表现为裂纹产生及整体破裂。此外，水凝胶中高分子链密度低、分子间相互作用弱，裂纹产生后容易迅速拓展进而导致宏观破裂。纯聚两性离子水凝胶的剪切模量仅约1kpa，拉伸断裂形变仅为11％。力学强度差严重阻碍了该类水凝胶在海洋防污领域的应用。
4.为了提高聚两性离子水凝胶的力学强度，研究者做了很多尝试，如公开号为cn115260529a的中国专利文献公开了一种高性能、低摩擦的纳米复合水凝胶的制备方法，该发明通过引入ti3c2改善纯psbma(聚甲基磺基甜菜碱)水凝胶的力学性能，ti3c2是一种二维材料mxene，通过自由基聚合以及物理静电吸附作用，与sbma形成了交织的纳米复合水凝胶网络，但该发明制得的产品水凝胶的拉伸强度仍然在1mpa以下，不能满足海洋防污使用要求。
5.公开号为cn105295073a的中国专利文献公开了一种高柔韧性两性离子水凝胶制备方法，该发明是通过改良[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵单体和交联剂以及引发剂浓度得到具有高柔韧性的两性离子sbma水凝胶，较传统的sbma水凝胶的抗拉伸和抗压缩性能更好，更适用于生物医学工程领域而不是海洋防污方面。
[0006]
因此，如何有效改善聚两性离子水凝胶的力学性能，并采用简单的涂覆工艺使其形成水凝胶涂层，提高聚两性离子水凝胶在海洋防污领域的应用价值，仍亟待解决。


技术实现要素：

[0007]
为了解决现有聚两性离子水凝胶材料力学性能不佳的问题，本发明提供了一种涂覆型双网络水凝胶涂层，该涂覆型双网络水凝胶涂层具有第一交联网络和第二交联网络相互贯穿的结构，力学性能优异，亲水性好，防污减阻性能佳。
[0008]
具体采用的技术方案如下：
[0009]
一种涂覆型双网络水凝胶涂层，所述的涂覆型双网络水凝胶涂层由κ-卡拉胶、金
羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮中的至少一种。
[0020]
所述的交联剂为水溶性交联剂，选自n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、n,n'-乙烯基双丙烯酰胺、六亚甲基双丙烯酰胺、二丙烯酸乙二醇酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯中的至少一种。
[0021]
本发明还提供了所述的涂覆型双网络水凝胶涂层的制备方法，包括以下步骤：
[0022]
(1)将κ-卡拉胶、第二网络单体、光引发剂、交联剂与水混合得到混合溶液，避光条件下将混合溶液加热溶解，得到均匀的前体溶液；
[0023]
(2)将前体溶液涂覆到基板上，避光条件下冷藏静置，取出后对其先后进行紫外光交联处理和金属离子溶液浸泡配位交联处理，得到的水凝胶进一步浸泡在水中，待尺寸稳定后得到所述的涂覆型双网络水凝胶涂层；
[0024]
所述的第二网络单体包括丙烯基单体和两性离子单体。
[0025]
本发明首先制备得到包含反应原料的前体溶液，将其涂覆成涂层后，避光条件冷藏静置诱导κ-卡拉胶发生溶胶-凝胶转变，其分子由无规则线团构象向螺旋化构象转化，分子间半乳糖的o-2和o-6之间以氢键扭成双螺旋体，生成聚合物链的结合点，随着温度的继续下降，双螺旋体结合点发生了聚集，从而形成凝胶，得到第一交联网络前驱体；在进一步的紫外光交联处理过程中，丙烯基单体和两性离子单体发生自由基聚合形成第二交联网络；随后，金属离子溶液浸泡配位交联处理使金属离子和κ-卡拉胶分子上的oso
3-之间形成大量的配位复合物，对水凝胶进行增强；最终通过浸泡在水中去除残余未配位的zr
4+
，得到所述的涂覆型双网络水凝胶涂层。
[0026]
优选的，所述的κ-卡拉胶与第二网络单体的质量比为0.075-0.15:1；所述的第二网络单体、光引发剂和交联剂的摩尔比为1:5
×
10-4-1.5
×
10-3
:5
×
10-5-1.5
×
10-4
；所述的第二网络单体中，丙烯基单体的摩尔分数为60～99％，两性离子单体的摩尔分数为1～40％；在上述优选的范围内，能够保证单体间的充分反应以及交联程度，制得亲水性好、力学性能优异和防污性能佳的涂覆型双网络水凝胶涂层。
[0027]
优选的，步骤(1)中，使混合溶液在60-90℃溶解2-6h。加热温度过高可能会引起第二网络单体的提前聚合。
[0028]
所述的基板的材料为透明材料，包括无机玻璃、聚乙烯膜、聚酯薄膜、聚氯乙烯膜中的至少一种。
[0029]
在冷藏静置的过程中，κ-卡拉胶发生溶胶-凝胶转变。优选的，步骤(2)中，冷藏温度为0-8℃，冷藏时间为12-36h。
[0030]
优选的，步骤(2)中，紫外光交联的条件为：波长365nm，交联时间为3-4h。
[0031]
优选的，步骤(2)中，金属离子溶液浸泡配位交联的条件为：金属离子溶液为0.05-0.5m的含zr
4+
的溶液，浸泡时间为36-60h。zr
4+
与κ-卡拉胶分子链上的oso
3-进行络合，能够形成强金属配位复合物，通过zr
4+
交联增强的水凝胶不仅力学性能优异，还能在水溶液中保持稳定，改善了水凝胶在水中的稳定性，减少溶胀。
[0032]
优选的，步骤(2)中，浸泡在水中的时间为5-10天。
[0033]
本发明还提供了所述的涂覆型双网络水凝胶涂层在海洋防污领域中的应用。
[0034]
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0035]
(1)κ-卡拉胶在溶胶-凝胶转变过程中，大分子链由无规线团构象转变为螺旋构象
进而形成三维网状凝胶结构，这种特殊的双螺旋聚集体结构能够作为有效的能量耗散机制，阻止裂纹的扩展；进一步的，金属离子与κ-卡拉胶分子链上的硫酸酯基团络合，形成强金属配位复合物，可以起到耗散能量和提高κ-卡拉胶的稳定性作用，解决了无配位情况下κ-卡拉胶中由自身氢键诱导形成的双螺旋结构难以抵挡静水压而溶胀、溶解的问题。
[0036]
(2)以丙烯基单体和两性离子单体作为第二网络单体，其中丙烯基单体起到增韧与调节组分比例的作用，两性离子单体发挥两性离子高亲水性的特点，起到防污减阻的效果；第二网络采用交联剂使之呈现三维网络结构，进一步改善力学性能。
[0037]
(3)该涂覆型双网络水凝胶涂层具有第一交联网络和第二交联网络相互贯穿的结构，力学性能优异，断裂应力可达1.98mpa，断裂伸长率可达1171％，杨氏模量可达2.03mpa，亲水性好，双网络结构的形成大大增强了传统聚两性离子水凝胶材料的强度，并且抑制了两性离子聚合物在盐溶液中的反聚电解质效应，将其应用于海洋防污领域，可以有效阻隔蛋白质和细菌的附着、实现非特异性防污的效果。
附图说明
[0038]
图1为实施例1制得的涂覆型双网络水凝胶涂层对大肠杆菌吸附和粘附的荧光显微镜图片。
[0039]
图2为实施例1制得的涂覆型双网络水凝胶涂层对金黄色葡萄球菌吸附和粘附的荧光显微镜图片。
[0040]
图3为实施例1和对比例1制得的水凝胶涂层对牛血清白蛋白吸附粘附的紫外吸收峰强度统计结果。
具体实施方式
[0041]
下面结合实施例与附图，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
[0042]
实施例1
[0043]
(1)将0.9gκ-卡拉胶、6.077g丙烯酰胺、1.257g甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯、9ml光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮溶液(浓度为1
×
10-5
mol/ml)、90μl n,n'-亚甲基双丙烯酰胺溶液(浓度为1
×
10-4
mol/ml)与21ml去离子水混合，得到混合溶液；避光条件下，将混合溶液在70℃水浴锅中加热3小时，得到均匀的前体溶液；
[0044]
(2)将前体溶液涂覆到玻璃片上，室温下避光静置1小时后，放入温度为4℃的冰箱中，24小时后取出，再置于365nm双侧紫外灯中交联3小时，随后置于0.1m zrocl2·
8h2o的水溶液中48小时完成配位交联，得到的水凝胶进一步浸泡在水中，浸泡约1周，期间多次换水，待尺寸稳定后得到所述的涂覆型双网络水凝胶涂层。
[0045]
实施例2
[0046]
(1)将0.9gκ-卡拉胶、5.757g丙烯酸、2.514g 3-[n,n-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磷酸内盐、9ml 1-羟基-环己基-苯基甲酮溶液(浓度为1
×
10-5
mol/ml)、90μl二丙烯酸乙二醇酯溶液(浓度为1
×
10-4
mol/ml)与21ml去离子水混合，得到混合溶液；将混合溶液在80℃水浴锅中加热2小时，得到均匀的前体溶液；
[0047]
(2)将前体溶液涂覆到玻璃片上，室温下避光静置1小时后，放入温度为0℃的冰箱中，12小时后取出，再置于365nm双侧紫外灯中交联3小时，随后置于0.2m zrocl2·
8h2o的水溶液中40小时完成配位交联，得到的水凝胶进一步浸泡在水中，浸泡约1周，期间多次换水，待尺寸稳定后得到所述的涂覆型双网络水凝胶涂层。
[0048]
实施例3
[0049]
(1)将0.9gκ-卡拉胶、5.438g甲基丙烯酰胺、3.771g 3-[n,n-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]乙烷-1-羧酸内盐、9ml 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦溶液(浓度为1
×
10-5
mol/ml)、90μl六亚甲基双丙烯酰胺溶液(浓度为1
×
10-4
mol/ml)与21ml去离子水混合，得到混合溶液；将混合溶液在60℃水浴锅中加热6小时，得到均匀的前体溶液；
[0050]
(2)将将前体溶液涂覆到聚酯片上，室温下避光静置1小时后，放入温度为8℃的冰箱中，36小时后取出，再置于365nm双侧紫外灯中交联3小时，随后置于0.05m zrocl2·
8h2o的水溶液中36小时完成配位交联，得到的水凝胶进一步浸泡在水中，浸泡约1周，期间多次换水，待尺寸稳定后得到所述的涂覆型双网络水凝胶涂层。
[0051]
实施例4
[0052]
(1)将0.9gκ-卡拉胶、5.118g甲基丙烯酸、5.028g 3-[n,n-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、9ml 2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮溶液(浓度为1
×
10-5
mol/ml)、90μl二丙二醇二丙烯酸酯溶液(浓度为1
×
10-4
mol/ml)与21ml去离子水混合，得到混合溶液；将混合溶液在70℃水浴锅中加热3小时，得到均匀的前体溶液；
[0053]
(2)将前体溶液涂覆到玻璃片上，室温下避光静置1小时后，放入温度为4℃的冰箱中，24小时后取出，再置于365nm双侧紫外灯中交联3小时，随后置于0.1m zrocl2·
8h2o的水溶液中48小时完成配位交联，得到的水凝胶进一步浸泡在水中，浸泡约1周，期间多次换水，待尺寸稳定后得到所述的涂覆型双网络水凝胶涂层。
[0054]
实施例5
[0055]
(1)将0.9gκ-卡拉胶、4.798g丙烯酰胺、6.285g甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯、9ml 2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮溶液(浓度为1
×
10-5
mol/ml)、90μl三乙二醇二甲基丙烯酸酯溶液(浓度为1
×
10-4
mol/ml)与21ml去离子水混合，得到混合溶液；将混合溶液在70℃水浴锅中加热3小时，得到均匀的前体溶液；
[0056]
(2)将前体溶液涂覆到聚氯乙烯片上，室温下避光静置1小时后，放入温度为4℃的冰箱中，28小时后取出，再置于365nm双侧紫外灯中交联3小时，随后置于0.5m zrocl2·
8h2o的水溶液中36小时完成配位交联，得到的水凝胶进一步浸泡在水中，浸泡约1周，期间多次换水，待尺寸稳定后得到所述的涂覆型双网络水凝胶涂层。
[0057]
实施例6
[0058]
(1)将0.9gκ-卡拉胶、4.478g丙烯酰胺、7.542g 3-[n,n-二乙基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]乙烷-1-羧酸内盐、9ml 2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸溶液(浓度为1
×
10-5
mol/ml)、90μl二甲基丙烯酸乙二醇酯溶液(浓度为1
×
10-4
mol/ml)与21ml去离子水混合，得到混合溶液；将混合溶液在70℃水浴锅中加热3小时，得到均匀的前体溶液；
[0059]
(2)将前体溶液涂覆到玻璃片上，室温下避光静置1小时后，放入温度为4℃的冰箱中，24小时后取出，再置于365nm双侧紫外灯中交联3小时，随后置于0.2m zrocl2·
8h2o的水
溶液中46小时完成配位交联，得到的水凝胶进一步浸泡在水中，浸泡约1周，期间多次换水，待尺寸稳定后得到所述的涂覆型双网络水凝胶涂层。
[0060]
实施例7
[0061]
(1)将0.9gκ-卡拉胶、4.478g丙烯酰胺、7.542g甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯、12ml光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮溶液(浓度为1
×
10-5
mol/ml)、90μl n,n'-亚甲基双丙烯酰胺溶液(浓度为1
×
10-4
mol/ml)与18ml去离子水混合，得到混合溶液；将混合溶液在70℃水浴锅中加热3小时，得到均匀的前体溶液；
[0062]
(2)将前体溶液涂覆到玻璃片上，室温下避光静置1小时后，放入温度为4℃的冰箱中，24小时后取出，再置于365nm双侧紫外灯中交联3小时，随后置于0.1m zrocl2·
8h2o的水溶液中48小时完成配位交联，得到的水凝胶进一步浸泡在水中，浸泡约1周，期间多次换水，待尺寸稳定后得到所述的涂覆型双网络水凝胶涂层。
[0063]
实施例8
[0064]
(1)将0.9gκ-卡拉胶、4.478g丙烯酰胺、7.542g甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯、9ml光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮溶液(浓度为1
×
10-5
mol/ml)、135μl n,n'-亚甲基双丙烯酰胺溶液(浓度为1
×
10-4
mol/ml)与21ml去离子水混合，得到混合溶液将混合溶液在70℃水浴锅中加热3小时，得到均匀的前体溶液；
[0065]
(2)将前体溶液涂覆到玻璃片上，室温下避光静置1小时后，放入温度为4℃的冰箱中，24小时后取出，再置于365nm双侧紫外灯中交联3小时，随后置于0.1m zrocl2·
8h2o的水溶液中48小时完成配位交联，得到的水凝胶进一步浸泡在水中，浸泡约1周，期间多次换水，待尺寸稳定后得到所述的涂覆型双网络水凝胶涂层。
[0066]
对比例1
[0067]
(1)将0.9gκ-卡拉胶、6.3972g丙烯酰胺、9ml 2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮溶液(浓度为1
×
10-5
mol/ml)、90μl n,n'-亚甲基双丙烯酰胺溶液(浓度为1
×
10-4
mol/ml)与21ml去离子水混合，得到混合溶液；将混合溶液在70℃水浴锅中加热3小时，得到均匀的前体溶液；
[0068]
(2)将前体溶液涂覆到玻璃片上，在室温下避光静置1小时后，放入温度为4℃的冰箱中，24小时后取出，再置于365nm双侧紫外灯中交联3小时，随后置于0.1m zrocl2·
8h2o的水溶液中48小时完成配位交联，得到的水凝胶进一步浸泡在水中，浸泡约1周，期间多次换水，待尺寸稳定后得到所述的涂覆型双网络水凝胶涂层。
[0069]
对比例2
[0070]
将1.081g丙烯酸、0.0168g 2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、0.78ml n,n'-亚甲基双丙烯酰胺溶液(浓度为1
×
10-4
mol/ml)与5ml去离子水混合，得到混合溶液；将该溶液使用注射器注入到模具中间，在365nm紫外灯下照射半小时，得到第一网络水凝胶(paa)；
[0071]
将6.98g甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯、0.014g 2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、0.65ml n,n'-亚甲基双丙烯酰胺溶液(浓度为1
×
10-4
mol/ml)与25ml去离子水混合，得到混合溶液；再将制备好的第一网络水凝胶paa，浸泡在上述混合溶液中，在4℃下避光浸泡16小时，取出并夹在两块玻璃板之间，置于365nm紫外灯下照射半小时，得到互穿网络水凝胶。
[0072]
样品分析
[0073]
对实施例及对比例制备得到的水凝胶涂层进行拉伸性能测试、含水量测试、摩擦测试、抗细菌粘附测试和抗蛋白质吸附测试，测试方法如下所示；
[0074]
(1)拉伸性能测试
[0075]
使用裁刀从片状水凝胶样品中切出若干细颈长为12mm，宽为2mm哑铃型样条(样条厚度在测试前通过测厚仪进行测量，约为1.2mm)，擦干表面水分，然后立即对样条进行拉伸测试，记录断裂应力、断裂应变、杨氏模量。测试仪器：万能电子材料试验机(instron 3343，usa)，测试温度：室温(约25℃)，拉伸速度：100mm
·
min-1
，传感器精度：50n。
[0076]
(2)含水量测试
[0077]
从溶胀平衡的水凝胶样品中裁切样条，擦干表面水分，称量初始重量；在烘箱中烘干后，称量干燥水凝胶的重量；计算初始重量与干燥水凝胶重量的差值占初始重量的百分比，即含水量。
[0078]
(3)摩擦测试
[0079]
将样品粘接在dhr流变仪(tainstruments,usa)夹具(平板，直径20mm)。保持法向应力为1n，在设定剪切速率、温度等条件下进行测试。
[0080]
(4)抗细菌粘附测试
[0081]
实验选用金黄色葡萄球菌(s.aureus)和大肠杆菌(e.coli)为代表，将水凝胶样品浸泡在两种细菌的培养液中，经过一段时间，观察水凝胶表面细菌粘附情况。每个样品涂3个基板做为平行样，荧光照片在放大倍数为100倍的荧光显微镜(thermo fisher scientific,evos fl auto 2)下获取。
[0082]
(5)抗蛋白质吸附测试
[0083]
配制磷酸缓冲溶液(pbs，浓度为10mmol/l,ph＝7.4,i＝150mmol/l)，以pbs溶液配制一系列浓度的牛血清白蛋白(bsa)，用bradford法通过紫外光谱仪(varian/cary50)进行测试，得到特征紫外吸收峰强度与溶液浓度的关系曲线(注：bsa的特征紫外吸收峰位于277nm左右处，经过考马斯亮蓝染液标记后特殊紫外吸收峰在595nm左右处)；然后将测试样品分别浸泡在浓度为1g/l bsa的pbs溶液中，并使其处于恒温振荡环境中(振荡频率：150rpm，温度：37℃，时间：24h)。根据测试样品在浸泡蛋白溶液前后特征紫外吸收峰的强度变化来表征样品表面的蛋白吸附量。
[0084]
实施例及对比例制备得到的水凝胶涂层的拉伸性能测试、含水量测试、摩擦测试结果如表1所示：
[0085]
表1实施例及对比例制备得到的水凝胶涂层性能测试结果
[0086][0087]
由上表结果可知，在25℃下，在去离子水中溶胀平衡的涂覆型双网络水凝胶涂层的力学性能优异，断裂应力可达1.98mpa，断裂伸长率可达1171％，杨氏模量可达2.03mpa，且带有所述的涂覆型双网络水凝胶涂层的基板，经用旋转流变仪测试其在水中的摩擦力，较初始基板摩擦力降低了45％以上。实施例制得的涂覆型双网络水凝胶涂层对于大肠杆菌、金黄色葡萄球菌及牛血清白蛋白的吸附和粘附情况的代表性结果如图1-3所示，即所述的涂覆型双网络水凝胶涂层对细菌和蛋白的吸附数目均很低，表明其抗菌抗蛋白效果优异，而若不采用两性离子单体作为第二网络单体，水凝胶涂层对细菌和蛋白的吸附数目较高，抗菌抗蛋白效果较差。
[0088]
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述的仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种涂覆型双网络水凝胶涂层，其特征在于，所述的涂覆型双网络水凝胶涂层由κ-卡拉胶、金属离子、丙烯基单体、两性离子单体、光引发剂、交联剂制成；其中，κ-卡拉胶发生溶胶-凝胶转变后与金属离子通过配位作用形成第一交联网络，丙烯基单体和两性离子单体在光引发剂以及交联剂的作用下通过自由基聚合形成第二交联网络；所述的涂覆型双网络水凝胶涂层具有第一交联网络和第二交联网络相互贯穿形成的双网络结构。2.根据权利要求1所述的涂覆型双网络水凝胶涂层，其特征在于，所述的金属离子为zr
4+
。3.根据权利要求1所述的涂覆型双网络水凝胶涂层，其特征在于，所述的丙烯基单体为丙烯酰胺、丙烯酰胺衍生物、丙烯酸或丙烯酸衍生物。4.根据权利要求1所述的涂覆型双网络水凝胶涂层，其特征在于，所述的两性离子单体为结构式如式(i)-(iv)所示化合物中的至少一种；其中，r1为h或甲基；r2和r3独立地选自h或c1～c5脂肪族烃基；n为1～3的整数；z1为苯磺酸基、磺酸基、磷酸基、苯磺酸盐基、磺酸盐基或磷酸盐基；x为h、碱金属或铵基；y的结构式为下式所示的任一种：其中，r4和r7独立地选自c2～c5脂肪族烃基，r5、r6、r8和r9独立地选自c1～c5脂肪族烃基，r
10
为c1～c5脂肪族烃基或苯基，j为n或p，z2为卤素、磺酸基、硫酸酯基、亚磷酸基、单磷酸基或乙酸基。5.根据权利要求1所述的涂覆型双网络水凝胶涂层，其特征在于，所述的光引发剂为水溶性光引发剂，选自2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮、1-羟基-环己基-苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮中的至少一种；所述的交联剂为水溶性交联剂，选自n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、n,n'-乙烯基双丙烯酰胺、六亚甲基双丙烯酰胺、二丙烯酸乙二醇酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯中的至少一种。6.根据权利要求1-5任一所述的涂覆型双网络水凝胶涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将κ-卡拉胶、第二网络单体、光引发剂、交联剂与水混合得到混合溶液，避光条件下将混合溶液在60-90℃下加热溶解2-6h，得到均匀的前体溶液；(2)将前体溶液涂覆到基板上，避光条件下冷藏静置，取出后对其先后进行紫外光交联处理和金属离子溶液浸泡配位交联处理，得到的水凝胶进一步浸泡在水中，待尺寸稳定后得到所述的涂覆型双网络水凝胶涂层；所述的第二网络单体包括丙烯基单体和两性离子单体。7.根据权利要求6所述的涂覆型双网络水凝胶涂层的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的κ-卡拉胶与第二网络单体的质量比为0.075-0.15:1；所述的第二网络单体、光引发剂和交联剂的摩尔比为1:5
×
10-4-1.5
×
10-3
:5
×
10-5-1.5
×
10-4
；所述的第二网络单体中，丙烯基单体的摩尔分数为60～99％，两性离子单体的摩尔分数为1～40％。8.根据权利要求6所述的涂覆型双网络水凝胶涂层的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，冷藏温度为0-8℃，冷藏时间为12-36h。9.根据权利要求6所述的涂覆型双网络水凝胶涂层的制备方法，其特征在于，金属离子溶液浸泡配位交联的条件为：金属离子溶液为0.05-0.5m的含zr
4+
的溶液，浸泡时间为36-60h。10.根据权利要求1-5任一所述的涂覆型双网络水凝胶涂层在海洋防污领域中的应用。

技术总结
本发明公开了一种涂覆型双网络水凝胶涂层及其制备方法及应用，属于高分子材料技术领域，所述的涂覆型双网络水凝胶涂层由κ-卡拉胶、金属离子、丙烯基单体、两性离子单体、光引发剂、交联剂制成；其中，κ-卡拉胶发生溶胶-凝胶转变后与金属离子通过配位作用形成第一交联网络，丙烯基单体和两性离子单体在光引发剂以及交联剂的作用下通过自由基聚合形成第二交联网络；所述的涂覆型双网络水凝胶涂层具有第一交联网络和第二交联网络相互贯穿形成的双网络结构，力学性能优异，亲水性好，防污减阻性能佳，在海洋防污领域具有广泛的应用前景。在海洋防污领域具有广泛的应用前景。在海洋防污领域具有广泛的应用前景。


技术研发人员：杜淼 陈再宏 吴子良 单国荣 郑强
受保护的技术使用者：山西浙大新材料与化工研究院
技术研发日：2023.06.30
技术公布日：2023/10/15