一种用于电芬顿降解甲基橙的自支撑铁基磷化物电极材料、制备方法和用途

1.本发明属于电芬顿技术领域，具体涉及一种用于电芬顿降解甲基橙及电化学析氢的碳包覆磷化铁电极材料、制备方法和用途。


背景技术：

2.伴随着我国印染行业工艺技术的不断发展，工业染料废水的排放量也随之日益增长。工业染料废水具有成分复杂、有机物含量高、色度高并且生物毒性高等特点，随意排放将会对人类及自然界造成极大的危害。常用于处理工业染料废水的方法有絮凝法、吸附法、生物氧化法、光催化法、化学氧化法、芬顿氧化法等。其中采用传统处理的方法，如活性炭吸附、絮凝沉降、微生物氧化降解等，虽然对染料废水具有一定的脱色效果，但是成本较高、效率低、容易造成二次污染、设备设施也较为复杂。染料废水处理方法的不断完善更新是防止印染行业可持续发展的关键，而在新的水处理技术中，高级氧化法可以产生强氧化性的氧化自由基，有效去除废水中难降解的有机污染物，实现染料废水的高效矿化。
3.在高级氧化法中，电芬顿氧化法具有操作简单、反应迅速、二次污染较少、试剂廉价易得等优点，是一种很有前途的废水处理方法，并且越来越受到关注。过渡金属材料是电芬顿反应中研究最广泛的固体催化剂，其中铁的地质储量最丰富且对环境无害，因此铁基材料在电芬顿反应研究中引起人们的兴趣，并开发了各种铁基催化剂。然而，目前使用的大多数铁基催化剂仍然具有低活性或稳定性差的问题。在激活h2o2上，大多数铁基催化剂无法实现高效的fe(ⅱ)/fe(ⅲ)氧化还原循环，因此表现出较低的催化活性。磷化铁(fep)具有很高的电子转移能力，铁和磷的合金化可以形成金属状态，并具有很强的稳定性，同时保证了在酸性、中性和碱性条件下高效氧化还原循环及良好的催化性能。
4.目前，报道最多的电芬顿催化剂都以粉末的形式合成，然后通常通过添加聚合物粘合剂(例如nafion或聚四氟乙烯)将其涂覆在电极基板上。这不可避免的掩盖了活性位点，限制了电子传递，并且由于操作条件下粘合剂降解而导致薄膜稳定性恶化，致使工作效率整体下降和制造成本上升。因此，直接生长在导电和柔性基板上的催化活性物质的无粘合剂自支撑电催化剂引起了极大的兴趣，自支撑电极的主要有以下优点：(1)避免聚合物粘合剂和导电添加剂暴露更多的催化活性位点；(2)活性催化剂在基板上锚定和分散，促进更大的负载量，从而获得丰富的活性位点；(3)催化剂与导电基板之间的附着力强和无缝集成，可以防止催化剂在大电流密度连续操作下从基板上机械脱落。这些因素赋予了自支撑催化剂巨大的潜力，可用于实际电芬顿降解染料废水等方面。
5.因此，开发一种新的自支撑的磷化铁电极材料，具有优异的催化降解性能和稳定性，且制备工艺简单可控，能实现大规模应用，是亟需解决的问题。


技术实现要素：

6.为了解决上述问题，本发明提供一种用于电芬顿降解甲基橙的自支撑磷化铁电极
材料，所述电极材料以碳布为基底，在碳布表面生长金属纳米粒子。而且制备方法简单易行，拥有良好的催化活性，在电芬顿领域中具有重大的参考价值和应用前景。
7.本发明的技术方案如下：
8.本发明提供一种用于电芬顿降解甲基橙的自支撑磷化铁电极材料，基底为碳布，负载在碳布上的催化剂分子式为fep4。
9.进一步地，所述电极材料的催化剂成分为fep4，其中所述磷化铁电极材料的x射线衍射图中，衍射峰形尖锐，结晶度较高，在18.32
°
，24.96
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，32.21
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，35.46
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，52.08
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，52.64
°
处的衍射峰分别对应fep4标准卡片(卡片号为：pdf#32-0470)的(021)，(-121)，(-122)，(131)，(-132)，(053)，(202)晶面，充分证明了fep4的成功制备。
10.本发明中的磷化铁电极材料，明显的形貌特征为，其微观结构是金属纳米颗粒负载在碳纤维上，且较为均匀分布，具有良好的催化活性位点的暴露。
11.本发明还提供一种前述所述自支撑型磷化铁电极材料的制备方法，所述方法为在常温下将可溶性铁盐和对苯二甲酸形成稳定的n,n-二甲基甲酰胺(以下简称dmf)/乙醇/水溶液，将所述反应液在温度为125-175℃下经历水热反应10-14小时后，可获得负载磷化铁前驱体的碳布，然后将所得负载磷化铁前驱体的碳布在600-900℃下与磷源煅烧2小时，获得所述自支撑型磷化铁电极材料。
12.进一步地，所述铁盐包括但不限于七水合硫酸亚铁(feso4·
7h2o)，也可采用四水合氯化亚铁(fecl2·
4h2o)等铁盐。
13.进一步地，基于所述铁离子溶液的质量计，所述铁盐的浓度为0.5-0.8毫摩尔每升，所述对苯二甲酸的浓度为0.5-0.8毫摩尔每升。
14.进一步地，所述可溶性铁盐：对苯二甲酸的摩尔比为1:1。
15.进一步地，所述dmf/乙醇/水溶液溶剂比为14:1:1。
16.进一步地，所述磷源包括但不限于次亚磷酸钠、磷酸二胺等。
17.进一步地，具体地，所述方法包括如下步骤：
18.(1)在常温下，将铁盐溶解在dmf/乙醇/水中，剧烈搅拌10-20分钟后，形成稳定的溶液；
19.(2)将对苯二甲酸加入到步骤(1)的含有铁离子的溶液中，剧烈搅拌20-40分钟后，形成稳定的溶液。
20.(3)将步骤(2)所得溶液转移至高压反应釜中，并向其中加入3cm
×
3cm的碳布，将高温高压反应釜密封升温至125-175℃，并保温10-14小时，反应结束并降温至室温后，将碳布取出，即可获得磷化铁前驱体负载的碳布；
21.(4)将步骤(3)所得的负载后碳布用去离子水和无水乙醇进行反复清洗，在60℃下进行干燥；
22.(5)将步骤(4)所得的负载后碳布与磷源放至管式炉中，以5℃/min的速度升温至600-900℃，并保温2小时，期间保持管式炉氮气环境，反应结束并降至室温后，将其取出，即可获得自支撑的磷化铁电极材料。
23.本发明还提供一种前述自支撑磷化铁电极材料在电芬顿降解甲基橙中的用途，其降解速度达到了10分钟降解90％左右(电流密度30ma/cm2，甲基橙初始浓度50mg/l)。
24.本发明具有的有益效果如下：
25.本发明的自支撑磷化铁电极材料为fep4，其微观结构是金属纳米粒子负载在碳布上，在电芬顿过程中暴露大量的活性位点，缩短了电子的传输距离，加速了fe(ⅱ)/fe(ⅲ)的氧化还原，从而实现其良好的甲基橙降解效率(10分钟降解90％左右)。此类自支撑电极材料具有优异的催化降解效率及稳定性。目前，大多数研究集中于粉末型催化剂，然后通常通过添加聚合物粘合剂(例如nafion或聚四氟乙烯)将其涂覆在电极基板上。这不可避免的掩盖了活性位点，限制了电子传递，并且由于操作条件下粘合剂降解而导致薄膜稳定性恶化，致使工作效率整体下降和制造成本上升。同时，大部分电芬顿降解反应环境集中在酸性条件下，而实际染料废水多为中性条件，本发明通过将磷化铁负载到碳布上，一方面加速fe(ⅱ)/fe(ⅲ)的氧化还原，一方面提高其稳定性，实现在中性条件下良好的甲基橙降解效率(10分钟降解90％左右)，充分说明了该材料在此领域的应用价值。
附图说明
26.图1为磷化铁电极材料的扫描电镜图a)，b)实施例1；c)，d)实施例2；e)，f)实施例3。
27.图2为实施例1的磷化铁电极材料的x射线光电子能谱图。
28.图3为实施例1的磷化铁电极材料的x射线衍射图谱。
29.图4为实施例2的磷化铁电极材料的x射线衍射图谱。
30.图5为实施例3的磷化铁电极材料的x射线衍射图谱。
31.图6为实施例4、5、6的磷化铁电极材料对甲基橙的降解率曲线图。
具体实施方式
32.以下结合实施例对本发明做详细的说明。
33.实施例1
34.一种用于电芬顿降解甲基橙的自支撑磷化铁电极材料，基底为碳布，负载在碳布上的催化剂分子式为fep4。
35.所述自支撑磷化铁电极材料的制备方法如下：
36.(1)在常温下，在100毫升玻璃烧杯中，加入42毫升dmf、3毫升乙醇、3毫升去离子水，搅拌使其混合成稳定溶液；
37.(2)将0.64毫摩尔四水合氯化亚铁溶于步骤(1)所述溶液，剧烈搅拌15分钟，形成稳定溶液；
38.(3)将0.64毫摩尔对苯二甲酸溶于步骤(2)所述溶液，剧烈搅拌30分钟，形成稳定溶液；
39.(4)将步骤(3)所得溶液转移至100毫升高压反应釜中，并向其中加入3cm
×
3cm的碳布，控制在每分钟5℃的升温速率下升温至150℃，并保温12小时，反应结束并降温至室温后，将碳布取出，即可获得磷化铁前驱体负载的碳布；
40.(5)将步骤(4)所得的负载后碳布用去离子水和无水乙醇进行反复清洗，在60℃下进行干燥；
41.(6)将步骤(4)所得的负载后碳布与磷源放至管式炉中，以5℃/min的速度升温至700℃，并保温2小时，期间保持管式炉氮气环境，反应结束并降至室温后，将其取出，即可获
得自支撑的磷化铁电极材料。
42.如图1所示，a)，b)是fep4的sem微观结构图，可以看出fep4以金属纳米颗粒的形式负载在碳纤维上，这种方法制备出的电极材料，活性催化剂在基板上锚定和分散，促进了更大的负载量，从而获得丰富的活性位点。同时，催化剂与导电基板之间的附着力强且无缝集成，可以防止催化剂在大电流密度连续操作下从基板上机械脱落，增强了催化剂的稳定性。
43.图2为fep4的xps光谱图，图a)为磷化铁材料的xps测量光谱全谱，证实了c，o，p，fe元素的存在，图b)是o1s的高分辨率xps光谱，通过结合能约为532.56ev和531.13ev的两个峰拟合，分别归因于对苯二甲酸接头的羧酸基团和fe－o键上的氧原子。图c)为fe2p光谱，其显示结合能峰值约为725.87ev和712.64ev是fe－o键上的fe原子，而结合能峰值约为720.12ev和706.54ev则是fe－p键上的fe原子。在图d)中，p2p光谱显示结合能峰值约为133.5ev是p－o键上的p原子，同时fe－p键上磷原子对应的结合能峰约为129.99ev和129.5ev。证明了磷化铁的成功合成。
44.如图3所示，实施例1的磷化铁电极材料的x射线衍射图中，衍射峰形尖锐，结晶度较高，在18.32
°
，24.96
°
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处的衍射峰分别对应fep4标准卡片(卡片号为：pdf#32-0470)的(021)，(-121)，(-122)，(131)，(-132)，(053)，(202)晶面，充分证明了fep4的成功制备。
45.实施例2
46.一种用于电芬顿降解甲基橙的自支撑磷化铁电极材料，基底为碳布，负载在碳布上的催化剂分子式为fep4。
47.所述自支撑磷化铁电极材料的制备方法如下：
48.(1)在常温下，在100毫升玻璃烧杯中，加入42毫升dmf、3毫升乙醇、3毫升去离子水，搅拌使其混合成稳定溶液；
49.(2)将0.64毫摩尔四水合氯化亚铁溶于步骤(1)所述溶液，剧烈搅拌15分钟，形成稳定溶液；
50.(3)将0.64毫摩尔对苯二甲酸溶于步骤(2)所述溶液，剧烈搅拌30分钟，形成稳定溶液；
51.(4)将步骤(3)所得溶液转移至100毫升高压反应釜中，并向其中加入3cm
×
3cm的碳布，控制在每分钟5℃的升温速率下升温至150℃，并保温12小时，反应结束并降温至室温后，将碳布取出，即可获得磷化铁前驱体负载的碳布；
52.(5)将步骤(4)所得的负载后碳布用去离子水和无水乙醇进行反复清洗，在60℃下进行干燥；
53.(6)将步骤(4)所得的负载后碳布与磷源放至管式炉中，以5℃/min的速度升温至900℃，并保温2小时，期间保持管式炉氮气环境，反应结束并降至室温后，将其取出，即可获得自支撑的磷化铁电极材料。
54.如图1所示，c)，d)是fep4的sem微观结构图，可以看出fep4以金属纳米颗粒的形式负载在碳纤维上，同时由于步骤(6)磷化温度较高导致部分金属纳米颗粒团聚。
55.如图4所示，实施例2的磷化铁电极材料的x射线衍射图中，衍射峰形尖锐，结晶度较高，在18.32
°
，24.96
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°
，52.08
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处的衍射峰分别对应fep4标准卡片(卡片号为：pdf#32-0470)的(021)，(-121)，(-122)，(131)，(-132)，(053)，(202)
晶面，充分证明了fep4的成功制备。
56.实施例3
57.一种用于电芬顿降解甲基橙的自支撑磷化铁电极材料，基底为碳布，负载在碳布上的催化剂分子式为fep4。
58.所述自支撑磷化铁电极材料的制备方法如下：
59.(1)在常温下，在100毫升玻璃烧杯中，加入42毫升dmf、3毫升乙醇、3毫升去离子水，搅拌使其混合成稳定溶液；
60.(2)将0.64毫摩尔七水合硫酸亚铁溶于步骤(1)所述溶液，剧烈搅拌15分钟，形成稳定溶液；
61.(3)将0.64毫摩尔对苯二甲酸溶于步骤(2)所述溶液，剧烈搅拌30分钟，形成稳定溶液；
62.(4)将步骤(3)所得溶液转移至100毫升高压反应釜中，并向其中加入3cm
×
3cm的碳布，控制在每分钟5℃的升温速率下升温至150℃，并保温12小时，反应结束并降温至室温后，将碳布取出，即可获得磷化铁前驱体负载的碳布；
63.(5)将步骤(4)所得的负载后碳布用去离子水和无水乙醇进行反复清洗，在60℃下进行干燥；
64.(6)将步骤(4)所得的负载后碳布与磷源放至管式炉中，以5℃/min的速度升温至700℃，并保温2小时，期间保持管式炉氮气环境，反应结束并降至室温后，将其取出，即可获得自支撑的磷化铁电极材料。
65.如图1所示，e)，f)是fep4的sem微观结构图，可以看出fep4以金属纳米颗粒的形式负载在碳纤维上，增强了催化剂的稳定性。
66.如图5所示，实施例3的磷化铁电极材料的x射线衍射图中，衍射峰形尖锐，结晶度较高，在18.32
°
，24.96
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处的衍射峰分别对应fep4标准卡片(卡片号为：pdf#32-0470)的(021)，(-121)，(-122)，(131)，(-132)，(053)，(202)晶面，充分证明了fep4的成功制备。
67.实施例4
68.一种用于电芬顿降解甲基橙的自支撑磷化铁电极材料，基底为碳布，负载在碳布上的催化剂分子式为fep4。
69.所述自支撑磷化铁电极材料磷化温度对甲基橙降解效率的影响测试如下：
70.仅改变实施例1中对磷化铁前驱体负载后碳布的磷化处理温度，其他制备过程相同，得到不同磷化温度下的自支撑磷化铁电极材料，由不同磷化温度下的自支撑磷化铁电极对甲基橙废水进行电芬顿降解。
71.在电解池中加入100毫升去离子水，将甲基橙及氯化钠分散于去离子水中，甲基橙的浓度为50毫克每升，氯化钠的浓度为0.125摩尔每升，以500转每分钟的速度搅拌，温度保持在室温(25℃)，将制备出的3cm
×
3cm的自支撑磷化铁电极裁剪成1cm
×
1cm作为阳极，碳棒作为阴极，在直流电源的稳定电流条件下，两个电极之间的距离为2cm。开始降解后，每隔一定时间从反应溶液中取出1毫升样品，利用紫外分光光度计对样品溶液中甲基橙进行浓度测定。
72.具体条件为在初始浓度为50mg/l的甲基橙废水，电流密度为30ma/cm2，电解质氯
化钠的浓度为0.125摩尔每升，ph为7左右时，改变自支撑磷化铁电极的磷化温度，测试甲基橙浓度与初始浓度之比随时间变化。
73.甲基橙浓度与初始浓度之比随时间变化曲线如图6a)所示，可以看出磷化温度为700℃时，甲基橙的降解效率最高，约为8分钟降解89.6％。
74.实施例5
75.一种用于电芬顿降解甲基橙的自支撑磷化铁电极材料，基底为碳布，负载在碳布上的催化剂分子式为fep4。
76.所述自支撑磷化铁电极材料水热反应温度对甲基橙降解效率的影响测试如下：
77.仅改变实施例1中对磷化铁前驱体负载碳布时的水热反应温度，其他制备过程相同，得到不同水热反应温度下的自支撑磷化铁电极材料，由不同水热反应温度下的自支撑磷化铁电极对甲基橙废水进行电芬顿降解。
78.在电解池中加入100毫升去离子水，将甲基橙及氯化钠分散于去离子水中，甲基橙的浓度为50毫克每升，氯化钠的浓度为0.125摩尔每升，以500转每分钟的速度搅拌，温度保持在室温(25℃)，将制备出的3cm
×
3cm的自支撑磷化铁电极裁剪成1cm
×
1cm作为阳极，碳棒作为阴极，在直流电源的稳定电流条件下，两个电极之间的距离为2cm。开始降解后，每隔一定时间从反应溶液中取出1毫升样品，利用紫外分光光度计对样品溶液中甲基橙进行浓度测定。
79.具体条件为在初始浓度为50mg/l的甲基橙废水，电流密度为30ma/cm2，电解质氯化钠的浓度为0.125摩尔每升，ph为7左右时，改变自支撑磷化铁电极的水热反应温度，测试甲基橙浓度与初始浓度之比随时间变化。
80.甲基橙浓度与初始浓度之比随时间变化曲线如图6b)所示，可以看出水热反应温度为150℃和175℃时，甲基橙的降解效率约为8分钟降解89.6％和88.4％，均高于水热反应为125℃时对应的8分钟降解67.6％。
81.实施例6
82.一种用于电芬顿降解甲基橙的自支撑磷化铁电极材料，基底为碳布，负载在碳布上的催化剂分子式为fep4。
83.所述自支撑磷化铁电极材料对甲基橙降解的电催化循环性能测试如下：
84.由实施例1中所合成的自支撑磷化铁电极材料对甲基橙废水进行电芬顿降解。在电解池中加入100毫升去离子水，将甲基橙及氯化钠分散于去离子水中，甲基橙的浓度为50毫克每升，氯化钠的浓度为0.125摩尔每升，以500转每分钟的速度搅拌，温度保持在室温(25℃)，将制备出的3cm
×
3cm的自支撑磷化铁电极裁剪成1cm
×
1cm作为阳极，碳棒作为阴极，在直流电源的稳定电流条件下，两个电极之间的距离为2cm。开始降解后，每隔一定时间从反应溶液中取出1毫升样品，利用紫外分光光度计对样品溶液中甲基橙进行浓度测定。
85.具体条件为在初始浓度为50mg/l的甲基橙废水，电流密度为50ma/cm2，电解质氯化钠的浓度为0.125摩尔每升，ph为7左右时，测试使用同一个自支撑磷化铁电极，重复20次，测试甲基橙浓度与初始浓度之比随时间变化。
86.重复多次时，甲基橙浓度与初始浓度之比随时间变化曲线如图6c)和d)所示，可以看出甲基橙的降解效率在15次内未有明显的降低，重复20次时，甲基橙的降解效率从6分钟降解约90％降低至6分钟降解约80％。
87.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作任何其他形式的限制，而依据本发明的技术实质所作的任何修改或等同变化，仍属于本发明所要求保护的范围。

技术特征：
1.一种用于电芬顿降解甲基橙的自支撑磷化铁电极材料，其特征在于，催化剂以金属纳米颗粒的形式负载在碳纤维上，所述催化剂分子式为fep4，基底为碳布。2.根据权利要求1所述的自支撑磷化铁电极材料，其特征在于，所述磷化铁电极材料的x射线衍射图中，在18.32
°
，24.96
°
，32.21
°
，32.38
°
，35.46
°
，52.08
°
，52.64
°
处的衍射峰分别对应fep4标准卡片(卡片号为：pdf#32-0470)的(021)，(-121)，(-122)，(131)，(-132)，(053)，(202)晶面。3.一种根据权利要求1或2所述的自支撑磷化铁电极材料的制备方法，所述方法为在常温下将可溶性铁盐和对苯二甲酸形成稳定的n,n-二甲基甲酰胺(以下简称dmf)/乙醇/水溶液，将所述反应液在温度为125-175℃下经历水热反应10-14小时后，可获得负载磷化铁前驱体的碳布，然后将所得负载磷化铁前驱体的碳布在600-900℃下与磷源煅烧2小时，获得所述自支撑型磷化铁电极材料。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铁盐包括但不限于七水合硫酸亚铁(feso4·
7h2o)，也可采用四水合氯化亚铁(fecl2·
4h2o)等铁盐。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性铁盐：对苯二甲酸的摩尔比为1:1。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述dmf/乙醇/水溶液溶剂比为14:1:1。7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述磷源包括但不限于次亚磷酸钠、磷酸二胺等。8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)在常温下，将铁盐溶解在dmf/乙醇/水中，剧烈搅拌10-20分钟后，形成稳定的溶液；(2)将对苯二甲酸加入到步骤(1)的含有铁离子的溶液中，剧烈搅拌20-40分钟后，形成稳定的溶液。(3)将步骤(2)所得溶液转移至高压反应釜中，并向其中加入3cm
×
3cm的碳布，将高温高压反应釜密封升温至125-175℃，并保温10-14小时，反应结束并降温至室温后，将碳布取出；(4)将步骤(3)所得的负载后碳布用去离子水和无水乙醇进行反复清洗，在60℃下进行干燥；(5)将步骤(4)所得的负载后碳布与磷源放至管式炉中，以5℃/min的速度升温至600-900℃，并保温2小时，期间保持管式炉氮气环境，反应结束并降至室温后，将其取出，即可获得自支撑的磷化铁电极材料。9.一种根据权利要求1或2所述的自支撑磷化铁电极材料在中性条件下电芬顿降解甲基橙中的用途，其特征在于，所述材料电芬顿降解甲基橙速度达到了10分钟降解90％左右(电流密度30ma/cm2，甲基橙的初始浓度为50mg/l)。

技术总结
本发明提供一种用于电芬顿降解甲基橙的自支撑磷化铁电极材料、制备方法和用途。所述自支撑磷化铁电极材料催化剂分子式为FeP4，以碳布为基底，FeP4以金属纳米颗粒的形式负载在碳纤维上，催化剂与导电基底之间的附着力强，具有较好的稳定性。而且，其制备方法简单易行，拥有良好的催化活性，在中性条件下电芬顿降解领域中具有重大的参考价值和应用前景。领域中具有重大的参考价值和应用前景。


技术研发人员：胡松青 陈子豪 王晓燕 孙霜青 李春玲 王志坤
受保护的技术使用者：中国石油大学（华东）
技术研发日：2023.07.21
技术公布日：2023/10/15