一种无铬钝化液及其钝化钢板的方法与流程

1.本发明属于锌铝镁镀层钢板表面处理材料技术领域，更具体地说，涉及一种无铬钝化液及其钝化钢板的方法。


背景技术：

2.随着社会的进步，人们对可持续发展投入了越来越多的关注。生产高耐蚀、长寿命、环境和资源节约型的涂镀钢铁材料，已成为目前世界钢铁行业的发展方向。这种高耐蚀、长寿命的涂镀钢铁材料能减少锌资源的消耗，同时使得钢铁材料在使用环节极大地延长寿命，降低资源和环境的负荷量，推动钢铁材料向绿色化发展。
3.锌铝镁高耐蚀镀层被认为是下一代镀层合金中最具有发展潜力的镀层材料，具有自愈性、抗划伤性、切边保护性等gi镀层不具备有的特性，在欧洲、韩国等国家有“智能镀层材料”的称谓。
4.在锌铝镁镀层产品中，al、mg元素的存在，性质活泼极易发生氧化反应，随氧化进行氧化膜厚度逐渐增厚，光反射减少，视觉上表现发暗。无铬钝化锌铝镁产品，在储存、使用过程中，镀层表面出现黑斑问题，影响外观。其中钝化液包括酸性体系和碱性体系，酸性体系如专利cn111876763a为双组份钝化药剂，生产时需进行混合均匀，产线需新增均匀钝化液设备，且均匀混合后保存周期短，cn107418328a，cn106752505a等专利为单组分酸性无铬钝化剂，但水性树脂在成膜过程中，交联度较低，在金属表面形成的有机膜致密性有限，导致锌铝镁镀层钢板的钝化膜在湿热环境中耐黑变性不足。因此本发明采用碱性体系的无铬钝化液钝化锌铝镁板。
5.经检索，中国专利cn113136575a一种用于改善锌铝镁镀钢胶接性能的钝化液及其制备方法，公开了一种用于改善锌铝镁镀钢胶接性能的钝化液及其制备方法，采用有机和无机复合的方式制备得到的钝化液，可以改善锌铝镁镀钢胶接性能。所述方法包括：获得锌镁铝三元盐溶液；将氟锆酸铵和碱性溶液溶解于去离子水中，于惰性气氛下反应，获得溶液b；将所述锌镁铝三元盐溶液和所述溶液b均滴加到去离子水中直至ph 7.5-9，获得混合物；将所述混合物搅拌、晶化和固液分离，获得无机材料；将硅烷偶联剂、表面活性剂和去离子水混匀反应，获得所述有机材料液体；将所述无机材料和所述有机材料液体按重量比(1-2)：(10-20)混匀。该专利公开的无铬钝化针对锌铝镁产品的胶粘性能进行了适应性的优化改善，但其不适用于提高锌铝镁板的耐黑斑等工艺性能。
6.因此，如何开发一种可以改善锌铝镁表面黑斑的无铬钝化液，成为研究的关键技术问题。


技术实现要素：

7.1.要解决的问题
8.针对现有无铬钝化锌铝镁镀层产品湿热后表面黑斑的问题，本发明提供一种无铬钝化液及其钝化钢板的方法，利用该无铬钝化液钝化得到的锌铝镁样板具备优异的防止黑
al、1％-3％mg，其余为zn和不可避免的杂质。表面涂覆锌铝镁镀层的钢板进入s辊辊涂区域，为保证钝化膜重的均匀性，采用逆涂生产工艺，即涂覆辊与带钢接触处的线速度方向与带钢的运行方向相反。本发明控制单面钝化膜重0.8-1.2g/m2，为了控制钝化皮膜的重量及皮膜沿板宽等方向的均匀性，控制取料辊转速比30％-80％，涂敷辊转速比110％-180％，取料辊、涂辊转速差值控制在60％-100％，取料辊与涂敷辊间绝对压力70-130kg，上涂敷辊与带钢间绝对压力20-40kg，后处理区域张力控制22-36kn，以保证带钢下表膜重及沿板宽等方向的均匀性。板温烘干温度80℃-110℃，用于固化钝化膜，温度过低则有水渗透，温度过高表面产生裂纹。后续冷却至30℃以下进行钢卷收卷包装。
25.关于锌铝镁镀层产品用无铬钝化液及钝化板制备方法的专利较多，钝化液制备配方及加工方式不同，主要关注耐腐蚀性、耐黑变及胶粘性能等。锌铝镁镀层中mg元素的存在，性质活泼极易发生氧化反应，随氧化进行氧化膜厚度逐渐增厚，光反射减少，视觉上表现发暗。需要在表面进行改性处理，减缓mg的反应，有效隔绝金属与氧和水的接触，减缓氧化反应。其产品图如图1所示，自下而上分别是铁基、锌铝镁镀层和钝化膜层。
26.本发明主要提供一种采用树脂、偶联剂，缓蚀剂，抗氧剂，硅溶胶封闭剂等制备的碱性体系无铬钝化液，配合锌铝镁镀层产品的相关工艺，提高钝化皮膜的致密性，降低mg的反应活性及及时反应掉进入皮膜的水、氧等，降低与镀层发生反应的比例，使制备出的无铬钝化锌铝镁样板，具备优异的防止黑斑产生的效果。
27.3.有益效果
28.相比于现有技术，本发明的有益效果为：
29.(1)本发明的一种无铬钝化液采用树脂、偶联剂，缓蚀剂，抗氧剂，硅溶胶封闭剂等制备得到，利用该钝化液制备出的锌铝镁板，具备优异的耐黑斑效果，高温高湿环境(温度49℃+湿度95％)120h测试后板面无发黑，钢带在实际使用过程中板面无黑斑发生；
30.(2)本发明的无铬钝化液配合锌铝镁镀层钝化的相关工艺，制得的钢板下表膜重及沿板宽等方向具有较高的均匀性，且表面质量高，不发生开裂。
附图说明
31.以下将结合附图和实施例来对本发明的技术方案作进一步的详细描述，但是应当知道，这些附图仅是为解释目的而设计的，因此不作为本发明范围的限定。此外，除非特别指出，这些附图仅意在概念性地说明此处描述的结构构造，而不必要依比例进行绘制。
32.图1为本发明制得的钢板产品结构示意图；
33.图2为本发明的辊涂工艺示意图；
34.图3为本发明实施例1制得的钢板板面；
35.图4为本发明实施例2制得的钢板板面；
36.图5为本发明对比例1制得的钢板板面；
37.图6为本发明对比例2制得的钢板板面。
具体实施方式
38.下文对本发明的示例性实施例的详细描述参考了附图，该附图形成描述的一部分，在该附图中作为示例示出了本发明可实施的示例性实施例。尽管这些示例性实施例被
充分详细地描述以使得本领域技术人员能够实施本发明，但应当理解可实现其他实施例且可在不脱离本发明的精神和范围的情况下对本发明作各种改变。下文对本发明的实施例的更详细的描述并不用于限制所要求的本发明的范围，而仅仅为了进行举例说明且不限制对本发明的特点和特征的描述，以提出执行本发明的最佳方式，并足以使得本领域技术人员能够实施本发明。因此，本发明的范围仅由所附权利要求来限定。
39.本发明的无铬钝化液按重量分数包括7％-10％树脂、2％-4％硅烷偶联剂、0.5％-1％缓蚀剂、0.5％-1％硅溶胶封闭剂、0.5％-1％抗氧剂，其余为水。控制无铬钝化液的ph值为7.0-10.0，固含量为10％-15％。
40.所述钢板钝化采用s辊涂方式，所述钢板表面的镀层中按重量百分比包括1％-3％ al、1％-3％mg，其余为zn和不可避免的杂质。表面涂覆锌铝镁镀层的钢板进入s辊辊涂区域，为保证钝化膜重的均匀性，采用逆涂生产工艺，即涂覆辊与带钢接触处的线速度方向与带钢的运行方向相反。取料辊转速比30％-80％，涂敷辊转速比110％-180％，取料辊、涂辊转速差值控制在60％-100％，取料辊与涂敷辊间绝对压力70-130kg，上涂敷辊与带钢间绝对压力20-40kg，为保证带钢下表膜重，后处理区域张力控制22-36kn。控制单面钝化膜重0.8-1.2g/m2，板温烘干温度80℃-110℃，后续冷却至30℃以下进行钢卷收卷包装。
41.其中，表1为无铬钝化液的组分，表2为辊涂工艺参数及钢板表面质量，其中钢板表面质量以高温高湿试验后(温度49℃+湿度95％、120h)钢板表面质量进行评价，表3为表面色差变化情况。
42.表1无铬钝化液的组分
[0043][0044]
表2辊涂工艺参数及钢板表面质量
[0045][0046][0047]
表3表面色差变化情况
[0048][0049]
结合上述表1和表2的数据表明，通过提供一种采用树脂、偶联剂，缓蚀剂，抗氧剂，硅溶胶封闭剂等制备的碱性体系无铬钝化液，配合锌铝镁镀层产品的相关工艺，制备出无铬钝化锌铝镁样板，具备优异的耐黑斑效果。高温高湿环境(温度49℃+湿度95％)120h测试后板面无发黑，钢带在实际使用过程中板面无黑斑发生，如表3所示，实施例1和实施例2的钢板面色差
△
l值绝对值小于2、
△
e值小于3，肉眼观察表面无黑斑，如图3和图4所示。而对比例1的组分配比不合理，对比例2的钝化工艺参数不合理，制得的钢板面色差
△
l绝对值大于8、
△
e大于9，肉眼观察表面黑变明显且存在大量黑斑，如图5和图6所示。

技术特征：
1.一种无铬钝化液，其特征在于，按重量分数包括7％-10％树脂、2％-4％硅烷偶联剂、0.5％-1％缓蚀剂、0.5％-1％封闭剂、0.5％-1％抗氧剂，其余为水。2.根据权利要求1所述无铬钝化液，其特征在于，所述无铬钝化液的ph值为7.0-10.0。3.根据权利要求2所述无铬钝化液，其特征在于，固含量为10％-15％。4.根据权利要求3所述无铬钝化液，其特征在于，所述树脂包括阴离子树脂，所述阴离子树脂包括聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、硅改性树脂中的一种或多种；所述偶联剂包括硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂的一种或多种，所述硅烷偶联剂包括烯基三乙氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；所述钛酸酯偶联剂包括醇胺钛酸酯、多活性基团的螯合型磷酸酯钛偶联剂中的一种或多种；所述封闭剂为硅溶胶封闭剂，所述硅溶胶封闭剂的ph值为9-11，硅溶胶封闭剂的组分包括sio2，sio2的粒径为20-40nm；所述缓蚀剂包括钒酸盐、磷酸盐、钼酸盐、锆酸盐中的一种或多种；所述抗氧剂包括亚硫酸铵、硫酸锌、硫代硫酸钠、硫酸羟胺中的一种或多种。5.一种利用权利要求1-4任一项所述无铬钝化液钝化钢板的方法，其特征在于，采用s辊涂方式，钢板进入s辊涂区域后采用逆涂生产工艺。6.根据权利要求要求5所述的方法，其特征在于，控制单面钝化膜重0.8-1.2g/m2。7.根据权利要求要求6所述的方法，其特征在于，取料辊转速比30％-80％，涂敷辊转速比110％-180％，取料辊和涂辊转速差值控制在60％-100％。8.根据权利要求要求7所述的方法，其特征在于，取料辊与涂敷辊间绝对压力70-130kg，上涂敷辊与带钢间绝对压力20-40kg，后处理区域张力控制22-36kn。9.根据权利要求要求8所述的方法，其特征在于，板温烘干温度80℃-110℃，后续冷却至30℃以下进行钢卷收卷包装。10.根据权利要求要求9所述的方法，其特征在于，所述钢板表面的镀层中按重量百分比包括1％-3％al、1％-3％mg，其余为zn和不可避免的杂质。

技术总结
本发明公开了一种无铬钝化液及其钝化钢板的方法，属于锌铝镁镀层钢板表面处理材料技术领域。所述无铬钝化液按重量分数包括7％-10％树脂、2％-4％硅烷偶联剂、0.5％-1％缓蚀剂、0.5％-1％封闭剂、0.5％-1％抗氧剂，其余为水。控制无铬钝化液的pH值为7.0-10.0，固含量为10％-15％。进一步配合锌铝镁镀层产品的相关工艺，提高钝化皮膜的致密性，降低Mg的反应活性，及时反应掉进入皮膜的水、氧等，降低与镀层发生反应的比例，使制备出的无铬钝化锌铝镁板具备优异的防止黑斑产生的效果。板具备优异的防止黑斑产生的效果。板具备优异的防止黑斑产生的效果。


技术研发人员：王滕 李超 陈泓业 柴立涛 孙霖 李伟刚 杨平
受保护的技术使用者：马鞍山钢铁股份有限公司
技术研发日：2023.05.31
技术公布日：2023/9/23