一种多孔片状复合催化剂、制备方法、催化物与应用

1.本发明属于纳米复合材料催化技术领域，尤其涉及一种多孔片状复合催化剂、制备方法、催化物与应用。


背景技术：

2.2-硝基-4-甲砜基苯甲酸(nmsba)是生产甲基磺草酮过程中的中间体，广泛用于农药等领域。甲基磺草酮被认为是一种环境友好的玉米地除草剂，该除草剂的生物活性要远好于磺草酮，其具有除草广泛，活性高，可混性强，对后茬作物安全等优点。由于2-硝基-4-甲砜基甲苯(nmst)的苯环上面有两个强吸电子基团，-no2和-so2ch3使得nmst的苯环活性降低，增加了氧化的难度。以前nmst转化为nmsba，是采用浓硝酸和浓硫酸作为反应的氧化剂，这种方法会产生大量的no
x
或硫化物，并且具有剧烈反应和许多副产物的特点。硝酸和硫酸不仅会腐蚀设备，还会污染环境。
3.另外，工业上各种氧化剂如h2o2、高锰酸钾、次氯酸钠或有机过氧化物是较佳的氧化剂，然而，这些氧化剂不仅相对昂贵，而且产生大量废物，与这些氧化剂相比，以氧为氧化剂将nmst氧化成nmsba是一种有前途的绿色环保产品，仅含h2o的副产物。然而，迄今为止报道的通过该方法氧化nmst制备nmsba中催化剂的活性相对较低，因此开发有效的催化剂体系尤为重要。作为一种新型多孔材料，金属有机骨架(mofs)是一种由金属离子和有机配体组成的新型无机-有机杂化微孔晶体材料，由于其独特的特性和功能，在催化氧化和气体吸附等许多领域得到应用，然而，这些金属活性位点大多深藏在mof骨架中，无法用于催化反应。
4.目前，通过mof材料作为模板制备多功能金属氧化物/金属过氧化物材料的方法是利用mof框架中金属活性位点丰富而均匀的分布的优势，制备的金属氧化物/金属过氧化物材料结构避免了自堆积，然而，目前许多mof材料通过有机配体的分解完全转化为金属氧化物/金属过氧化物结构，其结构和形貌都被完全破坏，从而失去了mof材料的固有优势。


技术实现要素：

5.为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种制备方便简便，且以mof为模板制备多孔片状复合材料(feooh/fe3o4/mof)的制备方法。
6.为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种多孔片状复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
7.步骤1：取对苯二甲酸溶于n.n-二甲基甲酰胺溶液中，超声分散后得到a溶液，取fecl3·
6h2o溶于n.n-二甲基甲酰胺溶液中，超声分散后得到b溶液；
8.步骤2：将a溶液和b溶液混合后转移至高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，在高压反应釜经其不锈钢外套封闭后，放入烘箱中进行加热，待高压反应釜内反应完全后，将烘箱停止加热，待其冷却至室温后，从高压反应釜中取出反应后所得的固态成分；
9.步骤3：取出步骤2所制得的固态成分分别用n,n-二甲基甲酰胺和醇溶液各洗涤多
次，洗涤后进行干燥处理，即得到mil-88b(fe)粉末；
10.步骤4：将步骤3所制得的mil-88b(fe)粉末放入碱溶液中晶化处理，晶化处理充分后，将其采用醇溶液洗涤，洗涤后进行干燥处理，得到feooh/fe3o4/mof复合材料，即为以mof为模板的多孔片状复合催化剂。
11.其中，所述步骤1中a溶液的浓度为0.1-0.5mol/l，b溶液的浓度为0.1-0.5mol/l。
12.其中，所述步骤2中烘箱内加热的温度为120-180℃，高压反应釜在烘箱内反应时长为12-24h。
13.其中，所述步骤3中n,n-二甲基甲酰胺和醇溶液的洗涤次数均为三次。
14.其中，所述步骤3和步骤4中的醇溶液均为甲醇溶液。
15.其中，所述步骤4中碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，晶化处理时长为4-12h。
16.其中，所述碱溶液的浓度为0.15-1mol/l。
17.本发明的目的之二在于提供一种采用如上所述的制备方法制成的多孔片状复合催化剂。
18.本发明的目的之三在于提供一种以玻璃球为载体，其表面附着上述多孔片状复合催化剂的催化物。
19.本发明的目的之四在于提供一种将上述多孔片状复合催化剂或上述催化物在催化nmst氧化为nmsba中的应用。
20.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：通过mof介导的拓扑结构转变，成功地合成了多边形介孔片状feooh/fe3o4/mof组成的“玫瑰花”型催化剂；制备的催化剂微观结构表现出大量多边形孔隙，边缘清晰，结晶度高，导致原子晶格台阶和缺陷，并富含配位不足的金属中心，这使得电解液易于渗透，以促进传质和电荷转移的动力学；将获得的feooh/fe3o4/mof催化剂附着在玻璃珠上，其在微通道反应器中，可实现了非均相催化，有利于催化剂的重复利用；在碱性环境中，微通道反应器可以使用o2作为清洁氧化剂，在温和条件下，在绿色naoh/dmf混合物中催化nmst氧化为nmsba该方法对装置的材质要求低，适用于环境保护和克级以上制备。
附图说明
21.图1为本发明实施例1制备的mil-88b(fe)和feooh/fe3o4/mof的扫描电镜图。
22.图2为本发明实施例1制备的feooh/fe3o4/mof纳米片的相应tem图像。
23.图3为本发明实施例2制备的mil-88b(fe)和feooh/fe3o4/mof的xrd图。
24.图4为本发明实施例6中催化剂在催化效果随反应时长变化图；
25.图5为本发明实施例6中feooh/fe3o4/mof催化剂运行80h时的电镜图；
26.图6为本发明所提供的微流通道反应总成的结构示意图。
27.图中：1反应器、2气瓶、3储液罐、4输液泵、5背压阀、6收集罐、7第一加热器、8第二加热器、9管道、10流量计、11反应管、12连通管。
具体实施方式
28.实施例1
29.本实施例提供了一种多孔片状复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
30.步骤1：取0.4598对苯二甲酸溶于15ml的n.n-二甲基甲酰胺溶液中，超声分散10min后得到a溶液，取0.798g的fecl3·
6h2o溶于15ml的n.n-二甲基甲酰胺溶液中，超声分散后10min得到b溶液；
31.步骤2：将a溶液和b溶液以体积比为1:1混合后，转移至高压反应釜的聚四氟乙烯内衬(50ml规格)中，在高压反应釜经其不锈钢外套封闭后，放入鼓风干燥箱中在120℃环境下保持24h，然后待其冷却至室温后，从高压反应釜中取出反应后所得的固态成分；
32.步骤3：取出步骤2所制得的固态成分分别用n,n-二甲基甲酰胺和醇溶液各洗涤三次，洗涤后在60℃真空烘箱干燥过夜，得到红棕色固体粉末，命名为mil-88b(fe)粉末；
33.步骤4：将步骤3所制得的mil-88b(fe)粉末加入到浓度为0.15mol/l的氢氧化钠溶液中晶化4h，经过甲醇洗涤后，放入60℃真空干燥箱中过夜，即可得到feooh/fe3o4/mof复合材料(即多孔片状复合催化剂)。
34.形态分析
35.本实施例所制备得到的mil-88b(fe)粉末和feooh/fe3o4/mof复合材料的扫描电镜图照片如图1所示。从图中可以看出：由图1中图片a和图片b可以看出，通过简单的溶剂热方法，可以大规模的合成大小均匀的mil88b(fe)晶体，mil-88b(fe)晶体呈现出四方棱锥结构，且表面粗糙。将制备的前驱体碱处理后，如图1中图片c和图片d所示，可以看出feooh/fe3o4/mof复合材料结构由四方棱锥变成了“玫瑰花”型结构，每一个“花瓣”在底部相互连接，束在一起，虽然每一个“花瓣”有相互堆叠，但片状结构向外延伸，这样避免了发生自然堆积，防止mof材料中大量的金属活性位点被深埋在骨架中，这种二维片状结构和三维球形花瓣状结构使得材料的表面积大大增加，有助于提高催化活性的。
36.图2中feooh/fe3o4/mof纳米片的相应tem图像进一步揭示了在类似石墨烯的超薄feooh/fe3o4/mof纳米片上存在大量中孔和纳米孔，可以看出feooh/fe3o4/mof的边缘只有3-6层厚。此外，0.27nm和0.33nm的晶格间距分别对应于feooh的(400)和(310)平面，0.28nm和0.25nm的晶格间隔分别对应于fe3o4的(220)和(311)平面。这些结果表明，具有多边形介孔的feooh/fe3o4/mof纳米片由feooh和fe3o4组成，这说明了更大的比表面积和许多异质结，此外，这种独特且不规则的晶体结构不仅有助于暴露具有配位不足的金属中心的高活性位点，而且还允许容易的电解质渗透，以促进传质和电荷转移的动力学。
37.实施例2
38.同实施例1，其区别在于，步骤4中的氢氧化钠的浓度为0.1mol/l。
39.形态分析
40.如图3中图片a所示的谱图中，可以看到从5
°
到20
°
的衍射峰中有五个明显的衍射峰9.06
°
、10.18
°
、16.42
°
、17.9
°
和20.1
°
，这分别对应于mil-88b(fe)的(002)、(101)、(103)、(202)和(211)晶面，证实了成功合成了一种低结晶态的mil88b(fe)。如图3中图片b所示，feooh/fe3o4/mof发现在10
°
处的峰值与fe-mofs的不同拓扑和晶体结构有关，因此可以推测复合材料仍保有前驱体mil-88b(fe)结构。另外显示了feooh(pdf#34-1266)和fe3o4(pdf#26-1136)的特征吸收峰，证明了复合催化剂的制备。
41.实施例3
42.同实施例1，其区别在于，所述步骤2中鼓风干燥箱的温度为180℃，且保持时长为12h。
43.自制微通道反应器
44.如图6所示，本发明还提供一种微流通道反应总成，包括反应器1、气瓶2、储液罐3、输液泵4、背压阀5、收集罐6、两个第一加热器7和两个第二加热器8，所述反应器1包括两根竖向设置的一根连通管12和两根反应管11，两根反应管11均竖向设置，并分别为第一反应管和第二反应管，所述第一反应管的下端与所述第二反应管的上端通过连通管12连通，且所述第一反应管的上端为反应器的进料端，所述第二反应管的下端为反应器的出料端，所述气瓶2内用以储存压缩氧气，所述输液泵4的进液口与所述储液罐3内连通，所述储液罐3内用以储存原料液，所述输液泵4的出液口和所述气瓶2的出气口分别通过管道9与所述反应器1的进料端连通，且两个所述第二加热器8与两根管道9一一对应，每个所述第二加热器8用以对对应的所述管道9加热，所述背压阀5设置在所述反应器的出料端处，所述收集罐6用以收集所述反应器出料端排出的物料，两个第一加热器均为加热带，两个第二加热器均为加热带或加热管，两个反应管与两个第一加热器一一对应，每个所述第一加热器缠设在对应所述反应管上，两个管道与两个第二加热器一一对应，每个所述管道缠设在对应所述第二加热器上，第二加热器用以对对应的管道内的氧气或原料液进行预热，而第一加热器用以对对应的反应管加热。其中，反应管是不锈钢管(规格为316l)，反应器的材质选择316l不锈钢主要原因是该材质耐高温、高压以及耐碱腐蚀效果较好，其中，所述气瓶的出气口处还可增设一个流量计10，所述输液泵可为蠕动泵。
45.催化物制备工艺
46.将多孔片状复合催化剂附着在玻璃球表面得到催化物，其中，多孔片状复合催化剂在玻璃球表面的附着方法是：将制备好的feooh/fe3o4/mof催化剂研磨为粉末状，然后将其与直径为0.2mm的玻璃球混合，加入0.5-1ml乙醇(以使得催化剂粉末呈膏状为佳)，搅拌3-5min，使催化剂在玻璃球表面均匀附着(催化剂通过静电吸附于玻璃球表面)，然后将表面附着有催化剂的玻璃球放置于温度为60℃的烘箱中烘干即可。
47.实施例4
48.取实施例1所制得的feooh/fe3o4/mof催化剂取样量均为0.3g,按照上述催化物制备工艺制得催化物，并将催化物分装在上述自制微通道反应器的两个反应管内。然后将两个第一加热器和第二加热器均启动同时由气瓶送出氧气，将背压阀完全打开，由氧气将反应器内的空气排净(即由气瓶完全打开后氧气吹扫大概1min即可，气瓶完全打开时的氧气流量约为500ml/min)，然后启动输液泵向反应器内加入原料液(原料液溶质为nmst和naoh，溶剂为dmf，且nmst的浓度为0.05mol/l，naoh的浓度为0.15mol/l)，原料液的流量调节至0.2ml/min，同时调节背压阀至使得反应器内压强为2.0mpa，停留时间为60min,反应温度和预热温度都为100℃，待反应完成后，从反应器的出料端取样进行液相分析，结果表明nmst的转化率即可达到81.54％，产率达到42.74％和选择性为52.41％。
49.实施例5
50.同实施例4，其区别在于，玻璃珠的直径为4mm，所取feooh/fe3o4/mof催化剂为实施例2制得，反应停留控制在150min，待反应完成后，从反应器的出料端取样进行液相分析，结果表明nmst的转化率即可达到98.21％，nmsba产率为24.77％，这是因为当停留时间较短时，氧气与原料的接触时间短，反应不完全；当停留时间较长时，在微通道反应器中氧气与原料接触时间增加，从而增加了nmst的转化率。继续增加停留时间，导致了产物的过度氧
化，降低了反应的选择性。
51.结果表明，增加反应器内填充物的直径，nmst的转化率逐渐降低，nmsba的选择性略微上升。出现以上现象的原因是，随着反应器内填充物直径的增大，颗粒间的空隙也随之增大，对于形成的微通道而言，通道之间的距离也随之增大，使得反应器内的空隙率增加，气-液两相的接触面积也随之减少，导致物料的传质和传热的不均匀，因此反应物的转化率也随之降低；同时，由于气-液两相的接触面积较小，两相之间不容易发生过度氧化，因此选择性会不断增加，会降低副产的生成。
52.实施例6
53.同实施例4，其区别在于，所取feooh/fe3o4/mof催化剂为实施例3制得，使其进行连续反应(且在反应开始后的8小时内每间隔1h取样进行液相分析，分析结果如图4所示)，从图4可以发现催化剂性能并没有明显衰减，由此证明了feooh/fe3o4/mof具有良好的稳定性。而在反应第80h时，停止反应，并取出其内的玻璃珠，对玻璃珠上的feooh/fe3o4/mof催化剂进行电镜扫描，图5中图片a和图片b为feooh/fe3o4/mof催化80h后的扫描电镜图，可以发现，反应后的feooh/fe3o4/mof的微观结构呈现片状结构。图5中图片c和图片d为相应的透射电镜图，可以发现使用后的催化剂片状结构中存在大量的纳米粒子，且不同组分组成异质结构，增加了活性面积，有利于催化活性的保持，甚至进一步提高催化活性。因此，本发明的方法工艺简单、经济、操作便利、易于大规模生产，在许多工业催化剂和其他学科领域具有巨大的潜在应用价值。

技术特征：
1.一种多孔片状复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1：取对苯二甲酸溶于n.n-二甲基甲酰胺溶液中，超声分散后得到a溶液；取fecl3·
6h2o溶于n.n-二甲基甲酰胺溶液中，超声分散后得到b溶液；步骤2：将a溶液和b溶液按照体积1:1混合后转移至高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，在高压反应釜经其不锈钢外套封闭后，放入烘箱中进行加热，待高压反应釜内反应完全后，将烘箱停止加热，待其冷却至室温后，从高压反应釜中取出反应后所得的固态成分；步骤3：取出步骤2所制得的固态成分分别用n,n-二甲基甲酰胺和醇溶液各洗涤多次，洗涤后进行干燥处理，即得到mil-88b(fe)粉末；步骤4：将步骤3所制得的mil-88b(fe)粉末放入碱溶液中晶化处理，晶化处理充分后，将其采用醇溶液洗涤，洗涤后进行干燥处理，得到feooh/fe3o4/mof复合材料，即为以mof为模板的多孔片状复合催化剂。2.根据权利要求1所述的多孔片状复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中对a溶液的浓度为0.1-0.5mol/l，b溶液的浓度为0.1-0.5mol/l。3.根据权利要求1所述的多孔片状复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中烘箱内加热的温度为120-180℃，高压反应釜在烘箱内反应时长为12-24h。4.根据权利要求1所述的多孔片状复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中n,n-二甲基甲酰胺和醇溶液的洗涤次数均为三次。5.根据权利要求4所述的多孔片状复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3和步骤4中的醇溶液均为甲醇溶液。6.根据权利要求1所述的多孔片状复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4中碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，晶化处理时长为4-12h。7.根据权利要求6所述的多孔片状复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱溶液的浓度为0.15-1mol/l。8.一种多孔片状复合催化剂，其特征在于，采用如权利要求1-7任一项所述的制备方法制成。9.一种催化物，其特征在于，包括玻璃珠和附着在所述玻璃珠表面的催化剂层，所述催化剂层的成分为如权利要求8所述的多孔片状复合催化剂。10.一种如权利要求8所述的多孔片状复合催化剂或权利要求9所述的催化物在催化nmst氧化为nmsba中的应用。

技术总结
本发明公开了一种多孔片状复合催化剂、制备方法、催化物与应用，多孔片状复合催化剂的制备方法如下，取对苯二甲酸溶于N.N-二甲基甲酰胺溶液中得到A溶液，取FeCl3·


技术研发人员：喻发全 王建芝 刘艳萍 李绪根 张程 刘捷
受保护的技术使用者：武汉工程大学
技术研发日：2023.05.29
技术公布日：2023/9/23