一种同时分离消解液中Si-Fe-Mg-Ca元素的分析方法与流程

一种同时分离消解液中si-fe-mg-ca元素的分析方法
技术领域
1.本发明涉及一种同时分离消解液中si-fe-mg-ca元素的分析方法，属于同位素测试技术领域。


背景技术：

2.在测量稳定同位素时，需要利用层析色谱法将目标元素与其他基质元素分离，同时也需要保证目标元素在此过程中不发生丢失。在珍稀样品的分析测试过程中，需要尽量少的消耗样品且测量尽量多的同位素体系。作为主要元素，si、fe、mg和ca这几种元素的同位素有非常广泛的应用。虽然si、fe、mg和ca每种元素与基质元素分离的分析方法有多种，但目前尚未有方法可以采用一次层析色谱法将这四种元素同时分离出来。这主要因为在已有的分析方法中，si同位素测试时采用的样品消解方法与其它同位素测试时采用的消解方法不同。
3.因此，建立一种可以同时分离这四种元素的分析方法，可以有效减少样品用量、降低化学流程过程中的时间成本以及费用成本。基于此，提出本发明。


技术实现要素：

4.本发明针对现有技术存在的不足，提供了一种同时分离消解液中si-fe-mg-ca元素的分析方法。
5.本发明属于对珍稀样品、陨石、岩石、土壤等样品消解液中si-fe-mg-ca元素进行一柱纯化分离，确保在提纯过程中si、fe、mg和ca元素不发生丢失，能满足用多接收电感耦合等离子体质谱仪(mc-icp-ms)进行同位素测试的要求。
6.本发明提供一种针对量较少的样品，对其si-fe-mg-ca四种元素进行一步纯化分离的分析方法，确保其满足稳定同位素测试要求；具体技术方案如下：
7.一种同时分离消解液中si-fe-mg-ca元素的分析方法，包括以下步骤：
8.步骤s1、将含有si、fe、mg、ca元素的样品粉末(以下简称样品粉末)与助熔剂混合，加热至720～740℃并保温至少10分钟，冷却后溶于超纯水中制成原母液；之后加入二次蒸馏硝酸对原母液进行酸化得到母液，母液的ph为1～2；
9.步骤s2、将阳离子树脂填充在层析色谱柱中，先用hno3溶液清洗，再用超纯水淋洗，最终阳离子树脂所处的环境为中性；
10.步骤s3、取母液注入层析色谱柱中，接着加入超纯水，在此期间接取si；
11.步骤s4、加入混合酸淋洗fe，随后再加hno3溶液继续淋洗fe；混合酸是由硝酸和氢氟酸混合制成；
12.步骤s5、加入hno3溶液将mg元素分离出来；
13.步骤s6、加hcl溶液将ca元素分离出来。
14.更进一步的改进，在步骤s1中，所述助熔剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或数种。
15.更进一步的改进，在步骤s1中，含有si、fe、mg、ca元素的样品粉末与助熔剂之间的质量比为1:(50～100)。
16.更进一步的改进，在步骤s1中，在原母液的制作过程中，采用超声辅助溶解。
17.更进一步的改进，在步骤s2中，先用6mol/l hno3溶液清洗，再用超纯水淋洗。
18.更进一步的改进，在步骤s2中，hno3溶液和超纯水的总体积不低于6ml。
19.更进一步的改进，在步骤s4中，混合酸的体积不少于4ml，混合酸中hno3的浓度为2mol/l，混合酸中hf的浓度为0.2～0.5mol/l。
20.如果混合酸里hf浓度过低，则不能很好的将fe淋洗出来，导致在后面fe和ca有重合，不能完全分开
21.更进一步的改进，在步骤s4中，在采用混合酸淋洗fe之后，随后再加0～5ml 1mol/l的hno3溶液继续淋洗fe。
22.更进一步的改进，在骤s5中，hno3溶液的浓度为1～2mol/l；优选为1.5mol/l。
23.更进一步的改进，在骤s6中，hcl溶液的浓度为1～10mol/l；优选为6mol/l。
24.本发明的有益效果：
25.1、本发明实现了将si-fe-mg-ca这四种元素一柱分离，大大节省了样品用量，也节省了人力成本和耗材成本。
26.2、本发明对上样量的依赖小，采用混合酸淋洗fe，实现fe与mg和ca的完全分离，达到同位素测试要求。通过转换介质，从hno3转换成hcl的方法，将mg和ca完全分开，并且用6mol/l的hcl淋洗，使ca在短时间内被淋洗出来，缩短整个实验流程。
附图说明
27.图1为实施例1所述一柱分离si-fe-mg-ca四种元素淋洗曲线图；
28.图2为实施例2所述一柱分离si-fe-mg-ca四种元素淋洗曲线图；
29.图3为对比例1所述一柱分离si-fe-mg-ca四种元素淋洗曲线图；
30.图4为对比例2所述一柱分离si-fe-mg-ca四种元素淋洗曲线图；
31.图5为对比例3所述一柱分离si-fe-mg-ca四种元素淋洗曲线图；
32.图6为对比例4所述一柱分离si-fe-mg-ca四种元素淋洗曲线图。
具体实施方式
33.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
34.实施例1
35.1、在银坩埚内称取2毫克样品粉末与200毫克naoh充分混合，置于马弗炉中于730℃下加热10分钟，待银坩埚冷却后用二次水清洗银坩埚的外壁和底侧，之后放入盛有20ml超纯水的溶样罐中，在常温下静置过夜。若银坩埚底部存在一些不溶的深色沉淀，可用超声将其溶解完全。将溶样罐内的溶液转移至另一个干净的溶样罐中(标记为原母液)。用总共25ml二次水冲洗银坩埚和漏斗内壁，保证原母液充分转移。之后加入二次蒸馏硝酸对原母液进行酸化得到母液，母液的ph保持在1～2，最终母液的体积约为45ml。
36.2、将2ml阳离子树脂(ag50w-x12，200-400目，bio-rad)填充在savillex公司生产的层析色谱柱中(6.4mm内径
×
6.2cm长度，30ml容积)，先用9ml 6mol/l hno3溶液清洗残余在阳离子树脂中的离子，再用9ml超纯水淋洗残留的hno3，最后保证阳离子树脂所处的环境为中性(ph＝7)。
37.3、取6ml消解所得的母液注入层析色谱柱(经过步骤2处理所得的阳离子色谱柱)中，接着加入4ml超纯水，在此期间接取si。
38.4、然后加入4ml 2mol/l hno
3-0.5mol/l hf混合酸(含义是混合酸的体积为4ml，其中hno3的浓度为2mol/l，hf的浓度为0.5mol/l)淋洗fe元素。为保证fe完全被淋洗出来，随后再加4ml 1mol/l hno3溶液继续淋洗fe。
39.5、随后加入16ml 1.5mol/l hno3溶液将mg元素分离出来。
40.6、最后加入8ml 6mol/l hcl溶液将ca元素分离出来。
41.si-fe-mg-ca四种元素淋洗分离的效果见图1，由图1可知：采用一柱能分离si-fe-mg-ca四种元素，分离效果好。
42.另外，在本实施例中，还对比过不同上样量(1ml和6ml的母液)、不同体积的混合酸和1mol/l的硝酸对淋洗曲线的影响，发现影响不大。
43.实施例2
44.1、在银坩埚内称取2毫克样品粉末与200毫克naoh充分混合，置于马弗炉中于730℃下加热10分钟，待银坩埚冷却后用二次水清洗银坩埚的外壁和底侧，之后放入盛有20ml超纯水的溶样罐中，在常温下静置过夜。若银坩埚底部存在一些不溶的深色沉淀，可用超声将其溶解完全。将溶样罐内的溶液转移至另一个干净的溶样罐中(标记为原母液)。用总共25ml二次水冲洗银坩埚和漏斗内壁，保证原母液充分转移。之后加入二次蒸馏硝酸对原母液进行酸化得到母液，母液的ph保持在1～2，最终母液的体积约为45ml。
45.2、将2ml阳离子树脂(ag50w-x12，200-400目，bio-rad)填充在savillex公司生产的层析色谱柱中(6.4mm内径
×
6.2cm长度，30ml容积)，先用9ml 6mol/l hno3溶液清洗残余在阳离子树脂中的离子，再用9ml超纯水淋洗残留的hno3，最后保证阳离子树脂所处的环境为中性(ph＝7)。
46.3、取1ml消解所得的母液注入层析色谱柱(经过步骤2处理所得的阳离子色谱柱)中，接着加入4ml超纯水，在此期间接取si。
47.4、然后加入6ml 2mol/l hno
3-0.5mol/l hf混合酸(含义是混合酸的体积为6ml，其中hno3的浓度为2mol/l，hf的浓度为0.5mol/l)淋洗fe元素。为保证fe完全被淋洗出来，随后再加2ml 1mol/l hno3溶液继续淋洗fe。
48.5、随后加入16ml 1.5mol/l hno3溶液将mg元素分离出来。
49.6、最后加入8ml 6mol/l hcl溶液将ca元素分离出来。
50.si-fe-mg-ca四种元素淋洗分离的效果见图2，由图2可知：采用一柱能分离si-fe-mg-ca四种元素，分离效果好。
51.另外，通过实施例1、2以及图1、2可知：通过对比过不同上样量(1ml和6ml的母液)、不同体积的混合酸(4ml和6ml)和1mol/l的硝酸(4ml和2ml)对淋洗曲线的影响，发现影响不大。
52.对照例1
mg-ca四种元素，结果成功。
69.对照例3
70.1、在银坩埚内称取2毫克样品粉末与200毫克naoh充分混合，置于马弗炉中于730℃下加热10分钟，待银坩埚冷却后用二次水清洗银坩埚的外壁和底侧，之后放入盛有20ml超纯水的溶样罐中，在常温下静置过夜。若银坩埚底部存在一些不溶的深色沉淀，可用超声将其溶解完全。将溶样罐内的溶液转移至另一个干净的溶样罐中(标记为原母液)。用总共25ml二次水冲洗银坩埚和漏斗内壁，保证原母液充分转移。之后加入二次蒸馏硝酸对原母液进行酸化得到母液，母液的ph保持在1～2，最终母液的体积约为45ml。
71.2、将2ml阳离子树脂(ag50w-x12，200-400目，bio-rad)填充在savillex公司生产的层析色谱柱中(6.4mm内径
×
6.2cm长度，30ml容积)，先用9ml 6mol/l hno3溶液清洗残余在阳离子树脂中的离子，再用9ml超纯水淋洗残留的hno3，最后保证阳离子树脂所处的环境为中性(ph＝7)。
72.3、取6ml消解所得的母液注入层析色谱柱(经过步骤2处理所得的阳离子色谱柱)中，接着加入4ml超纯水，在此期间接取si。
73.4、然后加入6ml 2mol/l hno
3-0.2mol/l hf混合酸(含义是混合酸的体积为6ml，其中hno3的浓度为2mol/l，hf的浓度为0.2mol/l)淋洗fe元素。为保证fe完全被淋洗出来，随后再加5ml 1mol/l hno3溶液继续淋洗fe。
74.5、随后加入17ml 1.5mol/l hno3溶液将mg元素分离出来。
75.6、最后加入8ml 6mol/l hcl溶液将ca元素分离出来。
76.si-fe-mg-ca四种元素淋洗分离的效果见图5，由图5可知：采用一柱能分离si-fe-mg-ca四种元素，结果成功。
77.对照例4
78.1、在银坩埚内称取2毫克样品粉末与200毫克naoh充分混合，置于马弗炉中于730℃下加热10分钟，待银坩埚冷却后用二次水清洗银坩埚的外壁和底侧，之后放入盛有20ml超纯水的溶样罐中，在常温下静置过夜。若银坩埚底部存在一些不溶的深色沉淀，可用超声将其溶解完全。将溶样罐内的溶液转移至另一个干净的溶样罐中(标记为原母液)。用总共25ml二次水冲洗银坩埚和漏斗内壁，保证原母液充分转移。之后加入二次蒸馏硝酸对原母液进行酸化得到母液，母液的ph保持在1～2，最终母液的体积约为45ml。
79.2、将2ml阳离子树脂(ag50w-x12，200-400目，bio-rad)填充在savillex公司生产的层析色谱柱中(6.4mm内径
×
6.2cm长度，30ml容积)，先用9ml 6mol/l hno3溶液清洗残余在阳离子树脂中的离子，再用9ml超纯水淋洗残留的hno3，最后保证阳离子树脂所处的环境为中性(ph＝7)。
80.3、取6ml消解所得的母液注入层析色谱柱(经过步骤2处理所得的阳离子色谱柱)中，接着加入4ml超纯水，在此期间接取si。
81.4、然后加入6ml 2mol/l hno
3-0.2mol/l hf混合酸(含义是混合酸的体积为6ml，其中hno3的浓度为2mol/l，hf的浓度为0.2mol/l)淋洗fe元素。
82.5、随后加入23ml 1mol/l hno3溶液将mg元素分离出来。
83.6、最后加入8ml 6mol/l hcl溶液将ca元素分离出来。
84.si-fe-mg-ca四种元素淋洗分离的效果见图6。通过本实施例可知，对mg的淋洗，
1mol/l和1.5mol/l的硝酸效果差不多。
85.在上述实施例中，所用的所有酸均为超纯水稀释亚沸蒸馏两次的超纯酸所得，超纯水的电阻率为18.2mω
·
cm。
86.本发明相较之现有分析方法的优点为：
87.之前没有方法将si元素与fe-mg-ca这三种元素一次性分离。本发明实现了将si-fe-mg-ca这四种元素一柱分离，大大节省了样品用量，也节省了人力成本和耗材成本。
88.样品消解方法由常规的酸溶调整成碱熔法，从而防止si的丢失。尝试不同的上样量，验证了上样体积不影响si的淋洗，只要在上样后额外用4ml超纯水淋洗，则可以将全部的si淋洗出来。采用2mol/l hno
3-(0.2～0.5)mol/l hf混合酸淋洗fe，实现fe与mg和ca的完全分离，达到同位素测试要求。通过转换介质，从hno3转换成hcl的方法，将mg和ca完全分开，并且用6mol/l的hcl淋洗，使ca在短时间内被淋洗出来，缩短整个实验流程。
89.在混合酸中，hf的浓度是关键，在0.2～0.5mol/l范围内，hf浓度越大，fe越容易淋洗出来；低于0.2mol/l在对应节点不能完全淋洗出来，但在后面位置可以淋洗出来，跟mg和(或者)ca重合，分不开，这样就不能达到用一柱分离si-fe-mg-ca这四种元素的目的。hf浓度高于0.5mol/l，也不符合实际应用的目的。
90.另外，在研究中发现，在淋洗fe元素时，不用混合酸，用其他的酸行不通。例如，单独用硝酸不行，或者说需要非常长的时间，而且无法与ca分开；单独用盐酸(如浓度为3mol/l)，在淋洗至12ml，仍未见到fe被淋洗出来，并且，3mol/l的盐酸无法将mg和ca完全分开，两个元素之间有少量重叠，这会影响各自的回收率，导致同位素测量不准。
91.在淋洗fe时，除了混合酸是关键外，总酸体积到达6ml能保证fe全部淋洗下来。但为了保险起见，一般采取多加几毫升1mol/l的硝酸，确保fe全部被接到。研究发现：如果前面混合酸的体积达到6ml，之后1mol/l的硝酸可加可不加；但为了保险起见，混合酸是6ml的，仍加2ml 1mol/l的硝酸；混合酸是4ml的，加4～5ml 1mol/l的硝酸更安全，但体积不能超过5ml，否则mg也会被淋洗出来，从而发生重叠。
92.在本发明中，si-fe-mg-ca这四种元素的回收率都接近100％。如果回收率不接近100％，后面的同位素分析就无法成功。
93.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种同时分离消解液中si-fe-mg-ca元素的分析方法，其特征在于包括以下步骤：步骤s1、将含有si、fe、mg、ca元素的样品粉末与助熔剂混合，加热至720～740℃并保温至少10分钟，冷却后溶于超纯水中制成原母液；之后加入二次蒸馏硝酸对原母液进行酸化得到母液，母液的ph为1～2；步骤s2、将阳离子树脂填充在层析色谱柱中，先用hno3溶液清洗，再用超纯水淋洗，最终阳离子树脂所处的环境为中性；步骤s3、取酸化原母液注入层析色谱柱中，接着加入超纯水，在此期间接取si；步骤s4、加入混合酸淋洗fe，随后再加hno3溶液继续淋洗fe；混合酸是由硝酸和氢氟酸混合制成；步骤s5、加入hno3溶液将mg元素分离出来；步骤s6、加hcl溶液将ca元素分离出来。2.根据权利要求1所述的一种同时分离消解液中si-fe-mg-ca元素的分析方法，其特征在于：在步骤s1中，所述助熔剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或数种。3.根据权利要求1所述的一种同时分离消解液中si-fe-mg-ca元素的分析方法，其特征在于：在步骤s1中，含有si、fe、mg、ca元素的样品粉末与助熔剂之间的质量比为1:(50～100)。4.根据权利要求1所述的一种同时分离消解液中si-fe-mg-ca元素的分析方法，其特征在于：在步骤s1中，在原母液的制作过程中，采用超声辅助溶解。5.根据权利要求1所述的一种同时分离消解液中si-fe-mg-ca元素的分析方法，其特征在于：在步骤s2中，先用6mol/lhno3溶液清洗，再用超纯水淋洗。6.根据权利要求5所述的一种同时分离消解液中si-fe-mg-ca元素的分析方法，其特征在于：在步骤s2中，hno3溶液和超纯水的总体积不低于6ml。7.根据权利要求1所述的一种同时分离消解液中si-fe-mg-ca元素的分析方法，其特征在于：在步骤s4中，混合酸的体积不少于4ml，混合酸中hno3的浓度为2mol/l，混合酸中hf的浓度为0.2～0.5mol/l。8.根据权利要求1或7所述的一种同时分离消解液中si-fe-mg-ca元素的分析方法，其特征在于：在步骤s4中，在采用混合酸淋洗fe之后，随后再加0～5ml1mol/l的hno3溶液继续淋洗fe。9.根据权利要求1所述的一种同时分离消解液中si-fe-mg-ca元素的分析方法，其特征在于：在步骤s5中，hno3溶液的浓度为1～2mol/l。10.根据权利要求1所述的一种同时分离消解液中si-fe-mg-ca元素的分析方法，其特征在于：在步骤s6中，hcl溶液的浓度为1～10mol/l。

技术总结
本发明涉及一种同时分离消解液中Si-Fe-Mg-Ca元素的分析方法，将含有Si、Fe、Mg、Ca元素的样品粉末与助熔剂混合，加热、溶于超纯水中制成原母液；之后加入二次蒸馏硝酸对原母液进行酸化得到母液，将阳离子树脂填充在层析色谱柱中，先用HNO3溶液清洗，再用超纯水淋洗，取母液注入层析色谱柱中，接着加入超纯水，在此期间接取Si；加入混合酸淋洗Fe，随后再加HNO3溶液继续淋洗Fe；加入HNO3溶液将Mg元素分离出来；加HCl溶液将Ca元素分离出来。本发明实现了将Si-Fe-Mg-Ca这四种元素一柱分离，大大节省了样品用量，也节省了人力成本和耗材成本。采用混合酸淋洗Fe，实现Fe与Mg和Ca的完全分离，达到同位素测试要求。达到同位素测试要求。达到同位素测试要求。


技术研发人员：张梦蝶 于晓雨 刘婉莹
受保护的技术使用者：安徽同正源检测有限公司
技术研发日：2023.03.20
技术公布日：2023/9/23