一种镧锶钒酸盐基红发光材料及其制备方法、应用

1.本发明属于无机发光材料技术领域，具体涉及一种镧锶钒酸盐基红发光材料及其制备方法、应用。


背景技术：

2.稀土离子具有特征的4f电子构型，常作为发光中心掺杂在无机基质中，稀土离子激活的荧光粉可以发射出从紫外到红外波段的宽范围光谱，因此，稀土离子激活的荧光粉在发光和显示等领域起着重要的作用。在稀土离子中，铕离子(eu
3+
)是最重要的红发光激活剂之一，eu
3+
的发光主要是来自于4f亚层中能级之间跃迁的锐线谱，当eu
3+
在基质中占据非对称中心位置时，它的5d03.→7f2跃迁在红光范围内具有较强的发射，能量集中，红色度纯正。但是，铕离子本身在紫外-可见光波长范围内的吸收谐振效率很低，eu
3+
激活的荧光粉多是通过基质吸收激发能并传递给铕离子，然后实现其红发光。因此，基质的选择对eu
3+
激活的荧光粉非常重要。常见eu
3+
激活的荧光粉基质有磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、钒酸盐、铝酸盐、钨酸盐、钼酸盐等；但是，大多数的技术方案中，eu
3+
激活的红色荧光粉在近紫外和蓝光区域吸收较弱。例如，传统的红色发光粉y2o3:eu
3+
、yvo4:eu
3+
等具有亮度高的特点，但是在近紫外和蓝色区域激发效率低，因此，随着现代科技及荧光粉应用领域的拓展，传统红色荧光粉越来越不能满足发展的需要，例如在led半导体照明中，这些荧光粉不适合应用于近紫外或者蓝光半导体照明器件中。


技术实现要素：

4.本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提供一种镧锶钒酸盐基红发光材料及其制备方法、应用。
5.本发明的一方面，提供一种镧锶钒酸盐基红发光材料，所述镧锶钒酸盐基红发光材料的化学式为y
1.33
la
12-x
srv
3.7
p
0.3o31
:xeu；其中，x为铕离子(eu
3+
)替换镧离子(la
3+
)的摩尔数，且0.06≤x≤1.8。
6.可选地，所述镧锶钒酸盐基红发光材料能够在紫外、近紫外、蓝光波段激发下，发射出尖锐特征峰为位于615纳米的红光。
7.本发明的另一方面，提出一种如前文记载的镧锶钒酸盐基红发光材料的制备方法，所述制备方法包括：
8.按化学式y
1.33
la
12-x
srv
3.7
p
0.3o31
:xeu中各元素的化学计量比，分别称取含有镧离子la
3+
的化合物、含有钇离子y
3+
的化合物、含有铕离子eu
3+
的化合物、含有锶离子sr
2+
的化合物、含有钒离子v
5+
的化合物、含有磷离子p
5+
的化合物，将所称取的各化合物研磨并混合均匀，得到混合物，其中0.06≤x≤1.8；
9.将所述混合物在空气气氛下进行第一次预煅烧，预煅烧温度为350℃～800℃，预煅烧时间为1～10小时，将第一次预煅烧的产物自然冷却至室温，研磨均匀，得到第一煅烧
混合物；
10.将所述第一煅烧混合物在空气气氛下进行第二次预煅烧，预煅烧温度为800℃～1050℃，预煅烧时间为1～10小时，将第二次预煅烧的产物自然冷却至室温，研磨均匀，得到第二煅烧混合物；
11.将所述第二煅烧混合物在空气气氛下进行第三次煅烧，煅烧温度为1050℃～1300℃，煅烧时间为3～10小时，将第三次煅烧的产物自然冷却至室温，得到镧锶钒酸盐基红发光材料。
12.可选地，所述含有镧离子la
3+
的化合物为氧化镧、硝酸镧、碳酸镧中的一种。
13.可选地，所述含有钇离子y
3+
的化合物为氧化钇、硝酸钇、碳酸钇中的一种。
14.可选地，所述含有铕离子eu
3+
的化合物为氧化铕、硝酸铕、碳酸铕中的一种。
15.可选地，所述含有锶离子sr
2+
的化合物为氧化锶、硝酸锶、碳酸锶中的一种。
16.可选地，所述含有钒离子v
5+
的化合物为五氧化二钒、偏钒酸铵中的一种。
17.可选地，所述含有磷离子p
5+
的化合物为五氧化二磷、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种。
18.本发明的另一方面，提出一种如前文记载的镧锶钒酸盐基红发光材料的应用，所述镧锶钒酸盐基红发光材料与适量的蓝色和绿色荧光粉配合，涂覆和封装于近紫外和蓝光led二极管芯片外，能够制备白光led照明器件。
19.本发明提出一种镧锶钒酸盐基红发光材料及其制备方法、应用，红发光材料的化学式为y
1.33
la
12-x
srv
3.7
p
0.3o31
:xeu，其中，x为铕离子(eu
3+
)替换镧离子(la
3+
)的摩尔数，且0.06≤x≤1.8。该红发光材料是以镧锶钒酸盐为基质、以铕离子为激活剂，通过在基质中设计了磷离子(p
5+
)对钒离子(v
5+
)的部分替换、和钇离子(y
3+
)对镧离子(la
3+
)的部分替换，大大增强了晶体场的扰动，有利于铕离子(eu
3+
)的5d0→7f2发光跃迁，其发光色度纯正、效率高，以及，该基质材料在可见光范围的光吸收较强，基质和eu
3+
激活剂之间的能量传递效率高。
附图说明
20.图1为本发明一实施例的镧锶钒酸盐基红发光材料制备方法的流程框图；
21.图2为本发明实施例1所制样品的xrd衍射图和x射线衍射标准卡片pdf#38-0087(la
13.33
srv4o
31
)的对比结果；
22.图3为本发明实施例1所制得样品的激发光谱和发光光谱；
23.图4为本发明实施例1所制得的样品的发光衰减曲线；
24.图5为本发明实施例2所制样品的xrd衍射图和x射线衍射标准卡片pdf#38-0087(la
13.33
srv4o
31
)的对比结果；
25.图6为本发明实施例2所制得样品的激发光谱和发光光谱；
26.图7为本发明实施例2所制得的样品的发光衰减曲线；
27.图8为本发明实施例3所制样品的xrd衍射图和x射线衍射标准卡片pdf#38-0087(la
13.33
srv4o
31
)的对比结果；
28.图9为本发明实施例3所制得样品的激发光谱和发光光谱；
29.图10为本发明实施例3所制得的样品的发光衰减曲线；
30.图11为本发明实施例4所制样品xrd衍射图和x射线衍射标准卡片pdf#38-0087(la
13.33
srv4o
31
)的对比结果；
31.图12为本发明实施例4所制得样品的激发光谱和发光光谱；
32.图13为本发明实施例4所制得的样品的发光衰减曲线。
具体实施方式
33.为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护范围。
34.本发明的一方面，提出一种镧锶钒酸盐基红发光材料，该红发光材料的化学式为y
1.33
la
12-x
srv
3.7
p
0.3o31
:xeu，其中，x为铕离子(eu
3+
)替换镧离子(la
3+
)的摩尔数，且0.06≤x≤1.8。
35.在本实施方式中，以镧锶钒酸盐为基质、以铕离子为激活剂，并且，在基质中设计了磷离子(p
5+
)对钒离子(v
5+
)的部分替换、和钇离子(y
3+
)对镧离子(la
3+
)的部分替换，大大增强了晶体场的扰动，有利于铕离子(eu
3+
)的5d0→7f2发光跃迁，其发光色度纯正、效率高，以及，该基质材料在可见光范围的光吸收较强，基质和eu
3+
激活剂之间的能量传递效率高。
36.进一步地，在本实施方式中，镧锶钒酸盐基红发光材料能够在紫外、近紫外、蓝光波段激发下，发射出尖锐特征峰为位于615纳米的红光，其红色度纯，发光强度高，稳定性好。
37.本发明的另一方面，提出一种如前文记载的镧锶钒酸盐基红发光材料的制备方法s100，采用高温固相法来制备单一物相的材料，包括下述步骤s110～s140：
38.s110、按化学式y
1.33
la
12-x
srv
3.7
p
0.3o31
:xeu中各元素的化学计量比，分别称取含有镧离子la
3+
的化合物、含有钇离子y
3+
的化合物、含有铕离子eu
3+
的化合物、含有锶离子sr
2+
的化合物、含有钒离子v
5+
的化合物、含有磷离子p
5+
的化合物，将所称取的各化合物研磨并混合均匀，得到混合物，其中0.06≤x≤1.8。
39.在步骤s110中，称取的含有镧离子la
3+
的化合物为氧化镧、硝酸镧、碳酸镧中的一种；含有钇离子y
3+
的化合物为氧化钇、硝酸钇、碳酸钇中的一种；含有铕离子eu
3+
的化合物为氧化铕、硝酸铕、碳酸铕中的一种；含有锶离子sr
2+
的化合物为氧化锶、硝酸锶、碳酸锶中的一种；含有钒离子v
5+
的化合物为五氧化二钒、偏钒酸铵中的一种；含有磷离子p
5+
的化合物为五氧化二磷、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种。
40.s120、将步骤s110称取的含有镧离子la
3+
的化合物、含有钇离子y
3+
的化合物、含有铕离子eu
3+
的化合物、含有锶离子sr
2+
的化合物、含有钒离子v
5+
的化合物、含有磷离子p
5+
的化合物的混合物在空气气氛下进行第一次预煅烧，预煅烧温度为350℃～800℃，预煅烧时间为1～10小时，将第一次预煅烧的产物自然冷却至室温，研磨均匀，得到第一煅烧混合物。
41.s130、将步骤s120初步煅烧得到的第一煅烧混合物在空气气氛下进行第二次预煅烧，预煅烧温度为800℃～1050℃，预煅烧时间为1～10小时，将第二次预煅烧的产物自然冷却至室温，研磨均匀，得到第二煅烧混合物。
42.s140、将步骤s130得到的第二煅烧混合物在空气气氛下进行第三次煅烧，其煅烧
温度为1050℃～1300℃，煅烧时间为3～10小时，将第三次煅烧的产物自然冷却至室温，得到一种镧锶钒酸盐基红发光材料。
43.在本实施方式中，采用固相反应合成镧锶钒酸盐基红发光材料，通过在350℃～1300℃范围内进行多步骤烧结，得到纯相组成的产品，该制备工艺简单、原料易得，制备过程中无废气废液排放、对环境友好，且煅烧温度低、节约能耗，制备成本低。
44.本发明的另一方面，提出一种前文记载的镧锶钒酸盐基红发光材料的应用，将镧锶钒酸盐基红发光材料与适量的蓝色和绿色荧光粉配合，涂覆和封装于近紫外和蓝光led二极管芯片外，能够制备白光led照明器件。
45.需要说明的是，基于上述红发光材料在波长为紫外至蓝光波长(250～490纳米)激发下，材料发射峰值位于615纳米的尖锐光谱，红色度纯，发光强度高，稳定性好等特性，说明该红发光材料可与近紫外或蓝光半导体芯片结合、制备高发光性能多色光led器件。
46.下面将结合几个具体实施例进一步说明镧锶钒酸盐基红发光材料及其制备方法：
47.实施例1
48.本示例中镧锶钒酸盐基红发光材料的制备方法，包括如下步骤：
49.s1、根据化学式y
1.33
la
11.94
srv
3.7
p
0.3o31
:0.06eu中各元素的摩尔比，称取氧化钇y2o3：0.526克、氧化镧la2o3：6.808克、氧化铕eu2o3：0.037克、碳酸锶srco3：0.517克、偏钒酸铵nh4vo3：1.514克、磷酸二氢铵nh4h2po4：0.121克。将以上称取的原料混合均匀并充分研磨，得到混合物；
50.s2、将步骤s1得到的原料混合物放入坩埚，并在空气气氛下，在马弗炉中进行第一次预煅烧，预煅烧温度为350℃，预煅烧时间为10小时；将第一次预煅烧得到的混合物自然冷却至室温，充分研磨使之充分混合，得到第一煅烧混合物；
51.s3、将步骤s2得到的第一煅烧混合物再次在空气气氛中进行第二次预煅烧，预煅烧温度为1050℃，预煅烧时间为1小时；将第二次预煅烧得到的混合物自然冷却至室温，充分研磨使之充分混合，得到第二煅烧混合物；
52.s4、将步骤s3得到的第二煅烧混合物放入坩埚中并在空气气氛中进行第三次煅烧，煅烧温度为1050℃，煅烧时间为10小时。将第三次煅烧得到的产物自然冷却到室温，得到一种镧锶钒酸盐基红发光材料。
53.参见附图2，是本实施例1所制备样品的x射线粉晶衍射图和标准卡片pdf#38-0087(la
13.33
srv4o
31
)的对比，得到样品的图谱和标准卡片完全一致，说明本实施例1得到的发光材料是纯物相组成的。
54.参见附图3，是监测实施例1所制得样品的光致发光光谱，图中发光峰是来自铕离子的特征发光峰，主要发光峰位于615纳米。激发光谱显示红发光的激发来自紫外-近紫外区和蓝光波长区间。
55.参见附图4，是本实施例1所制得样品的衰减曲线，可以计算出该红色荧光粉的发光衰减时间为1.40毫秒，完全满足发光显示需要而不出现余辉。
56.实施例2
57.本示例中镧锶钒酸盐基红发光材料的制备方法，包括如下步骤：
58.s1、根据化学式y
1.33
la
11.4
srv
3.7
p
0.3o31
:0.6eu中各元素的摩尔比，称取氧化钇y2o3：0.751克、氧化镧la2o3：9.285克、氧化铕eu2o3：0.528克、碳酸锶srco3：0.735克、偏钒酸铵
nh4vo3：2.162克、磷酸二氢铵nh4h2po4：0.172克。将以上称取的原料混合均匀并充分研磨，得到混合物；
59.s2、将步骤s1得到的原料混合物放入坩埚，并在空气气氛下，在马弗炉中进行第一次预煅烧，预煅烧温度为800℃，预煅烧时间为1小时；将第一次预煅烧得到的混合物自然冷却至室温，充分研磨使之充分混合，得到第一煅烧混合物；
60.s3、将步骤s2得到的第一煅烧混合物再次在空气气氛中进行第二次预煅烧，预煅烧温度为800℃，预煅烧时间为1小时；将第二次预煅烧得到的混合物自然冷却至室温，充分研磨使之充分混合，得到第二煅烧混合物；
61.s4、将步骤s3得到的第二煅烧混合物放入坩埚中并在空气气氛中进行第三次煅烧，煅烧温度为1300℃，煅烧时间为3小时。将第三次煅烧得到的产物自然冷却到室温，得到一种镧锶钒酸盐基红发光材料。
62.参见附图5，是本实施例2所制备样品的x射线粉晶衍射图和标准卡片pdf#38-0087(la
13.33
srv4o
31
)的对比，得到样品的图谱和标准卡片完全一致，说明得到的发光材料是纯物相组成的。
63.参见附图6，是监测实施例2所制得样品的光致发光光谱，图中发光峰是来自铕离子的特征发光峰，主要发光峰位于615纳米。激发光谱显示红发光的激发来自紫外-近紫外区和蓝光波长区间。
64.参见附图7，是本实施例2所制得样品的衰减曲线，可以计算出该红色荧光粉的发光衰减时间为1.36毫秒，完全满足发光显示需要而不出现余辉。
65.实施例3
66.本示例中镧锶钒酸盐基红发光材料的制备方法，包括如下步骤：
67.s1、根据化学式y
1.33
la
10.8
srv
3.7
p
0.3o31
:1.2eu中各元素的摩尔比，称取氧化钇y2o3：0.901克、氧化镧la2o3：10.556克、氧化铕eu2o3：1.267克、碳酸锶srco3：0.886克、偏钒酸铵nh4vo3：2.595克、磷酸二氢铵nh4h2po4：0.207克。将以上称取的原料混合均匀并充分研磨，得到混合物；
68.s2、将步骤s1得到的原料混合物放入坩埚，并在空气气氛下，在马弗炉中进行第一次预煅烧，预煅烧温度为500℃，预煅烧时间为3小时；将第一次预煅烧得到的混合物自然冷却至室温，充分研磨使之充分混合，得到第一煅烧混合物；
69.s3、将步骤s2得到的第一煅烧混合物再次在空气气氛中进行第二次预煅烧，预煅烧温度为950℃，预煅烧时间为3小时；将第二次预煅烧得到的混合物自然冷却至室温，充分研磨使之充分混合，得到第二煅烧混合物；
70.s4、将步骤s3得到的第二煅烧混合物放入坩埚中并在空气气氛中进行第三次煅烧，煅烧温度为1250℃，煅烧时间为6小时。将第三次煅烧得到的产物自然冷却到室温，得到一种镧锶钒酸盐基红发光材料。
71.参见附图8，是本实施例3所制备样品的x射线粉晶衍射图和标准卡片pdf#38-0087(la
13.33
srv4o
31
)的对比，得到样品的图谱和标准卡片完全一致，说明得到的发光材料是纯物相组成的。
72.参见附图9，是监测实施例3所制得样品的光致发光光谱，图中发光峰是来自铕离子的特征发光峰，主要发光峰位于615纳米。激发光谱显示红发光的激发来自紫外-近紫外
区和蓝光波长区间。
73.参见附图10，是本实施例3所制得样品的衰减曲线，可以计算出该红色荧光粉的发光衰减时间为1.15毫秒，完全满足发光显示需要而不出现余辉。
74.实施例4
75.本示例中镧锶钒酸盐基红发光材料的制备方法，包括如下步骤：
76.s1、根据化学式y
1.33
la
10.2
srv
3.7
p
0.3o31
:1.8eu中各元素的摩尔比，称取氧化钇y2o3：0.841克、氧化镧la2o3：9.304克、氧化铕eu2o3：1.773克、碳酸锶srco3：0.827克、偏钒酸铵nh4vo3：2.422克、磷酸二氢铵nh4h2po4：0.193克。将以上称取的原料混合均匀并充分研磨，得到混合物；
77.s2、将步骤s1得到的原料混合物放入坩埚，并在空气气氛下，在马弗炉中进行第一次预煅烧，预煅烧温度为500℃，预煅烧时间为3小时；将第一次预煅烧得到的混合物自然冷却至室温，充分研磨使之充分混合，得到第一煅烧混合物；
78.s3、将步骤s2得到的第一煅烧混合物再次在空气气氛中进行第二次预煅烧，预煅烧温度为950℃，预煅烧时间为3小时；将第二次预煅烧得到的混合物自然冷却至室温，充分研磨使之充分混合，得到第二煅烧混合物；
79.s4、将步骤s3得到的第二煅烧混合物放入坩埚中并在空气气氛中进行第三次煅烧，煅烧温度为1250℃，煅烧时间为6小时。将第三次煅烧得到的产物自然冷却到室温，得到一种镧锶钒酸盐基红发光材料。
80.参见附图11，是本实施例4所制备样品的x射线粉晶衍射图和标准卡片pdf#38-0087(la
13.33
srv4o
31
)的对比，得到样品的图谱和标准卡片完全一致，说明得到的发光材料是纯物相组成的。
81.参见附图12，是监测实施例4所制得样品的光致发光光谱，图中发光峰是来自铕离子的特征发光峰，主要发光峰位于615纳米。激发光谱显示红发光的激发来自紫外-近紫外区和蓝光波长区间。
82.参见附图13，是本实施例4所制得样品的衰减曲线，可以计算出该红色荧光粉的发光衰减时间为0.97毫秒，完全满足发光显示需要而不出现余辉。
83.本发明提出一种镧锶钒酸盐基红发光材料及其制备方法、应用，具有以下有益效果：
84.第一、与现有技术方案相比，本发明的红发光材料的基质钒酸盐在近紫外和蓝光范围的光吸收强，基质和激活中心铕离子(eu
3+
)间的能量传递效率高；
85.第二、与现有技术方案相比，本发明的红发光材料中，设计了磷离子(p
5+
)对钒离子(v
5+
)的部分替换、钇离子(y
3+
)对镧离子(la
3+
)的部分替换，激活离子eu
3+
的晶体场可以实现强烈扰动，有利于其4f能级充分劈裂，也特别有利于eu
3+
的5d0→7f2的电偶极跃迁，从而使其红发光色度纯正、发光效率高；
86.第三、与现有技术方案相比，本发明制备的红发光材料在近紫外(395纳米左右)和蓝光(450纳米左右)区域有强的激发，将其与适量的蓝色和绿色荧光粉配合，涂覆和封装于近紫外和蓝光led二极管芯片外，可以制备白光led照明器件；
87.第四、与硫化物y2o2s、卤化物等为基质材料形成红色荧光粉相比，本发明的制备方法简单、没有污染、无废气废液排放、煅烧温度低、节约能耗、易于生产。
88.可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种镧锶钒酸盐基红发光材料，其特征在于，所述镧锶钒酸盐基红发光材料的化学式为y
1.33
la
12-x
srv
3.7
p
0.3
o
31
:xeu；其中，x为铕离子eu
3+
替换镧离子la
3+
的摩尔数，且0.06≤x≤1.8。2.根据权利要求1所述的镧锶钒酸盐基红发光材料，其特征在于，所述镧锶钒酸盐基红发光材料能够在紫外、近紫外、蓝光波段激发下，发射出尖锐特征峰为位于615纳米的红光。3.一种如权利要求1或2所述的镧锶钒酸盐基红发光材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：按化学式y
1.33
la
12-x
srv
3.7
p
0.3
o
31
:xeu中各元素的化学计量比，分别称取含有镧离子la
3+
的化合物、含有钇离子y
3+
的化合物、含有铕离子eu
3+
的化合物、含有锶离子sr
2+
的化合物、含有钒离子v
5+
的化合物、含有磷离子p
5+
的化合物，将所称取的各化合物研磨并混合均匀，得到混合物，其中0.06≤x≤1.8；将所述混合物在空气气氛下进行第一次预煅烧，预煅烧温度为350℃～800℃，预煅烧时间为1～10小时，将第一次预煅烧的产物自然冷却至室温，研磨均匀，得到第一煅烧混合物；将所述第一煅烧混合物在空气气氛下进行第二次预煅烧，预煅烧温度为800℃～1050℃，预煅烧时间为1～10小时，将第二次预煅烧的产物自然冷却至室温，研磨均匀，得到第二煅烧混合物；将所述第二煅烧混合物在空气气氛下进行第三次煅烧，煅烧温度为1050℃～1300℃，煅烧时间为3～10小时，将第三次煅烧的产物自然冷却至室温，得到镧锶钒酸盐基红发光材料。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含有镧离子la
3+
的化合物为氧化镧、硝酸镧、碳酸镧中的一种。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含有钇离子y
3+
的化合物为氧化钇、硝酸钇、碳酸钇中的一种。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含有铕离子eu
3+
的化合物为氧化铕、硝酸铕、碳酸铕中的一种。7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含有锶离子sr
2+
的化合物为氧化锶、硝酸锶、碳酸锶中的一种。8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含有钒离子v
5+
的化合物为五氧化二钒、偏钒酸铵中的一种。9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含有磷离子p
5+
的化合物为五氧化二磷、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种。10.一种如权利要求1或2所述的镧锶钒酸盐基红发光材料的应用，其特征在于，所述镧锶钒酸盐基红发光材料与适量的蓝色和绿色荧光粉配合，涂覆和封装于近紫外和蓝光led二极管芯片外，能够制备白光led照明器件。

技术总结
本发明提出一种镧锶钒酸盐基红发光材料及其制备方法、应用，属于无机发光材料技术领域。红发光材料的化学式为Y


技术研发人员：魏东磊 杨希峰 刘玉申
受保护的技术使用者：常熟理工学院
技术研发日：2023.07.19
技术公布日：2023/10/15