一种捕捉反应中间体FSO2NH2的方法与流程

一种捕捉反应中间体fso2nh2的方法
技术领域
1.本发明属于化学研究和化工领域，具体涉及一种捕捉反应中间体fso2nh2的方法。


背景技术：

2.连串反应是化学反应中最基本的复杂反应之一，分析连串反应的反应路径可直观认识反应物转变过程，对改进生产工艺、减少副产物、提高收率具有积极意义。连串反应由多步基元反应组成，其中某些反应的反应过程较快，中间体存在时间极短、保有量极低，使用在线红外等方法检测时，受分辨率所限和多种化学物质的干扰，难以捕捉到目标中间体的特征峰；如果使用淬灭剂强行停止反应，则无法直观表征目标中间体。nh
3-so2f2合成双氟磺酰亚胺的反应是一种典型的连串反应。马丁
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约翰逊在双氟磺酰亚胺及其相关盐的合成方法（专利cn104918913b）中提出了nh3与so2f2的最初反应是剧烈的氨基脱氟作用，得到反应中间体氟磺酰胺（fso2nh2），然后fso2nh2可以进行第二次氨基脱氟作用得到磺酰胺，或去质子化经过氟磺酰胺阴离子（fso2nh-）与so2f2的进一步反应得到(fso2)2nh。但暂无直接证据证明fso2nh2作为中间体存在，且该物质反应活性强，易水解，难以测量。董佳家在一种双氟磺酰亚胺的有机碱盐的制备方法（专利cn 110217764a）中也成功用该反应合成了目标产物(fso2)2nh，但依然存在一些二聚、水解副产物。因此，对于这种由于反应路径不明导致收率降低的问题，急需一种简单便捷的方法通过捕捉中间体，以确定反应路径。
3.分子筛在吸附分离技术中通常用作吸附剂。由于沸石分子筛孔径均匀，只有当分子的动力学直径小于沸石分子筛孔径时才能很容易进入晶穴内部而被吸附，因此可以利用分子筛孔道的选择吸附性实现特定分子的吸附捕捉。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种可以捕捉nh
3-so2f2合成双氟磺酰亚胺反应过程中产生的中间体fso2nh2的方法，从而解决现有反应中间体由于存在时间短、含量低、难分离等原因导致的难以单独分离或在线表征的技术问题。该方法使用的材料廉价易得、操作简单，可推广应用到其他类似的反应速度快、过程复杂、副产物多的连串型液相反应中。
5.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种捕捉反应中间体fso2nh2的方法，其是根据反应物（nh3和so2f2）与产物（(fso2)2nh）估算中间体fso2nh2的动力学直径，然后依据其动力学直径选用对应孔径的分子筛并进行清洗活化后，将其在反应过程中投入反应液中进行吸附收集，在反应结束后将分子筛取出并进行清洗与初步干燥，再通过后处理及表征分析以确定中间体结构；其具体操作步骤如下：1）根据目标分子fso2nh2的动力学直径，选用合适孔径的分子筛；2）使用水和溶剂分别进行清洗，以除去分子筛中的杂质，并于350℃~450 ℃下活化3~6 h；3）将经过清洗活化的分子筛使用溶剂浸湿，再投入nh3和so2f2的反应液中进行吸
附；4）反应结束后取出分子筛，使用溶剂震荡清洗5~10 次，每次3 min，除去附着在分子筛表面的反应液（不可超声，防止目标分子脱附损失）；5）所得分子筛脱除溶剂后，便可得到保有目标分子fso2nh2的分子筛，其可经研磨后使用红外光谱进行检测或使用溶剂淋洗后采用串联液质进行检测；或使用高温降压脱附与冷凝的方法收集目标分子，再进行分析表征。
6.进一步地，所述分子筛为3a分子筛、4a分子筛或5a分子筛。
7.进一步地，所述分子筛的用量为反应液总质量的5~10 %。
8.进一步地，所述反应过程的温度为-20~80 ℃，压力为0.01~2 mpa。
9.进一步地，所述反应过程中使用芳香烃类、卤代烃类、醚类、酯类或腈类为溶剂。
10.本发明的显著优点在于：本发明提供了一种使用分子筛吸附捕捉反应中间体fso2nh2的方法。在nh
3-so2f2合成双氟磺酰亚胺的过程中将分子筛投入到反应液中，由于分子筛具有很强的选择吸附能力，反应过程中产生的游离中间体fso2nh2会进入分子筛孔道，从而得到包含fso2nh2的分子筛，而后通过后处理和检测表征确定其化学结构。依靠分子筛的排除功能，减少了非目标物在分析表征中的影响，而通过对分子筛捕集的中间体进行定性表征，可以确定副产物的产生原因，从而可以此调整生产工艺并提高产物收率。
11.本发明提供的方法极易操作，使用的吸附剂材料为通用易得的分子筛，相比于高昂的在线红外、在线核磁等检测方法，成本低廉。
12.通过这种方法也可以将一些类似fso2nh2的极易反应或分解、难以保留的中间体吸附在分子筛孔道中，从而有效解决一些反应路径无法确定，副反应原因不明的问题。
附图说明
13.图1为实施例1中吸附反应中间体fso2nh2后分子筛粉末的ftir图。
14.图2为实施例2中吸附反应中间体fso2nh2后分子筛粉末的ftir图。
15.图3为实施例3中吸附反应中间体fso2nh2后分子筛粉末的ftir图。
具体实施方式
16.为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
17.以nh
3-so2f2合成双氟磺酰亚胺的反应为例，说明使用分子筛吸附捕捉反应中间体的具体过程，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从商业途径获得。
18.nh
3-so2f2合成双氟磺酰亚胺的反应使用乙腈作为反应溶剂，三乙胺（net3）作为第三反应物。其中nh3和so2f2反应生成双氟磺酰亚胺的过程只发生在液相中，因此将两种气体反应物通过鼓泡的方式加入密封的反应器；为了控制气体通入速率，采用气体质量流量计（七星华创）控制流量；同时为了增强气液两相间的传质速率，加以磁力搅拌；为了移除反应放出的热量和保持反应温度，将反应器置于水浴中进行反应。
19.实施例1
首先使用化学建模软件得到fso2nh2分子的优化结构动力学直径为3.402，确定选用4a分子筛（孔径4）用于吸附分析。
20.使用乙腈浸泡4a分子筛，超声30 min，过滤除去液体，再使用去离子水浸泡清洗，超声30 min，过滤除去液体。将洗过的4a分子筛盛入坩埚，使用马弗炉450 ℃活化6 h，待降温至150 ℃，盛入瓶子密封。将50 ml乙腈和30.3 g net3（0.3 mol，3 eq）加入250 ml的三口烧瓶，将7 g活化后的4a分子筛投入三口烧瓶，待不再有气泡冒出后，冰水浴下抽真空排除空气。利用通气管向液体中通入nh3（2.2 l，0.1 mol）和so2f2（4.2 l，0.2 mol），流量分别为22 ml/min和42 ml/min，开启搅拌进行反应，气球封口防止气体外泄同时可观察气体未反应余量。反应100 min停止通气，此时气球鼓起体积约200 ml，2 h后，气球完全塌陷，表明气体完全消耗。停止反应，过滤排除反应液，使用乙腈震荡洗涤4a分子筛10次，每次3 min，过滤排除液体。在真空下脱除残留乙腈，得到干燥的分子筛，再使用研钵研磨分子筛，制得0 ℃反应条件下吸附后的分子筛粉体，分别测量活化的分子筛粉体和吸收反应中间体后的分子筛粉体的红外光谱图，结果见图1。
21.由图1可见，吸收反应中间体后的分子筛粉末样品的ftir观测到两处吸收峰位于1400 cm-1
和1181 cm-1
，对照fso2nh2的ftir，s=o的对称和非对称振动吸收峰在4a分子筛的吸附环境下稍有偏移，吸收信号较小。而本实施例产物收率约为93%，这可能是由于反应在冰水浴下进行，反应速率较慢，中间体含量较高，但分子筛孔径较小，导致吸附量减少。但其仍然证明了使用分子筛吸附能够实现捕捉化学反应中间体的目标。
22.实施例2根据fso2nh2分子的优化结构动力学直径为3.402，选用5a分子筛（孔径5）用于吸附分析。
23.使用5a分子筛按实施例1所述方法进行相同处理，然后分别测量活化的分子筛粉体和吸收反应中间体后的分子筛粉体的红外光谱图，结果见图2。
24.由图2可见，吸收反应中间体后分子筛粉末样品的ftir观测到两处吸收峰位于1410 cm-1
和1209 cm-1
，对照fso2nh2的ftir，两处吸收峰分别为s=o的对称和非对称振动吸收峰，证明使用分子筛吸附实现了捕捉化学反应中间体的目标。而本实施例产物收率约为94%，这可能是由于5a分子筛的孔径更适合so2nh2分子进入，可以吸附更多分子，因此吸收峰比较明显。
25.实施例3取实施例2活化后的5a分子筛7 g，投入盛有50 ml乙腈和30.3 g net3（0.3 mol，3 eq）的三口烧瓶中，待不再有气泡冒出后，冰水浴下抽真空排除空气，然后置于50 ℃恒温水浴锅中，利用通气管向液体通入nh3（2.2 l，0.1 mol）和so2f2（4.2 l，0.2 mol），流量分别为22 ml/min和42 ml/min，开启搅拌进行反应，气球封口防止气体外泄同时可观察气体未反应余量。反应100 min后停止通气，此时气球鼓起体积约500 ml，1 h后，气球体积约100 ml，2 h后气球完全塌陷，表明气体完全消耗。停止反应后按实施例1的后处理方法进行处理，得到50 ℃反应条件下的分子筛粉末，分别测量活化的分子筛粉体和吸附后的分子筛粉体的红外光谱图，结果见图3。
26.由图3可见，吸收后的分子筛粉末样品在1400 cm-1
和1200 cm-1
处的吸收信号非常微弱，表明反应中间体fso2nh2含量低，对应的是该条件下（50℃）反应速率快，副反应剧烈，
产物收率降低至74%。可见，通过对反应中间体进行捕捉及定性表征，有助于生产工艺的调整并提高产物收率。
27.以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

技术特征：
1.一种捕捉反应中间体fso2nh2的方法，其特征在于：在nh
3-so2f2合成双氟磺酰亚胺的液相反应中，使用分子筛收集反应过程中产生的中间体fso2nh2，再对所得吸附有中间体fso2nh2的分子筛进行后处理。2.根据权利要求1所述的捕捉反应中间体fso2nh2的方法，其特征在于：所述分子筛为3a分子筛、4a分子筛或5a分子筛。3. 根据权利要求1所述的捕捉反应中间体fso2nh2的方法，其特征在于：所述分子筛的用量为反应液总质量的5~10 %。4. 根据权利要求1所述的捕捉反应中间体fso2nh2的方法，其特征在于：所述液相反应的反应温度为-20~80 ℃，压力为0.01~2 mpa。5.根据权利要求1所述的捕捉反应中间体fso2nh2的方法，其特征在于：所述液相反应中使用芳香烃类、卤代烃类、醚类、酯类或腈类为溶剂。6.根据权利要求1所述的捕捉反应中间体fso2nh2f的方法，其特征在于：所述后处理包括洗涤、干燥、研磨、高温脱附或冷凝收集。7.根据权利要求1所述的捕捉反应中间体fso2nh2的方法，其特征在于：后处理步骤后还包括使用分析方法确定中间体结构。8.根据权利要求7所述的捕捉反应中间体fso2nh2的方法，其特征在于；所述分析方法包括质谱、红外光谱或核磁共振。

技术总结
本发明公开了一种捕捉反应中间体FSO2NH2的方法，其是通过选择合适的分子筛，并将分子筛投入氨气-硫酰氟（NH


技术研发人员：郑辉东 王尚 张福蓊 周守泉 闫龙飞 陈晶晶 李浩宏 王莹淑 严佐毅 郑美琴
受保护的技术使用者：清源创新实验室
技术研发日：2023.04.27
技术公布日：2023/9/23