一种高灵敏度、高稳定性的纤维状柔性温度传感器及其制备方法

1.本发明涉及传感器件领域，尤其涉及一种高灵敏度、高稳定性的纤维状柔性温度传感器及其制备方法。


背景技术：

2.随着“大健康”理念的提出和指导下，大健康产业作为当今核心发展产业，得到了蓬勃的发展。在其中，柔性可穿戴技术和对应电子设备的快速发展，为医疗诊断、辅助医疗、健康监测等领域提供了广阔的应用前景。
3.作为一种日常监测装置，柔性可穿戴传感器能对人体多种与健康相关的生理信息(如血氧、心率、体温等)进行监测、记录、分析和预警，从而帮助人们实现危险预警和健康管理。其中，体温是人体最重要的生理指标之一，通过对人体不同部位温度的监测与分析，能够及时获悉人体的健康状况，具有重要的治疗和预防意义。
4.目前多数可穿戴温度传感器的结构形式主要以薄膜为主，虽然能表现出较高的灵敏度和较宽的温度检测范围，但其结构不易与其他传感器核心组件集成，同时也影响可穿戴的舒适性。因此，将温度传感器制备成纤维结构形式，并利用其小体积、柔韧性和编织性等特点，能够实现良好的集成，并能通过纺织工艺使其编织在织物内部或表面，从而获得具有亲肤性、柔性和透气性的温度传感器。
5.在公开号cn114295238a和cn107022823a的专利申请中分别公布了一种新型纤维式电阻型温度传感器以及一种集成温敏纤维的机织结构柔性温度传感器，两项专利都强调了基于纤维结构的温度传感器易兼容于机织工艺，能获得贴合人体皮肤的温度传感器。然而，现有的纤维状温度传感器在灵敏度和稳定性方面存在不足。在实时和长期的温度监测过程中，传感器不仅需要具有优异的灵敏度，还需要保证长期的稳定性，否则将无法满足各种生活、医疗场景下的长期体温监测。因此，开发高灵敏度、高精度、高稳定性和低成本的纤维温度传感器将是可穿戴健康监测技术领域的一大进步，在医疗保健、体育医学、工业安全等领域具有潜在的应用价值。


技术实现要素：

6.为了解决现有的纤维状温度传感器灵敏度和稳定性较低的技术问题，本发明提供了一种高灵敏度、高稳定性的纤维状柔性温度传感器及其制备方法。该温度传感器具有较高的灵敏度和精度，且具有较好的冷热循环稳定性。
7.本发明的具体技术方案为：第一方面，本发明提供了一种高灵敏度、高稳定性的纤维状柔性温度传感器，从内到外依次包括亲水性纤维状基底、温度敏感层、疏水性缓冲层和隔水封装层；所述温度敏感层的电阻随着温度的变化而变化；所述隔水封装层的水蒸气透过率低于5g/(m2·
24h)；所述亲水性纤维状基底和温度敏感层中含有水，水含量为4-15％。
8.本发明团队研究发现，温度敏感层的导电性或电阻变化与材料中的水分子含量密切相关。在升高温度时，水分子离开温度敏感层材料内部，并向亲水性基底附近移动或扩散。因此，为实现高灵敏度和精度的温度传感器，温度敏感层材料内部需要含有一定量的水分子，并保证基底材料具有良好的亲水性；并且，温度传感器内部的水含量过大和过小均会引起灵敏度和精度降低。基于此，为避免环境中的水分子进入温度敏感层材料内部，或内部的水分子逃逸到环境中，本发明在传感器表面设置了疏水性缓冲层和低水分子透过率的隔水封装层，以保证传感器内部水分子含量稳定。在加热升温和冷却降温的过程中，水分子在传感器内部形成稳定的内循环，从而保证了温度传感器自身的灵敏度和精度，以及冷热循环稳定性和抗干扰性，使其不受环境湿度的影响。
9.除了在阻止水分子进出方面发挥一定的作用外，疏水性缓冲层还具有机械保护作用，能够减小外界冲击对温度敏感层的损伤。
10.作为优选，所述温度敏感层的材料包括聚乙炔、聚对苯、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、聚(3-己基噻吩)、聚噻吩乙炔和聚苯基乙炔中的一种或多种。
11.作为优选，所述隔水封装层的材料包括丙烯酸类单体的聚合物、聚乙烯、环氧树脂、聚四氟乙烯、氧化铝、氧化锌、氮化硅中的一种或多种。
12.作为优选，所述亲水性纤维状基底是由多根亲水性纤维丝编织成的纱线状亲水性纤维束。
13.作为优选，所述亲水性纤维状基底在20℃温度和65％湿度下的回潮率大于4％。
14.作为优选，所述亲水性纤维状基底的直径为200-400微米。
15.作为优选，所述亲水性纤维丝的直径为10-30微米。
16.作为优选，所述亲水性纤维丝为亲水性天然纤维、亲水性合成纤维和亲水性再生纤维中的一种或多种。
17.作为优选，所述亲水性天然纤维为蚕丝纤维、棉纤维、麻纤维、动物毛纤维中的一种或多种；所述亲水性合成纤维为锦纶、维纶和高吸湿涤纶中的一种或多种；所述亲水性再生纤维为粘胶纤维，醋酸纤维、铜氨纤维、大豆纤维中的一种或多种。
18.作为优选，所述疏水性缓冲层的材料包括聚二甲基硅氧烷、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚氨酯和脂肪族芳香族无规共聚酯中的一种或多种。
19.作为优选，所述温度敏感层的两端设有由导电纤维构成的引出电极。
20.作为优选，所述导电纤维为金属纤维、炭黑系纤维、导电型金属化合物纤维和导电高分子型纤维中的一种或多种。
21.第二方面，本发明提供了一种所述纤维状柔性温度传感器的制备方法，包括以下步骤：(1)在亲水性纤维状基底表面涂覆上一层温度敏感层材料，烘干后，在20-30℃的温度和60-90％的湿度环境下静置1-3小时，获得包覆有温度敏感层的纤维；(2)在包覆有温度敏感层的纤维表面包覆上一层疏水性缓冲层材料，烘干后，在20-30℃的温度和60-90％的湿度环境下静置2-5小时，获得包覆有疏水性缓冲层的纤维；(3)在包覆有疏水性缓冲层的纤维表面涂覆上一层隔水封装层材料，固化后，获得纤维状柔性温度传感器。
22.步骤(1)和(2)中，在涂覆温度敏感层材料和疏水性缓冲层材料后，通过烘干，能够
使涂覆温度敏感层材料和疏水性缓冲层材料紧紧包覆在纤维束表面，形成均匀的温度敏感层和疏水性缓冲层，而后通过在一定温度和湿度的环境中静置一定时间，能够使亲水性纤维状基底和温度敏感层中吸附有一定量的水分子，从而提高温度传感器的灵敏度和精度。
23.作为优选，步骤(1)之后，在包覆有温度敏感层的纤维两端连接上导电纤维，并在连接处涂覆上导电浆料，干燥，而后再进行步骤(2)。
24.作为优选，所述干燥为在室温中自然干燥1-2小时。
25.作为优选，步骤(1)中，所述烘干的温度为100-130℃，时间为20-40分钟；步骤(2)中，所述烘干的温度为85-130℃，时间为20-60分钟。
26.作为优选，步骤(3)中，所述固化的温度为20-30℃。
27.与现有技术相比，本发明具有以下优点：(1)本发明的温度传感器具有较高的温度灵敏度和精度，可以检测微小的温度变化，有望应用于健康检测和医疗诊断领域中；(2)本发明的温度传感器具有良好的冷热循环稳定性，经过多次加热、冷却循环后性能不会发生明显的变化；(3)本发明的温度传感器制作工艺简单，成本低，可以实现批量化制作；(4)本发明的温度传感器可以通过简单的编织工艺安置进织物中，穿着佩戴方便，与皮肤易贴合，具有良好的舒适性、透气性，在智能织物、可穿戴设备、健康监测装备、医疗诊断仪器等领域具有较强的应用潜力。
附图说明
28.图1是本发明的纤维状柔性温度传感器的一种结构示意图；其中，附图标记为：亲水性纤维状基底1，温度敏感层2，疏水性缓冲层3，隔水封装层4，引出电极5，接合点6；图2是实施例1中纤维状柔性温度传感器的温度-相对电阻变化曲线；图3是实施例1中纤维状柔性温度传感器的高精度温度-相对电阻变化曲线；图4是实施例1中纤维状柔性温度传感器的冷热循环稳定性的相对电阻变化曲线；图5是对比例1中纤维状柔性温度传感器的温度-相对电阻变化曲线；图6是对比例2中纤维状柔性温度传感器的温度-相对电阻变化曲线；图7是对比例3中纤维状柔性温度传感器的温度-相对电阻变化曲线。
具体实施方式
29.下面结合实施例对本发明作进一步的描述。但也注意到本发明可以通过多种实施例来实现，这些等价形式的实施例应同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围，因此本发明的保护范围并非仅限于文中提到的具体实施例。
30.总实施例一种高灵敏度、高稳定性的纤维状柔性温度传感器，从内到外依次包括亲水性纤维状基底、温度敏感层、疏水性缓冲层和隔水封装层；所述温度敏感层的电阻随着温度的变化而变化；所述隔水封装层的水蒸气透过率低于5g/(m2·
24h)；所述亲水性纤维状基底和温度敏感层中含有水，水含量为4-15％。
31.作为一种具体实施方式，所述亲水性纤维状基底在20℃温度和65％湿度下的回潮
率大于4％。
32.作为一种具体实施方式，所述亲水性纤维状基底的直径为200-400微米。
33.作为一种具体实施方式，所述亲水性纤维状基底是由多根直径为10-30微米的亲水性纤维丝编织成的纱线状亲水性纤维束。所述亲水性纤维丝包括但不限于亲水性天然纤维、亲水性合成纤维和亲水性再生纤维中的一种或多种，其中，所述亲水性天然纤维包括但不限于蚕丝纤维、棉纤维、麻纤维、动物毛纤维中的一种或多种，所述亲水性合成纤维包括但不限于锦纶、维纶和高吸湿涤纶中的一种或多种，所述亲水性再生纤维包括但不限于粘胶纤维，醋酸纤维、铜氨纤维、大豆纤维中的一种或多种。
34.作为一种具体实施方式，所述温度敏感层的材料包括聚聚乙炔、聚对苯、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、聚(3-己基噻吩)、聚噻吩乙炔和聚苯基乙炔的一种或多种。
35.作为一种具体实施方式，所述疏水性缓冲层的材料包括聚二甲基硅氧烷、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚氨酯和脂肪族芳香族无规共聚酯(ecoflex)中的一种或多种。
36.作为一种具体实施方式，所述隔水封装层的材料包括丙烯酸类单体的聚合物、聚乙烯、环氧树脂、聚四氟乙烯、氧化铝、氧化锌、氮化硅中的一种或多种。
37.作为一种具体实施方式，所述温度敏感层的两端设有由导电纤维构成的引出电极。所述导电纤维为金属纤维、炭黑系纤维、导电型金属化合物纤维和导电高分子型纤维中的一种或多种，如导电铜丝、银丝、金丝、铂丝、镍铬丝、碳丝纤维、聚乙炔纤维、聚噻吩、聚苯胺纤维、聚吡咯纤维等。
38.一种所述纤维状柔性温度传感器的制备方法，包括以下步骤：(1)在亲水性纤维状基底表面涂覆上一层温度敏感层材料，烘干后，在20-30℃的温度和60-90％的湿度环境下静置1-3小时，获得包覆有温度敏感层的纤维；(2)在包覆有温度敏感层的纤维表面包覆上一层疏水性缓冲层材料，烘干后，在20-30℃的温度和60-90％的湿度环境下静置2-5小时，获得包覆有疏水性缓冲层的纤维；(3)在包覆有疏水性缓冲层的纤维表面涂覆上一层隔水封装层材料，固化后，获得纤维状柔性温度传感器。
39.作为一种具体实施方式，步骤(1)之后，在包覆有温度敏感层的纤维两端连接上导电纤维，并在连接处涂覆上导电浆料，在室温中自然干燥1-2小时，而后再进行步骤(2)。
40.作为一种具体实施方式，步骤(1)中，所述烘干的温度为100-130℃，时间为20-40分钟；步骤(2)中，所述烘干的温度为85-130℃，时间为20-60分钟。
41.作为一种具体实施方式，步骤(3)中，所述固化的温度为20-30℃。
42.实施例1一种高灵敏度、高稳定性的纤维状柔性温度传感器，如图1所示，从内到外依次包括亲水性纤维状基底1、温度敏感层2、疏水性缓冲层3和隔水封装层4。温度敏感层的两端设有由导电纤维构成的引出电极5，引出电极与温度敏感层之间设有接合点6。
43.其中：亲水性纤维状基底为桑蚕丝纤维束，是由多根亲水性桑蚕纤维丝编织成的纱线状结构；亲水性桑蚕纤维丝的直径为10-20微米，桑蚕丝纤维束的直径为200微米；桑蚕丝纤维束在20℃的温度和65％的湿度下平衡回潮率为9％。温度敏感层的材料为聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(pedot:pss)，其在水中具有较好的溶解性。亲水性纤维状基
底和温度敏感层中含有水，水含量为9％。疏水性缓冲层的材料为聚二甲基硅氧烷(pdms)。隔水封装层的材料为丙烯酸树脂，水蒸气透过率1g/(m2·
24h)。导电纤维为金属纤维银丝。接合点的材料为银。
44.通过以下步骤，制备上述纤维状柔性温度传感器：(1)在桑蚕丝纤维束表面涂覆pedot:pss温度敏感材料，并在110℃下进行退火烘干30分钟，以保证紧紧包覆在桑蚕丝纤维束表面并形成均匀的温度敏感层，之后在25℃的温度和70％的湿度环境下静置1小时，以确保亲水性纤维状基底和温度敏感层内部含有一定量的水分子；(2)使用金属纤维银丝连接到步骤(1)得到的包覆有pedot:pss材料的纤维的两端，并在连接处滴涂导电银浆料，后在室温中自然干燥1小时；(3)将步骤(2)中连接好引出电极的纤维进行pdms疏水性缓冲层材料包覆，并在100℃温度下进行烘干30分钟，即在纤维表面形成一层均匀的疏水性缓冲保护层，并继续在25℃的温度和70的湿度环境下静置3小时，以确保亲水性纤维状基底和温度敏感层内部有一定量的水分子；(4)将步骤(3)得到的包覆有pdms材料的纤维表面再涂覆一层低水分子透过率的丙烯酸树脂隔水封装层材料，后在25℃室温下自然固化并形成一层均匀的薄膜，即制得纤维状柔性温度传感器。
45.对本实施例的温度传感器进行性能测试，结果如图2-4所示。从图2可以看出：本实施例的温度传感器在25-50℃间具有良好的温度响应，温度灵敏度为1.89％/℃，具有良好的温度敏感性能。从图3可以看出：本实施例的温度传感器温度分辨率可以达到0.1℃，可以检测微小温度的变化。从图4可以看出：本实施例的温度传感器在300次加热、冷却循环测试后，性能没有发生明显的变化，可以满足长期温度检测的场景。
46.对比例1一种高灵敏度、高稳定性的纤维状柔性温度传感器，从内到外依次包括亲水性纤维状基底、温度敏感层和隔水封装层，不设置隔水封装层。温度敏感层的两端设有由导电纤维构成的引出电极，引出电极与温度敏感层之间设有接合点。在此对比例1中，除了不设置隔水封装层外，其他各层的结构和组成与实施例1相同，制备过程除不进行步骤(4)外，其余步骤与实施例1相同。
47.将实施例1中的温度传感器与对比例1的温度传感器进行稳定性性能测试对比，结果如图5所示。从图5可以看出：在10-90％的湿度变化下隔水封装层对传感器稳定性的具有较大的影响，实施例1中设置有隔水封装层的温度传感器在90％的高湿度环境中的阻值相比初始阻值变化了约20％，而没有设置隔水层的传感器阻值增大变化了约1300％。
48.对比例2在此对比例2中的温度传感器结构和组成与实施例1中相同。区别仅在于：所使用亲水性纤维状基底和温度敏感层中含有水，水含量3％。
49.通过以下步骤，制备上述对比例2的纤维状柔性温度传感器：(1)在桑蚕丝纤维束表面涂覆pedot:pss温度敏感材料，并在110℃下进行退火烘干30分钟，以保证紧紧包覆在桑蚕丝纤维束表面并形成均匀的温度敏感层，之后在25℃的温度和9％的湿度环境下静置2小时，以确保亲水性纤维状基底和温度敏感层内部的水分子
含量为3％；(2)使用金属纤维银丝连接到步骤(1)得到的包覆有pedot:pss材料的纤维的两端，并在连接处滴涂导电银浆料，后在室温中自然干燥1小时；(3)将步骤(2)中连接好引出电极的纤维进行pdms疏水性缓冲层材料包覆，并在100℃温度下进行烘干30分钟，即在纤维表面形成一层均匀的疏水性缓冲保护层，并继续在25℃的温度和9％的湿度环境下静置3小时，以确保亲水性纤维状基底和温度敏感层内部的水分子含量为3％；(4)将步骤(3)得到的包覆有pdms材料的纤维表面再涂覆一层低水分子透过率的丙烯酸树脂隔水封装层材料，后在25℃的温度和9％的湿度环境下自然固化并形成一层均匀的薄膜，即制得纤维状柔性温度传感器。
50.对对比例2的温度传感器进行性能测试，结果如图6所示。从图6可以看出：本对比例2的温度传感器在25-50℃间具有较弱的温度响应，温度灵敏度为0.36％/℃，具有较差的温度敏感性能，其灵敏度小于实施例1中温度传感器的五分之一。
51.对比例3在此对比例3中的温度传感器结构和组成与实施例1中相同。区别仅在于：所使用亲水性纤维状基底和温度敏感层中含有水，水含量为22％。
52.通过以下步骤，制备上述对比例3的纤维状柔性温度传感器：(1)在桑蚕丝纤维束表面涂覆pedot:pss温度敏感材料，并在110℃下进行退火烘干30分钟，以保证紧紧包覆在桑蚕丝纤维束表面并形成均匀的温度敏感层，之后在25℃的温度和97％的湿度环境下静置2小时，以确保亲水性纤维状基底和温度敏感层内部的水分子含量为22％；(2)使用金属纤维银丝连接到步骤(1)得到的包覆有pedot:pss材料的纤维的两端，并在连接处滴涂导电银浆料，后在室温中自然干燥1小时；(3)将步骤(2)中连接好引出电极的纤维进行pdms疏水性缓冲层材料包覆，并在100℃温度下进行烘干30分钟，即在纤维表面形成一层均匀的疏水性缓冲保护层，并继续在25℃的温度和97％的湿度环境下静置3小时，以确保亲水性纤维状基底和温度敏感层内部的水分子含量为22％；(4)将步骤(3)得到的包覆有pdms材料的纤维表面再涂覆一层低水分子透过率的丙烯酸树脂隔水封装层材料，后在25℃的温度和97％的湿度环境下自然固化并形成一层均匀的薄膜，即制得纤维状柔性温度传感器。
53.对对比例3的温度传感器进行性能测试，结果如图7所示。从图7可以看出：本对比例3的温度传感器在25-50℃间具有良好的温度响应，温度灵敏度为1.22％/℃，具有一般的温度敏感性能，但其响应波动性较大、稳定性较差，同时其灵敏度小于实施例1中温度传感器。
54.本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
55.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

技术特征：
1.一种高灵敏度、高稳定性的纤维状柔性温度传感器，其特征在于，从内到外依次包括亲水性纤维状基底、温度敏感层、疏水性缓冲层和隔水封装层；所述温度敏感层的电阻随着温度的变化而变化；所述隔水封装层的水蒸气透过率低于5g/(m2·
24h)；所述亲水性纤维状基底和温度敏感层中含有水，水含量为4-15％。2.如权利要求1所述的纤维状柔性温度传感器，其特征在于，所述隔水封装层的材料包括丙烯酸类单体的聚合物、聚乙烯、环氧树脂、聚四氟乙烯、氧化铝、氧化锌、氮化硅中的一种或多种。3.如权利要求1所述的纤维状柔性温度传感器，其特征在于，所述温度敏感层的材料包括聚乙炔、聚对苯、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、聚(3-己基噻吩)、聚噻吩乙炔和聚苯基乙炔中的一种或多种。4.如权利要求1所述的纤维状柔性温度传感器，其特征在于，所述亲水性纤维状基底是由多根亲水性纤维丝编织成的纱线状亲水性纤维束。5.如权利要求1或4所述的纤维状柔性温度传感器，其特征在于，所述亲水性纤维状基底在20℃温度和65％湿度下的回潮率大于4％。6.如权利要求1所述的纤维状柔性温度传感器，其特征在于，所述疏水性缓冲层的材料包括聚二甲基硅氧烷、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚氨酯和脂肪族芳香族无规共聚酯中的一种或多种。7.如权利要求1所述的纤维状柔性温度传感器，其特征在于，所述温度敏感层的两端设有由导电纤维构成的引出电极。8.一种如权利要求1-7之一所述纤维状柔性温度传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在亲水性纤维状基底表面涂覆上一层温度敏感层材料，烘干后，在20-30℃的温度和60-90％的湿度环境下静置1-3小时，获得包覆有温度敏感层的纤维；(2)在包覆有温度敏感层的纤维表面包覆上一层疏水性缓冲层材料，烘干后，在20-30℃的温度和60-90％的湿度环境下静置2-5小时，获得包覆有疏水性缓冲层的纤维；(3)在包覆有疏水性缓冲层的纤维表面涂覆上一层隔水封装层材料，固化后，获得纤维状柔性温度传感器。9.如权利要求8所述的纤维状柔性温度传感器，其特征在于，步骤(1)之后，在包覆有温度敏感层的纤维两端连接上导电纤维，并在连接处涂覆上导电浆料，干燥，而后再进行步骤(2)。10.如权利要求7所述的纤维状柔性温度传感器，其特征在于，步骤(1)中，所述烘干的温度为100-130℃，时间为20-40分钟；步骤(2)中，所述烘干的温度为85-130℃，时间为20-60分钟。

技术总结
本发明涉及传感器件领域，公开了一种高灵敏度、高稳定性的纤维状柔性温度传感器及其制备方法。该温度传感器从内到外依次包括亲水性纤维状基底、温度敏感层、疏水性缓冲层和隔水封装层；所述温度敏感层的电阻随着温度的变化而变化；所述隔水封装层的水蒸气透过率低于5g/(m


技术研发人员：苏跃增 奚馨 刘瑞丽 吴东清 赵彦清 申小朋
受保护的技术使用者：上海交通大学
技术研发日：2023.06.02
技术公布日：2023/9/23