一种双重包覆的单晶正极材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及固态电池材料领域，具体涉及一种双重包覆的单晶正极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着国家对新能源汽车战略的定位，电池充电时间的缩短，新能源汽车得到了快速发展。目前，单晶高电压材料就是目前市场上应用最多的材料之一。单晶高电压材料的热稳定性好，相比于高镍材料有着成本低，加工性能好的特点，因此得到了广泛的应用。但是，这种材料也有着一定的缺陷，由于单晶正极材料的一次颗粒尺寸较较大，导致材料本体的锂离子的传输距离较长，在快速充电过程中，表现出来锂离子电池表面的界面阻抗(dcr)增大，同时单晶正极材料表面的羟基基团容易与电解液中的溶剂或者添加剂发生反应，生成更多的副产物，也会导致表面界面阻抗增大，同时在快速充电过程中产生更多的热量，从而影响电池的快速充电性能。
3.然而，为了够降低在快速充电的过程中，界面阻抗大，产热多的问题，目前工业生产中通常采用把单晶正极材料的颗粒尺寸尽量做小的方法。然而单晶正极材料的颗粒做小并不能很好地解决界面的阻抗大的问题，同时还容易发生颗粒的团聚，在辊压过程中单晶正极材料也容易破碎。
4.因此，需要提供一种能够在解决单晶正极材料在快速充电条件下dcr较大的同时，提高锂离子电导率，避免产热过多，且不易发生团聚和破碎的单晶正极材料，从而更好地提升电池的快速充电性能。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了克服现有技术存在的单晶正极材料在快速充电条件下dcr较大，锂离子电导率低，产热过多的问题。
6.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种制备双重包覆的单晶正极材料的方法，该方法包括：(1)将单晶正极材料与快离子导体进行第一接触，得到正极材料i；
7.(2)在300-800℃且有含氧气氛存在下，将所述正极材料i进行第一热处理，得到正极材料ii；
8.(3)在300-800℃且有含氮气氛存在下，将所述正极材料ii与草酸粉末进行第二热处理，得到双重包覆的单晶正极材料；
9.其中，所述单晶正极材料选自锂镍钴锰氧单晶、锂镍锰氧单晶、锂镍钴氧单晶中的至少一种；
10.所述快离子导体为无机固态电解质；
11.所述草酸粉末的中值粒径d
50
为0.5-10um。
12.优选地，所述单晶正极材料为锂镍钴锰氧单晶和/或锂镍锰氧单晶。
13.优选情况下，所述快离子导体选自磷酸铝钛锂、锂镧锆氧、锂镧锆钛氧中的至少一
种。
14.优选地，所述单晶正极材料的中值粒径d
50
为1.5-18um。
15.优选情况下，所述快离子导体的中值粒径d
50
为0.03-2.5um。
16.优选地，在所述含氮气氛中，氮气的含量为90-99.99vol％。
17.优选地，在所述含氧气氛中，氧气的含量为10-99.99vol％。
18.优选情况下，在步骤(1)中，所述单晶正极材料与所述快离子导体的用量重量比为50-200：1。
19.优选地，在步骤(1)中，所述第一接触的操作包括：将所述单晶正极材料与所述快离子导体按质量各自独立地分成2-4等份，再交替混合，以进行所述第一接触。
20.优选情况下，在步骤(1)中，所述第一接触在搅拌的条件下进行，且至少满足：转速为100-5000r/min，温度为20-80℃，时间为0.1-10h。
21.优选情况下，在步骤(2)中，所述第一热处理的时间为1-10h。
22.优选地，在步骤(3)中，所述单晶正极材料与所述草酸粉末的用量重量比为50-200：1。
23.优选情况下，在步骤(3)中，所述第二热处理的时间为1-10h。
24.本发明第二方面提供第一方面所述的方法制备得到的双重包覆的单晶正极材料。
25.本发明第三方面提供第二方面所述的双重包覆的单晶正极材料在固态电池材料领域的应用。
26.与现有技术相比，本发明提供的双重包覆的单晶正极材料能降低快速充电时正极材料的界面阻抗，提高锂离子电导率，有利于锂离子的传输，能有效避免产热过多的问题。
具体实施方式
27.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
28.如前所述，本发明第一方面提供了一种制备双重包覆的单晶正极材料的方法，该方法包括：
29.(1)将单晶正极材料与快离子导体进行第一接触，得到正极材料i；
30.(2)在300-800℃且有含氧气氛存在下，将所述正极材料i进行第一热处理，得到正极材料ii；
31.(3)在300-800℃且有含氮气氛存在下，将所述正极材料ii与草酸粉末进行第二热处理，得到双重包覆的单晶正极材料；
32.其中，所述单晶正极材料选自锂镍钴锰氧单晶、锂镍锰氧单晶、锂镍钴氧单晶中的至少一种；
33.所述快离子导体为无机固态电解质；
34.所述草酸粉末的中值粒径d
50
为0.5-10um。
35.优选地，所述单晶正极材料为锂镍钴锰氧单晶和/或锂镍锰氧单晶。
36.优选情况下，所述快离子导体选自磷酸铝钛锂(latp)、锂镧锆氧(llzo)、锂镧锆钛
氧(llzto)中的至少一种。
37.优选地，所述单晶正极材料的中值粒径d
50
为1.5-18um。发明人发现，该优选情况下，所制备的双重包覆的单晶正极材料的界面阻抗更低。
38.优选情况下，所述快离子导体的中值粒径d
50
为0.03-2.5um。
39.优选地，在所述含氮气氛中，氮气的含量为90-99.99vol％。
40.优选地，在所述含氧气氛中，氧气的含量为10-99.99vol％。
41.根据一种优选的实施方式，所述含氧气氛为空气。
42.优选情况下，在步骤(1)中，所述单晶正极材料与所述快离子导体的用量重量比为50-200：1。
43.优选情况下，在步骤(1)中，所述第一接触在搅拌的条件下进行，且至少满足：转速为100-5000r/min，温度为20-80℃，时间为0.1-10h。
44.优选地，在步骤(1)中，所述第一接触的操作包括：将所述单晶正极材料与所述快离子导体按质量各自独立地分成2-4等份，再交替混合，以进行所述第一接触。发明人发现，该优选情况下，所制备的双重包覆的单晶正极材料的更有利于锂离子的传输，能更好地提升单晶正极材料的快充能力。
45.根据一种优选的实施方式，所述第一接触在包覆融合机中进行。
46.优选地，本发明中，所述交替混合的操作包括：在所述第一接触的条件下，先将分成2-4等份的所述单晶正极材料中的任意一份加入包覆融合机中，再将分成2-4等份的所述快离子导体中的任意一份加入包覆融合机中混合，然后将剩下份数的单晶正极材料中的任意一份加入包覆融合机中混合，接着将剩下份数的快离子导体中的任意一份加入包覆融合机中混合，如此交替地直至将全部的所述单晶正极材料和全部的所述快离子导体加入至包覆融合机中进行所述第一接触，以得到所述正极材料i；其中，各个所述混合的时间各自独立地为0.1-10h。
47.优选情况下，在步骤(2)中，所述第一热处理的时间为1-10h。
48.根据一种优选的实施方式，本发明的方法还包括：在进行步骤(3)中的所述第二热处理之前，先将所述正极材料ii与所述草酸粉末进行第二接触，然后再将接触混合的产物在所述第二热处理的条件下进行所述第二热处理，得到双重包覆的单晶正极材料。
49.优选情况下，所述第二接触在搅拌的条件下进行，且至少满足：转速为100-5000r/min，温度为20-80℃，时间为0.5-10h。
50.优选情况下，所述第二热处理的时间为1-10h。
51.优选地，在步骤(3)中，所述单晶正极材料与所述草酸粉末的用量重量比为50-200：1。
52.如前所述，本发明第二方面提供了前述第一方面所述的方法制备得到的双重包覆的单晶正极材料。
53.如前所述，本发明第三方面提供了前述第二方面所述的双重包覆的单晶正极材料在固态电池材料领域的应用。
54.以下通过实例对本发明进行详细说明，在没有特别说明的情况下，使用的原料均为普通市售商品，且为分析纯。
55.单晶正极材料：
56.单晶正极材料i：为锂镍钴锰氧单晶，分子式为lini
0.65
co
0.08
mn
0.27
o2，中值粒径d
50
为3.5um；
57.单晶正极材料ii：为锂镍锰氧单晶，分子式为lini
0.75
mn
0.25
o2，中值粒径d
50
为2.8um；
58.多晶正极材料：为锂镍钴锰氧多晶，分子式为lini
0.65
co
0.08
mn
0.27
o2，中值粒径d
50
为9.5um；
59.快离子导体：
60.快离子导体i：为latp，中值粒径d
50
为0.03um；
61.快离子导体ii：为llzo中值粒径d
50
为0.05um；
62.快离子导体iii：为latp，中值粒径d
50
为2.6um；
63.草酸粉末:
64.草酸粉末i：中值粒径d
50
为3um；
65.草酸粉末ii：中值粒径d
50
为15um；
66.草酸钠：中值粒径d
50
为0.8um。
67.实施例1
68.本实施例用来说明本发明提供的一种优选的制备双重包覆的单晶正极材料的方法，该方法参照表1中的物质、用量和参数条件进行，具体操作包括：
69.(1)第一接触：在35℃且转速为2000r/min下，先将1000g的单晶正极材料分成2等份，将其中一份加入包覆融合机中，再将10g的所述快离子导体分成2等份，将其中一份加入包覆融合机中混合0.5h，然后将剩下的一份单晶正极材料加入包覆融合机中混合0.5h，接着将剩下的一份快离子导体加入包覆融合机中混合1h，得到所述正极材料i；
70.(2)在400℃氧气中，将所述正极材料i进行第一热处理4h，得到正极材料ii；
71.(3)在温度为30℃、转速为1000r/min的搅拌条件下将所述正极材料ii与10g的草酸粉末进行第二接触0.5h，然后在含氮气氛(氮气的含量为99.5vol％)存在下，于500℃条件下进行第二热处理4h，得到双重包覆的单晶正极材料，命名为p1。
72.实施例2
73.本实施例采用与实施例1相同的方法进行，不同的是，改变了物质种类、用量以及参数条件，具体参见表1，得到双重包覆的单晶正极材料，命名为p2。
74.实施例3
75.本实施例采用与实施例1相同的方法进行，不同的是，使用相同重量的(10g)快离子导体iii代替快离子导体i进行第一接触，得到双重包覆的单晶正极材料，命名为p3。
76.对比例1
77.本对比例采用与实施例1相同的方法进行，不同的是，使用相同重量的(1000g)多晶正极材料代替单晶正极材料i进行第一接触，得到正极材料，命名为dp1。
78.对比例2
79.本对比例采用与实施例1相同的方法进行，不同的是，使用重量为1000g的多元正极材料(由含量重量比为1：0.2的单晶正极材料i和多晶正极材料组成)，代替实施例1中的单晶正极材料i进行第一接触，得到正极材料，命名为dp2。
80.对比例3
81.本对比例采用与实施例1相同的方法进行，不同的是，使用相同重量的(10g)草酸粉末ii代替草酸粉末i进行第二热处理，得到正极材料，命名为dp3。
82.对比例4
83.本对比例采用与实施例1相同的方法进行，不同的是，使用相同重量的(10g)草酸钠代替草酸粉末i进行第二热处理，得到正极材料，命名为dp4。
84.对比例5
85.本对比例采用与实施例1相似的方法进行，不同的是，先进行第二热处理，再进行第一接触和热处理，具体操作包括：
86.s1、在温度为30℃、转速为1000r/min的搅拌条件下将1000g单晶正极材料与10g的草酸粉末进行第二接触0.5h，然后在含氮气氛(氮气的含量为99.5vol％)存在下，于500℃条件下进行第二热处理4h，得到混合物i；
87.s2、在35℃且转速为2000r/min下，将s1中得到的混合物i分成2等份，将其中一份加入包覆融合机中，再将10g的快离子导体i分成2等份，将其中一份加入包覆融合机中混合0.5h，然后将剩下的一份混合物i加入包覆融合机中混合0.5h，接着将剩下的一份快离子导体i加入包覆融合机中混合1h，得到混合物ii；
88.s3、在400℃的氧气中，将混合物ii进行第一热处理4h，得到正极材料，命名为dp5。
89.测试例1
90.将上述实例中制备得到的双重包覆的单晶正极材料和正极材料进行dcr值和锂离子电导率的测试，测试方法参照hppc方法(混合脉冲功率性能测试)，结果见表2。
91.表1
[0092][0093]
表2
[0094]
测试项目p1p2p3dcr(ω)12.613.215.7锂离子电导率(s/cm)6.34e-86.28e-85.06e-8
[0095]
表2续表
[0096][0097]
通过以上结果可以看出本发明提供的双重包覆的单晶正极材料，提高了锂离子传输的动力学性能，降低了锂离子传输的阻抗，从而达到了降低快速充电时正极材料的界面阻抗，改善锂离子的传输，有效避免产热过多的目的。
[0098]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种制备双重包覆的单晶正极材料的方法，其特征在于，该方法包括：(1)将单晶正极材料与快离子导体进行第一接触，得到正极材料i；(2)在300-800℃且有含氧气氛存在下，将所述正极材料i进行第一热处理，得到正极材料ii；(3)在300-800℃且有含氮气氛存在下，将所述正极材料ii与草酸粉末进行第二热处理，得到双重包覆的单晶正极材料；其中，所述单晶正极材料选自锂镍钴锰氧单晶、锂镍锰氧单晶、锂镍钴氧单晶的至少一种；所述快离子导体为无机固态电解质；所述草酸粉末的中值粒径d
50
为0.5-10um。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述单晶正极材料为锂镍钴锰氧单晶和/或锂镍锰氧单晶；和/或所述快离子导体选自磷酸铝钛锂、锂镧锆氧、锂镧锆钛氧中的至少一种；和/或所述单晶正极材料的中值粒径d
50
为1.5-18um；和/或所述快离子导体的中值粒径d
50
为0.03-2.5um；和/或在所述含氮气氛中，氮气的含量为90-99.99vol％；和/或在所述含氧气氛中，氧气的含量为10-99.99vol％。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述单晶正极材料与所述快离子导体的用量重量比为50-200：1。4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述第一接触的操作包括：将所述单晶正极材料与所述快离子导体按质量各自独立地分成2-4等份，再交替混合，以进行所述第一接触。5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述第一接触在搅拌的条件下进行，且至少满足：转速为100-5000r/min，温度为20-80℃，时间为0.1-10h。6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述第一热处理的时间为1-10h。7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述单晶正极材料与所述草酸粉末的用量重量比为50-200：1。8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述第二热处理的时间为1-10h。9.权利要求1-8中任意一项所述的方法制备得到的双重包覆的单晶正极材料。10.权利要求9所述的双重包覆的单晶正极材料在固态电池材料领域的应用。

技术总结
本发明涉及固态电池材料领域，公开了一种双重包覆的单晶正极材料及其制备方法和应用。该方法包括：(1)将单晶正极材料与快离子导体进行第一接触，得到正极材料I；(2)在300-800℃且有含氧气氛存在下，将所述正极材料I进行第一热处理，得到正极材料II；(3)在300-800℃且有含氮气氛存在下，将所述正极材料II与草酸粉末进行第二热处理，得到双重包覆的单晶正极材料。本发明提供的双重包覆的单晶正极材料能降低快速充电时正极材料的界面阻抗，更有利于锂离子的传输，能有效避免产热过多的问题。能有效避免产热过多的问题。


技术研发人员：马明远 钟文彬 胡德鹏 冯尧 张洪 崔胜弼
受保护的技术使用者：湖州耀宁固态能源科技有限公司
技术研发日：2023.06.01
技术公布日：2023/9/23