一种生物基环氧树脂及其制备方法、应用与流程

1.本发明涉及环氧树脂制备技术领域，具体涉及一种生物基环氧树脂及其制备方法、应用。


背景技术：

2.双酚a环氧型树脂具有良好的综合力学性能、高强度的粘合力、较小的收缩率、良好的热稳定性和优异的电绝缘性等特性，作为涂料、胶粘剂、复合材料的树脂基体等在机械、电子、电器、航天等领域得到了广泛的应用。然而由于固化后的环氧树脂交联密度高而导致的内应力大，因而存在韧性、耐疲劳性、耐热性、抗冲击性差等缺点，难以满足很多实际工程技术的性能要求，使其应用受到一定的限制，特别是制约了环氧树脂不能很好的应用于结构材料等类型的复合材料。双酚a环氧型树脂的代表性原料之一的双酚a被归类为一种内分泌干扰物，可能对人体有毒副作用，已经被很多国家禁止应用于食品包装等领域的。并且，绝大多数市售的环氧树脂都是源于石化资源，随着全球能源危机警钟的敲响和环境的日益恶化，单纯依靠石化资源提供原料已经不能满足环保要求，不符合国家“碳中和、碳达峰”的政策导向。因此，开发和探索新的可持续、可再生、无毒无害的原料替代双酚a制备环氧树脂变得越来越重要。
3.以环境友好、可再生资源为原料研究和开发生物基环氧树脂成为研究热点和产业发展亟待解决的问题，多种植物资源如纤维素、植物油、植物酚等已被用于制备环氧树脂。申请号为cn202010672980.5的中国专利公开了一种木质素低聚物环氧树脂及其制备方法，制得的木质素低聚物环氧树脂具有与双酚a环氧树脂相当的固化物力学性能和优良的热稳定性，但其耐候性不佳。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术中缺少耐候性生物基环氧树脂的问题，本发明提供了一种耐候性能优异的生物基环氧树脂。本发明制得的生物基环氧树脂中，六圆环与环氧基相连接，因而树脂具有更优的耐候性能。
5.本发明的具体技术方案为：第一方面，本发明提供了一种生物基环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：(s1)对生物基原料进行催化加氢反应，得到氢化生物基原料；(s2)氢化生物基原料与环氧氯丙烷在相转移催化剂作用下，进行醚化开环反应；(s3)与碱进行闭环反应，得到中间体；(s4)重复步骤(s2)～(s3)进行醚化开环-闭环反应，中间体的化学链延长，得到两端基为环氧基的生物基环氧树脂。
6.上述步骤(s1)中，对生物基原料进行催化加氢反应，将其结构中的碳碳双键转化为稳定性更高的碳碳单键，提高了生物基原料的稳定性，能够有效减弱成品生物基环氧树脂的光敏特性。
7.作为优选，所述生物基原料为岩藻黄质，岩藻黄质，化学名为3-(乙酰氧基)-6
′
,7
′‑
二脱氢-5,6-环氧-5,5
′
,6,6
′
,7,8-六氢-3,5
′‑
二氢基-8-氧代-β,β-胡萝卜素，分子式为c
42h58
o6，结构如下：岩藻黄质环境友好、可再生其广泛存在于各种藻类、海洋浮游植物、水生贝壳类等动植物中，且提取方法及条件简单。
8.所述(s1)的反应路线如下：所述(s2)的反应路线如下：所述(s3)的反应路线如下：
所述生物基环氧树脂的结构如下：
9.所述生物基环氧树脂的环氧当量在370～390g/eg之间，有机氯为6ppm，水解氯0.2％，黏度为1500～2500mpa
·
s(25℃)，挥发有机物0.7％。相对于双酚a环氧树脂，岩藻黄质结构中不含苯环，其六圆环和环氧基相连接赋予树脂更优的耐候性能；并且以岩藻黄质为生物基原料制备得到的环氧树脂，具有更长的c-c键，赋予树脂更优的柔韧性。此外，岩藻黄质的结构十分特殊，岩藻黄质的分子链中间六圆环上原本就连有一个环氧基；因此制得的生物基环氧树脂中，分子链中间六圆环的环氧基和两端基的环氧基与固化剂反应成膜时，更容易形成交联互穿的网络结构，能赋予涂层更优异的耐腐蚀性能。
10.作为优选，所述生物基原料为叶黄素，叶黄素，分子式为c
40h56
o2，结构式如下：叶黄素在自然界中来源广泛，是构成玉米、蔬菜和水果，以及花卉等植物色素的主要组分，提取叶黄素的方法简单，条件便利。
11.所述(s1)的反应路线如下：
所述(s2)的反应路线如下：所述(s3)的反应路线如下：所述生物基环氧树脂的结构如下：
12.所述生物基环氧树脂的环氧当量在580～620g/eg之间，有机氯为8ppm，水解氯0.24％，黏度为4500～6800mpa
·
s(25℃)，挥发有机物0.4％。相对于双酚a环氧树脂，叶黄素结构中不含苯环，催化加氢后饱和六圆环与环氧基相连接，赋予树脂更优的耐候性能；以叶黄素为生物基原料制备得到的环氧树脂，具有更长的c-c键，赋予树脂更优的柔韧性。
13.作为优选，步骤(s1)中，催化剂为pd/γ-al2o3或pd/γ-caco3体系，载体为氧化铝，
加氢的温度为(-55～-20)℃，空速为1～3h-1
，氢液比为(350～500)：1，压力为1.5～2.0mpa。
14.作为优选，步骤(s2)中，所述相转移催化剂为季铵盐类相转移催化剂。
15.更优选地，步骤(s2)中，所述相转移催化剂为苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵和苄基三甲基氯化铵中的一种或几种。
16.作为优选，步骤(s2)中，所述氢化生物基原料与环氧氯丙烷的摩尔比为1：(4～5.5)。
17.作为优选，步骤(s2)中，所述醚化开环反应的温度为50～80℃，所述醚化开环反应的时间2～5h。
18.作为优选，步骤(s3)中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的一种或几种。
19.作为优选，步骤(s3)中，所述闭环反应的温度为50～80℃，所述闭环反应的时间1～3h。
20.第二方面，本发明提供了一种由上述生物基环氧树脂的制备方法制得的生物基环氧树脂。
21.第三方面，本发明提供了一种生物基环氧树脂在耐候涂料中的应用。
22.作为优选，所述耐候涂料包括涂料甲组分和涂料乙组分，所述涂料甲组分按重量份计，包括以下成分：生物基环氧树脂25～35份，颜料35～50份，填料25～30份，助剂0.1～4份，稀释剂7～10份；活性稀释剂2～5份；所述涂料乙组分按重量份计，包括以下成分：改性脂环胺固化剂14～22份，溶剂0.1～2份，助溶剂0.1～1份；所述耐候涂料按照涂料甲组分和涂料乙组分的质量比为(4～6)：1进行配料，搅拌均匀后即可使用。
23.作为优选，所述耐候涂料的制备方法包括以下步骤：(ss1)按照权利要求7所述的重量份数称取各组分，备用；(ss2)向分散器中加入涂料甲组分的成分，以2000～4000r/min转速分散研磨1～4h，过筛，得到粒度小于80μm的涂料甲组分；(ss3)向分散器中加入涂料乙组分的成分，以2000～4000r/min转速分散20～40min，得到涂料乙组分；(ss4)以质量比为(4～6)：1混合涂料甲组分和涂料乙组分，即得耐候涂料。
24.本发明生物基环氧树脂应用于涂料中，具有耐候性能。耐候涂料形成涂层后，依靠涂层的阻隔作用防止水、氯离子等腐蚀性介质穿透涂层到达基底表面。
25.以岩藻黄质作为原料制得的生物基环氧树脂结构中，分子链中间六圆环上连有一
个环氧基，其与两端基的环氧基均可以同固化剂反应成膜形成交联互穿的网络结构，因而能够使涂层展现出更优异的耐腐蚀性能。不仅能够在基底材料的表面形成涂层发生阻隔作用，网络结构还能够与基底材料表面形成的钝化膜共同作用，防止基底材料被腐蚀。
26.作为优选，所述颜料为钛白粉、氧化铁红和磷钛粉中的一种或几种。
27.更优选地，所述颜料为磷钛粉。
28.磷钛粉能够与基底金属反应，快速形成完整、致密、稳定的钝化膜，中期依靠涂层与钝化膜双重保护，发挥防腐蚀作用；后期涂层的阻隔作用逐渐减弱，依靠复合磷钛粉不断与基底金属反应，保持钝化膜的致密、完整，保护基底金属。
29.作为优选，所述填料为硅灰石粉、云母粉、滑石粉和硫酸钡中的一种或几种。
30.作为优选，所述助剂为消泡剂、润湿剂和触变剂中的一种或几种。
31.作为优选，所述稀释剂为甲苯、苯甲醇、醋酸丁酯、和正丁醇中的一种或几种。
32.作为优选，所述改性脂环胺固化剂为腰果酚改性固化剂。
33.作为优选，所述溶剂为甲基异丁基酮、丙二醇甲醚和丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或几种。
34.与现有技术对比，本发明的有益效果是：(1)本发明提供了一种生物基环氧树脂的制备方法，操作简便，工艺简单。
35.(2)本发明通过对生物基原料进行催化加氢反应，将其结构中的碳碳双键转化为稳定性更高的碳碳单键，提高了生物基原料的稳定性，能够有效减弱成品生物基环氧树脂的光敏特性。
36.(3)生物基环氧树脂不含苯环，六圆环与环氧基相连接，树脂具有更优的耐候性能；并且具有更长的c-c键，柔韧性优异。
37.(4)本发明生物基环氧树脂应用于涂料中，能够提高涂料的耐候性能。
38.(5)以岩藻黄质作为原料制得的生物基环氧树脂同固化剂反应成膜时，更容易形成交联互穿的网络结构，因而展现出更优异的耐腐蚀性能。
附图说明
39.图1为实施例5和对比例2制得涂料的电化学阻抗谱图；其中，图1(a)为实施例5的涂料a，图1(b)为对比例2的涂料f。
40.图2为实施例8和对比例1制得涂料的加速紫外老化试验的结果图；其中，图2(a)为实施例8的涂料d，图2(b)为对比例1的涂料e。
41.图3为实施例8和对比例1制得涂料的加速紫外老化试验的前后光泽度对比图。
42.图4为实施例5和对比例2制得涂料的中性盐雾试验的结果图；其中，图4（a）为实施例5的涂料a，图4（b）为对比例2的涂料f。
具体实施方式
43.下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
44.总实施例一种生物基环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：(s1)对生物基原料进行催化加氢反应，得到氢化生物基原料；
(s2)氢化生物基原料与环氧氯丙烷在相转移催化剂作用下，进行醚化开环反应；(s3)与碱进行闭环反应，得到中间体；(s4)重复步骤(s2)～(s3)进行醚化开环-闭环反应，中间体的化学链延长，得到两端基为环氧基的生物基环氧树脂。
45.作为优选，所述生物基原料为岩藻黄质，所述(s1)的反应路线如下：所述(s2)的反应路线如下：所述(s3)的反应路线如下：所述生物基环氧树脂的结构如下：
46.作为优选，所述生物基原料为叶黄素，所述(s1)的反应路线如下：所述(s2)的反应路线如下：所述(s3)的反应路线如下：所述生物基环氧树脂的结构如下：
47.作为优选，步骤(s1)中，催化剂为pd/γ-al2o3或pd/γ-caco3体系，载体为氧化铝，加氢的温度为(-55～-20)℃，空速为1～3h-1
，氢液比为(350～500)：1，压力为1.5～2.0mpa。
48.作为优选，步骤(s2)中，所述相转移催化剂为季铵盐类相转移催化剂。
49.更优选地，步骤(s2)中，所述相转移催化剂为苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵和苄基三甲基氯化铵中的一种或几种。
50.作为优选，步骤(s2)中，所述氢化生物基原料与环氧氯丙烷的摩尔比为1：(4～5.5)。
51.作为优选，步骤(s2)中，所述醚化开环反应的温度为50～80℃，所述醚化开环反应的时间2～5h。
52.作为优选，步骤(s3)中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的一种或几种。
53.作为优选，步骤(s3)中，所述闭环反应的温度为50～80℃，所述闭环反应的时间1～3h。
54.一种由上述生物基环氧树脂的制备方法制得的生物基环氧树脂。
55.一种生物基环氧树脂在耐候涂料中的应用。
56.作为优选，所述耐候涂料包括涂料甲组分和涂料乙组分，所述涂料甲组分按重量份计，包括以下成分：生物基环氧树脂25～35份，颜料35～50份，填料25～30份，助剂0.1～4份，稀释剂7～10份；活性稀释剂2～5份；所述涂料乙组分按重量份计，包括以下成分：改性脂环胺固化剂14～22份，溶剂0.1～2份，助溶剂0.1～1份；所述耐候涂料按照涂料甲组分和涂料乙组分的质量比为(4～6)：1进行配料，搅拌均匀后即可使用。
57.作为优选，所述耐候涂料的制备方法包括以下步骤：(ss1)按照权利要求7所述的重量份数称取各组分，备用；(ss2)向分散器中加入涂料甲组分的成分，以2000～4000r/min转速分散研磨1～4h，过筛，得到粒度小于80μm的涂料甲组分；(ss3)向分散器中加入涂料乙组分的成分，以2000～4000r/min转速分散20～
40min，得到涂料乙组分；(ss4)以质量比为(4～6)：1混合涂料甲组分和涂料乙组分，即得耐候涂料。
58.作为优选，所述颜料为钛白粉、氧化铁红和磷钛粉中的一种或几种。
59.作为优选，所述填料为硅灰石粉、云母粉、滑石粉和硫酸钡中的一种或几种。
60.作为优选，所述助剂为消泡剂、润湿剂和触变剂中的一种或几种。
61.作为优选，所述稀释剂为甲苯、苯甲醇、醋酸丁酯、和正丁醇中的一种或几种。
62.作为优选，所述改性脂环胺固化剂为腰果酚改性固化剂。
63.作为优选，所述溶剂为甲基异丁基酮、丙二醇甲醚和丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或几种。
64.实施例1一种以岩藻黄质为原料制备环氧树脂的方法，包括以下步骤：(1)对岩藻黄质进行催化加氢处理：称取300g岩藻黄质配制溶液，溶剂为1500g正己烷。实验在250ml加氢装置上分次进行，采用绝热循环工艺，催化剂为以贵金属为活性组分的pd/γ-al2o3体系，载体为打孔氧化铝，入口温度-55℃，空速为1h-1
，氢液比350:1，反应压力1.5mpa。化学反应式如下：加氢反应结束后，将溶液在75℃下进行浓缩，并与-20℃下进行冷冻干燥，即得到更稳定的化合物氢化岩藻黄质。
65.(2)氢化岩藻黄质与环氧氯丙烷发生醚化反应：在装有电动搅拌器、回流冷凝管，以及带有温度计的500ml四口烧瓶中加入氢化岩藻黄质215.64g，环氧氯丙烷186g，升温至65℃，待完全溶解后加入催化剂1.8g苄基三乙基氯化铵，反应3.5h。
66.(3)闭环合成岩藻黄质环氧树脂：保持温度65℃，开始滴加质量分数为25％的naoh溶液72g，滴加1.5h，维持温度继续反应2.5h，进行闭环反应。
67.(4)重复上述步骤(2)和步骤(3)各5次，继续不断地进行醚化开环-闭环反应，实现化学链增长，得到成品环氧树脂。
68.(5)分离产物：过滤，除去反应生成的nacl和相转移催化剂等固体，加入180g甲苯萃取，得到澄清透明油状液体。将该油状液体转入分液漏斗，用40℃的蒸馏水反复洗涤油层和水层至中性，取油层转入旋转蒸发仪，蒸馏除去水、甲苯和未反应的环氧氯丙烷，即得到液态环氧树脂a。
69.实施例2一种以岩藻黄质为原料制备环氧树脂的方法，包括以下步骤：
(1)对岩藻黄质进行催化加氢处理：称取300g岩藻黄质配制溶液，溶剂为1500g正己烷。实验在250ml加氢装置上分次进行，采用绝热循环工艺，催化剂为以贵金属为活性组分的pd/γ-al2o3体系，载体为打孔氧化铝，入口温度-20℃，空速为3h-1
，氢液比500:1，反应压力2mpa。化学反应式如下：加氢反应结束后，将溶液在75℃下进行浓缩，并与-20℃下进行冷冻干燥，即得到更稳定的化合物氢化岩藻黄质。
70.(2)氢化岩藻黄质与环氧氯丙烷发生醚化反应：在装有电动搅拌器、回流冷凝管，以及带有温度计的500ml四口烧瓶中加入氢化岩藻黄质269.56g，环氧氯丙烷186g，升温至50℃，待完全溶解后加入催化剂1g苄基三乙基氯化铵和1g苄基三甲基氯化铵，反应5h。
71.(3)闭环合成岩藻黄质环氧树脂：保持温度50℃，开始滴加质量分数为25％的koh溶液101g，滴加2h，维持温度继续反应3h，进行闭环反应。
72.(4)重复上述步骤(2)和步骤(3)各2次，继续不断地进行醚化开环-闭环反应，实现化学链增长，得到成品环氧树脂。
73.(5)分离产物：过滤，除去反应生成的kcl和相转移催化剂等固体，加入180g甲苯萃取，得到澄清透明油状液体。将该油状液体转入分液漏斗，用40℃的蒸馏水反复洗涤油层和水层至中性，取油层转入旋转蒸发仪，蒸馏除去水、甲苯和未反应的环氧氯丙烷，即得到液态环氧树脂b。
74.实施例3一种以岩藻黄质为原料制备环氧树脂的方法，包括以下步骤：(1)对岩藻黄质进行催化加氢处理：称取300g岩藻黄质配制溶液，溶剂为1500g正己烷。实验在250ml加氢装置上分次进行，采用绝热循环工艺，催化剂为以贵金属为活性组分的pd/γ-al2o3体系，载体为打孔氧化铝，入口温度-35℃，空速为2h-1
，氢液比400:1，反应压力1.5mpa。化学反应式如下：
加氢反应结束后，将溶液在75℃下进行浓缩，并与-20℃下进行冷冻干燥，即得到更稳定的化合物氢化岩藻黄质。
75.(2)氢化岩藻黄质与环氧氯丙烷发生醚化反应：在装有电动搅拌器、回流冷凝管，以及带有温度计的500ml四口烧瓶中加入氢化岩藻黄质296.51g，环氧氯丙烷186g，升温至80℃，待完全溶解后加入催化剂1.8g苄基三甲基溴化铵，反应2h。
76.(3)闭环合成岩藻黄质环氧树脂：保持温度80℃，开始滴加质量分数为25％的ca(oh)2溶液133g，滴加3h，维持温度继续反应1h，进行闭环反应。
77.(4)重复上述步骤(2)和步骤(3)各1次，继续不断地进行醚化开环-闭环反应，实现化学链增长，得到成品环氧树脂。
78.(5)分离产物：过滤，除去反应生成的cacl2和相转移催化剂等固体，加入180g甲苯萃取，得到澄清透明油状液体。将该油状液体转入分液漏斗，用40℃的蒸馏水反复洗涤油层和水层至中性，取油层转入旋转蒸发仪，蒸馏除去水、甲苯和未反应的环氧氯丙烷，即得到液态环氧树脂c。
79.实施例4一种以叶黄素为原料制备环氧树脂的方法，包括以下步骤：(1)对叶黄素进行催化加氢处理：称取300g叶黄素配制溶液，溶剂为1500g无水酒精。实验在250ml加氢装置上分次进行，采用绝热循环工艺，催化剂为以贵金属为活性组分的pd/γ-caco3体系，入口温度-20℃，空速为2h-1
，氢液比450:1，反应压力1.5mpa。化学反应式如下：加氢反应结束后，将溶液在80℃下进行浓缩，并与-20℃下进行冷冻干燥，即得到
更稳定的化合物氢化叶黄素。
80.(2)氢化叶黄素与环氧氯丙烷发生醚化反应：在装有电动搅拌器、回流冷凝管，以及带有温度计的500ml四口烧瓶中加入氢化叶黄素295g，环氧氯丙烷185g，升温至65℃，待完全溶解后加入催化剂1.8g苄基三甲基溴化铵，反应3.5h。
81.(3)闭环合成叶黄素环氧树脂：保持温度65℃，开始滴加质量分数为25％的naoh溶液72g，滴加1.5h，维持温度继续反应2.5h，进行闭环反应。
82.(4)重复上述步骤(2)和步骤(3)各1次，继续不断地进行醚化开环-闭环反应，实现化学链增长，得到成品环氧树脂。
83.(5)分离产物：过滤，除去反应生成的nacl和相转移催化剂等固体，加入180g甲苯萃取，得到澄清透明油状液体。将该油状液体转入分液漏斗，用40℃的蒸馏水反复洗涤油层和水层至中性，取油层转入旋转蒸发仪，蒸馏除去水、甲苯和未反应的环氧氯丙烷，即得到液态环氧树脂d。
84.实施例5一种涂料的制备方法，包括以下步骤：准备如表1所示重量份的原料。将液态环氧树脂a、颜料和填料，助剂，以及稀释剂和活性稀释剂按照“由液体到粉体、由低密度到高密度”的顺序依次放入高速分散机的料罐中，以3000r/min的转速分散研磨2h，细度达到80μm以下，过筛，得到涂料甲组分。将溶剂和助溶剂加入到改性脂环胺固化剂中，以3000r/min的转速分散30min，得到涂料乙组分；将涂料甲组分与涂料乙组分以质量比5:1混合均匀，得到涂料a。涂料a电化学阻抗谱如图1(a)所示。
85.由图1(a)可知，实施例5的样品最大阻抗值达到2500kω
·
m-2
，表现出的总体阻抗性非常大，对水、氯离子等腐蚀性介质有着非常好的阻隔性能。并且，实施例5的样品浸泡一段时间后，阻抗谱表现为两个圆弧，说明本发明样品不仅能够在基底材料的表面形成涂层发生阻隔作用，还能够在基底材料表面形成的钝化膜，进而防止基底材料被腐蚀。
86.表1配料表
实施例6一种涂料的制备方法，包括以下步骤：准备如表1所示重量份的原料。将液态环氧树脂b、颜料和填料，助剂，以及稀释剂和活性稀释剂按照“由液体到粉体、由低密度到高密度”的顺序依次放入高速分散机的料罐中，以2000r/min的转速分散研磨4h，细度达到80μm以下，过筛，得到涂料甲组分。将溶剂和助溶剂加入到改性脂环胺固化剂中，以2000r/min的转速分散40min，得到涂料乙组分；将涂料甲组分与涂料乙组分以质量比6:1混合均匀，得到涂料b。
87.实施例7一种涂料的制备方法，包括以下步骤：准备如表1所示重量份的原料。将液态环氧树脂c、颜料和填料，助剂，以及稀释剂和活性稀释剂按照“由液体到粉体、由低密度到高密度”的顺序依次放入高速分散机的料罐中，以4000r/min的转速分散研磨1h，细度达到80μm以下，过筛，得到涂料甲组分。将溶剂和助溶剂加入到改性脂环胺固化剂中，以4000r/min的转速分散20min，得到涂料乙组分；将涂料甲组分与涂料乙组分以质量比4:1混合均匀，得到涂料c。
88.实施例8一种涂料的制备方法，包括以下步骤：准备如表1所示重量份的原料。将液态环氧树脂d、颜料和填料，助剂，以及稀释剂和活性稀释剂按照“由液体到粉体、由低密度到高密度”的顺序依次放入高速分散机的料罐中，以3000r/min的转速分散研磨2h，细度达到50μm以下，过筛，得到涂料甲组分。将溶剂和助溶剂加入到改性脂环胺固化剂中，以3000r/min的转速分散30min，得到涂料乙组分；将涂料甲组分与涂料乙组分以质量比5:1混合均匀，得到涂料d。
89.对比例1一种涂料的制备方法，包括以下步骤：准备如表1所示重量份的原料。将双酚a环氧树脂、颜料和填料、助剂，以及稀释剂和活性稀释剂按照“由液体到粉体、由低密度到高密度”的顺序依次放入高速分散机的料罐中，以3000r/min的转速分散研磨2h，细度达到50μm以下，过筛，得到涂料甲组分。将溶剂和助溶剂加入到改性脂环胺固化剂中，以3000r/min的转速分散30min，得到涂料乙组分；将涂料甲组分与涂料乙组分以质量比5:1混合均匀，得到涂料e。
90.对比例2一种涂料的制备方法，包括以下步骤：准备如表1所示重量份的原料。将双酚a环氧树脂、颜料和填料、助剂，以及稀释剂和活性稀释剂按照“由液体到粉体、由低密度到高密度”的顺序依次放入高速分散机的料罐中，以3000r/min的转速分散研磨2h，细度达到50μm以下，过筛，得到涂料甲组分。将溶剂和助溶剂加入到改性脂环胺固化剂中，以3000r/min的转速分散30min，得到涂料乙组分；将涂料甲组分与涂料乙组分以质量比5:1混合均匀，得到涂料f。涂料f电化学阻抗谱如图1(b)所示。
91.对比实施例5，可以看出对比例2和实施例5的两种样品表现出的总体阻抗性均非常大，最大阻抗值达到2500kω
·
m-2
，说明对水、氯离子等腐蚀性介质有着非常好的阻隔性能。但对比例2的阻抗谱始终表现为单一大圆弧，说明涂层的阻隔作用是防止基底材料腐蚀的唯一因素，且随着浸泡时间延长，圆弧半径越来越小，即涂层的阻隔作用越来越弱。
92.本发明团队基于理论和实验研究发现，本发明以岩藻黄质作为原料制得的生物基环氧树脂结构中，分子链中间六圆环上连有一个环氧基，其与两端基的环氧基均可以同固化剂反应成膜形成交联互穿的网络结构，因而能够使涂层展现出更优异的耐腐蚀性能。不仅能够在基底材料的表面形成涂层发生阻隔作用，网络结构还能够与基底材料表面形成的钝化膜共同作用，防止基底材料被腐蚀。
93.测试例1对实施例5-8和对比例1-2所制得的产品进行加速紫外老化试验：将涂覆有涂料的样板放置于上海一恒科技有限公司生产的lzw-050a型紫外老化试验箱中，进行加速紫外老化试验，测试环境温度设定为60℃，辐射强度0.77w/m2，测试时间为15天。依据cielab颜色系统，对老化测试后的样板表面的涂料颜色进行测定，计算色差值，结果如表2所示。图2为实施例8和对比例1加速紫外老化试验的结果对比图，图3为实施例8和对比例1加速紫外老化试验的前后光泽度对比图。
94.表2加速紫外老化试验色差结果
由表2可以看出，对比例1-2制得的涂料色差值很大，尤其是对比例1色差值高达222.84，试验结束后，样板试验区域表面颜色由红色变为粉白色，完全失去光泽度，且粉化严重。实施例5-8制得的涂料样板试验区域与未试验区域的光泽度、颜色及表面状态没有明显差异，色差值均小于10，尤其是实施例8色差值仅为2.06。本发明制得的生物基环氧树脂涂料的耐候性能明显优于现有技术中双酚a环氧树脂制得的常规产品。
95.本发明团队基于实验和理论研究发现，本发明生物基环氧树脂结构中不含苯环，其六圆环与环氧基相连接，因而具有更优的耐候性能；生物基环氧树脂应用在涂料中，提高了涂料的耐候性。
96.测试例2对实施例5和对比例2所制得的产品进行中性盐雾试验：在涂覆有涂料的样板上进行划痕，而后放入盐雾试验箱喷洒中性盐雾，持续1440h后从盐雾箱中取出样板；结果如图4所示。
97.由图4可以看出，本发明实施例5制得的涂料仍然服役状态良好、应用性能优异，没有出现点蚀、鼓泡、粉化等缺陷；而对比例2制得的涂料出现了大量的鼓泡、锈蚀，尤其是划痕破损处，大量锈液流出。
98.本发明团队基于理论和实验研究发现，本发明以岩藻黄质作为原料制得的生物基环氧树脂结构中，分子链中间六圆环上连有一个环氧基，其与两端基的环氧基均可以同固化剂反应成膜形成交联互穿的网络结构，因而能够使涂层展现出更优异的耐腐蚀性能。不仅能够在基底材料的表面形成涂层发生阻隔作用，网络结构还能够与基底材料表面形成的钝化膜共同作用，防止基底材料被腐蚀。
99.本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
100.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

技术特征：
1.一种生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(s1)对生物基原料进行催化加氢反应，得到氢化生物基原料；(s2)氢化生物基原料与环氧氯丙烷在相转移催化剂作用下，进行醚化开环反应；(s3)与碱进行闭环反应，得到中间体；(s4)重复步骤(s2)～(s3)进行醚化开环-闭环反应，中间体的化学链延长，得到两端基为环氧基的生物基环氧树脂。2.如权利要求1所述一种生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述生物基原料为岩藻黄质，所述(s1)的反应路线如下：所述(s2)的反应路线如下：所述(s3)的反应路线如下：
所述生物基环氧树脂的结构式如下：3.如权利要求1所述一种生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述生物基原料为叶黄素，所述(s1)的反应路线如下：所述(s2)的反应路线如下：所述(s3)的反应路线如下：
所述生物基环氧树脂的结构式如下：4.如权利要求1或2或3所述一种生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(s1)中，催化剂为pd/γ-al2o3或pd/γ-caco3体系，载体为氧化铝，加氢的温度为(-55～-20)℃，空速为1～3h-1
，氢液比为(350～500)：1，压力为1.5～2.0mpa。5.如权利要求1或2或3所述一种生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(s2)中，所述相转移催化剂为季铵盐类相转移催化剂。6.如权利要求5所述一种生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(s2)中，所述相转移催化剂为苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵和苄基三甲基氯化铵中的一种或几种。7.一种由权利要求1-6任一所述生物基环氧树脂的制备方法制得的生物基环氧树脂。8.如权利要求7所述生物基环氧树脂在耐候涂料中的应用。9.如权利要求8所述应用，其特征在于，所述耐候涂料包括涂料甲组分和涂料乙组分，所述涂料甲组分按重量份计，包括以下成分：生物基环氧树脂25～35份，颜料35～50份，填料25～30份，助剂0.1～4份，稀释剂7～10份；活性稀释剂2～5份；所述涂料乙组分按重量份计，包括以下成分：改性脂环胺固化剂14～22份，溶剂0.1～2份，助溶剂0.1～1份；所述耐候涂料按照涂料甲组分和涂料乙组分的质量比为(4～6)：1进行配料，搅拌均匀
后即可使用。10.如权利要求9所述应用，其特征在于，所述耐候涂料的制备方法包括以下步骤：(ss1)按照权利要求9所述的重量份数称取各成分，备用；(ss2)向分散器中加入涂料甲组分的成分，以2000～4000r/min转速分散研磨1～4h，过筛，得到粒度小于80μm的涂料甲组分；(ss3)向分散器中加入涂料乙组分的成分，以2000～4000r/min转速分散20～40min，得到涂料乙组分；(ss4)以质量比为(4～6)：1混合涂料甲组分和涂料乙组分，即得耐候涂料。

技术总结
本发明提供了一种生物基环氧树脂，其六圆环与环氧基相连接，使得树脂具有更优的耐候性能。本发明通过对生物基原料进行催化加氢反应，提高了生物基原料的稳定性，通过醚化开环-闭环反应增长成品生物基环氧树脂的化学链，操作简便，工艺简单。本发明生物基环氧树脂应用于涂料中，能够提高涂料的耐候性能。能够提高涂料的耐候性能。能够提高涂料的耐候性能。


技术研发人员：孙保库 陆阿定 潘学龙
受保护的技术使用者：浙江省海洋开发研究院
技术研发日：2023.06.02
技术公布日：2023/9/23