一种光响应苯乙炔共聚物及其导电褶皱图案制备方法和应用

1.本发明涉及光固化技术领域，尤其涉及一种光响应苯乙炔共聚物及其导电褶皱图案制备方法和应用。


背景技术：

2.自然界中存在大量的图案化表面，如罗马花椰菜的黄金螺旋，菊石的缝线，山脉的纹路等。同时，人为构建的特定图案化表面在人类生活和工业等领域得到越来越多的关注，这些应用不仅涉及集成芯片和微流控通道还涉及控制细胞生长和表面黏附能等诸多领域。因此，人工图案化表面吸引巨大关注。
3.目前，表面图案化经过多年的发展，已经具备相对成熟的技术，目前常见的技术包括激光刻蚀，化学刻蚀、光刻、平板印刷好压印等技术。这些技术具有生产效率高，重复性好的优势，但是也存在工艺复杂，设备成本高昂和无法大面积制备的缺陷。
4.与上述技术所代表的机械制造相比，通过化学手段合成特殊性质聚合物，借助加热或紫外光等外界条件，引发聚合物的表面不稳定，从而产生独特的褶皱表面。这种制备方法具有制备工艺简便以及实现大面积制造的优势。此外，聚合物的表面通过表面不稳定性产生了褶皱形貌，同时，通过化学合成手段，可以赋予聚合物本身一些特殊的性质，如导电性，生物相容性等。目前通过化学手段构建具有特定性质的表面褶皱图案没有被报道，更没有涉及这类图案化表面用于防伪标识以及智能识别的报道。


技术实现要素：

5.本发明提供一种光响应苯乙炔共聚物及其导电褶皱图案制备方法和应用，其可以实现不同性质的光响应苯乙炔共聚物被成功合成，并利用其光二聚和光异构化能力，实现了各类褶皱图案的制备，并且能对制备的褶皱图案进行二次调控，此法制备的褶皱图案具有可控性好，调控方式多样的优点，且根据本发明的方法制备的褶皱图案可用于防伪标签等领域。
6.为了解决上述技术问题，本发明提供一种光响应苯乙炔共聚物，包括三个重复结构单元，且三个结构单元分别如下：
[0007][0008]
其中a表示碳原子数为1
–
20的烷基或聚合物度为2
–
10的聚乙二醇链，b表示为光异
构化基团，c表示为光二聚化基团，其中x、y、z的数量取值范围0
–
100；其中l1，l2为c1–c10
直链或聚合度为2
–
10的缩乙二醇链。
[0009]
作为上述技术方案的优选，所述光二聚化基团为以下五种中的一种：
[0010][0011]
其中，x表示s、o或n中的一种，且r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8为各自独立的表示氢、c1–c10
直链或支链烷基、c1–c10
烷氧基、羟基、羧基、c3–c10
环烷基、c6–c14
芳基、c6–c14
烷芳基、c6–c14
芳烷基苯基、杂环、其衍生物或其组合，且当x表示o时，r3不存在。
[0012]
作为上述技术方案的优选，所述光异构化基团为以下四种中的一种：
[0013][0014]
其中，r9，r
10
，r
11
，r
12
，r
13
，r
14
，r
15
，r
16
为独立的表示氢、c1–c10
支链或支链烷基、c1–c10
烷氧基、聚合度2
–
10的缩乙二醇链、羟基、羧基、硝基、c6–c14
芳基、杂环及其衍生物或其组合，r9为独立的表示氢、羟基、羧基、硝基或氰基。
[0015]
作为上述技术方案的优选，所述三个重复结构单元聚合过程中添加过渡金属引发剂，过渡金属催化剂设置为铑系金属引发剂、六氯化钨-四苯基锡引发剂和氯化钼-四苯基锡引发剂中的一种或多种组合。
[0016]
一种光响应苯乙炔共聚物的制备方法，包括以下步骤：
[0017]
步骤一：含柔性链苯乙炔单体、含光异构化基团的苯乙炔单体和含光二聚基团的苯乙炔单体，放置于圆底烧瓶中；
[0018]
步骤二：在手套箱中完成过渡金属引发剂的加入，并在25
–
60℃下反应6
–
24小时，得到聚合物；
[0019]
步骤三：将聚合物在正己烷、石油醚或乙醚中沉淀，于40
–
70℃恒温真空烘箱干燥
得到光响应苯乙炔共聚物；
[0020]
其中，含柔性链苯乙炔单体、含光异构化基团的苯乙炔单体和含光二聚基团的苯乙炔单体结构式分别如下，式(8)所示结构的含柔性链苯乙炔单体、式(9)所示结构的含光异构化基团的苯乙炔单体、式(10)所示结构的含光二聚基团的苯乙炔单体的mol比为(1～100)：(1～100)：(1～100)
[0021][0022]
一种紫外光引发导电褶皱图案的制备方法，包括以下步骤：
[0023]
步骤一：在支撑基材上涂覆掺杂剂-聚合物混合溶液，待溶剂挥发后形成聚合物膜；
[0024]
步骤二：制备的聚合物膜经波长为365nm的紫外光的照射，形成可识别尺寸在0.1
–
1000μm范围的褶皱图案；
[0025]
步骤三：用波长为365nm的紫外光或450nm的可见光照射褶皱图案，可以将褶皱图案擦除。
[0026]
作为上述技术方案的优选，所述步骤一中支撑基材设置为聚二甲基硅氧烷(pmds)、玻璃片、硅片、pet膜中的一种，所述步骤二中掺杂剂种类设置为硫酸、盐酸、碘、溴、bf3·
乙醚中的一种，掺杂剂含量可以与聚合物的mol比为1～100，所述步骤一中支撑基材上的涂覆操作设置为旋涂成膜操作或滴涂成膜操作，所述步骤二中紫外光直接照射到所述聚合物膜上，得到具有无序结构的褶皱图案，所述步骤二中紫外光透过掩膜版照射到所述聚合物膜上，得到具有阵列或有序结构的褶皱图案。
[0027]
作为上述技术方案的优选，所述掺杂剂-聚合物混合溶液是将聚合物溶解在有机溶剂中，并加入一定摩尔比的掺杂剂，从而形成浓度为1
–
80％的聚合物溶液，所述有机溶剂设置为四氢呋喃、醇类、氯仿、二氯甲烷、二甲基亚砜、1,4-二氧六环、n,n
’‑
二甲基甲酰胺、n,n
’‑
二甲基乙酰胺、n-甲基-吡咯烷酮、苯、甲苯、二甲苯中的一种或多种组成的混合溶剂。
[0028]
一种导电褶皱图案，如上述的紫外光引发导电褶皱图案的制备方法所制得的图案。
[0029]
一种导电褶皱图案的应用，如上述的褶皱图案可在构建防伪标识或进行身份验证中应用。
[0030]
作为上述技术方案的优选，紫外光透过掩模版照射到所述聚合物膜上，从而得到具有阵列或有序结构的褶皱图案，掩模板被设置在所述聚合物膜上方0.1cm或更远处，这种非接触式曝光下，光诱导图案自发生长，相较于接触式压印法的模具，此方法的掩模无损坏且可重复利用，紫外光来源于选自led灯、高压汞灯、激光灯的紫外灯源，优选led灯。
[0031]
本发明提供了一种光响应苯乙炔共聚物及其导电褶皱图案制备方法和应用，其能
够实现不同性质的光响应苯乙炔共聚物的成功合成，并利用其光二聚和光异构化能力，实现了各类褶皱图案的制备，并且能对制备的褶皱图案进行二次调控，此法制备的褶皱图案具有可控性好，调控方式多样的优点，且根据本发明的方法制备的褶皱图案可用于防伪标签等领域；这种由紫外光诱导，使含有光二聚基团和光异构化基团的共轭聚合物因表面不稳定产生褶皱图案的方法具有工艺简单，大面积生产的优势，能实现商业化推广；采用本发明的方法得到的无序导电褶皱图案不仅具有可识别的“类指纹”唯一性结构，同时其褶皱表面的导电性可避免绝缘材料的非法压印，赋予褶皱图案的双重特征信息，因而在防伪标识领域具有一定的应用价值；在本发明的褶皱形成过程中，可以利用掩膜版对光照区域进行调控，从而实现褶皱图案的排列方式从无序到有序或阵列的变化；由于光二聚反应的可逆性，在本发明中，含光二聚基团的聚合物形成的褶皱图案可以被擦除，因而可以实现褶皱图案的重复使用；由于光异构化反应的可逆性，本发明中，聚合物体系包含光异构化基团，导致在紫外光照射或可见光照射过程中，聚合物发生光异构化反应，诱导膜内部的应力释放，从而擦除褶皱或进行褶皱图案的二次调控。
[0032]
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。
附图说明
[0033]
图1为本发明的实施例一所合成的p(aeg
2-aazo
1-aan1)的结构图及其在氘代氯仿溶液中的核磁共振氢谱谱图；
[0034]
图2为本发明的实施例一所合成的p(aeg
2-aazo
1-aan1)的gpc曲线；
[0035]
图3为本发明的实施例二所合成的p(aeg
7-aazo
2-aan1)结构图及其在氘代氯仿溶液中的核磁共振氢谱谱图。
[0036]
图4为本发明的实施例二所合成的p(aeg
7-aazo
2-aan1)的gpc曲线。
[0037]
图5为本发明的实施例三所合成的p(aeg
7-aazo
0-aan3)结构图及其在氘代氯仿溶液中的核磁共振氢谱谱图。
[0038]
图6为本发明的实施例三所合成的p(aeg
7-aazo
0-aan3)的gpc曲线。
[0039]
图7为本发明的实施例四中p(aeg
2-aazo
1-aan1)所制得的无序褶皱的共聚焦3d图。
[0040]
图8为本发明的实施例八中p(aeg
2-aazo
1-aan1)所制得的条形褶皱图案的光学图。
[0041]
图9为本发明的实施例九中p(aeg
2-aazo
1-aan1)所制得的条形码褶皱图案的光学图。
[0042]
图10为本发明的实施例十中p(aeg
2-aazo
1-aan1)所制得的手掌型褶皱图案及其二次调控后的光学图。
[0043]
图11为本发明的实施例十一中p(aeg
2-aazo
1-aan1)所制得的鼎型防伪标签的光学图。
具体实施方式
[0044]
为使本发明的目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅
仅是本发明一部分实施例，而非全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0045]
实施例一：
[0046]
参照图1-2，本实施例提供了一种光响应苯乙炔共聚物，包括：
[0047]
一种光响应苯乙炔共聚物p(aeg
2-aazo
1-aan1)，结构式如下
[0048][0049]
制备方法如下：
[0050]
步骤一：将三种合成的功能性苯乙炔单体，2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基-4-乙炔基苯甲酸乙酯(aeg)、4-乙炔基苯甲酸6-(4-(苯基二氮基)苯氧基)己基酯(aazo)和2-(2-(蒽-9-基甲氧基)乙氧基)乙基-4-乙炔基苯甲酸酯(aan)按摩尔比为2：1：1投料；
[0051]
步骤二：在手套箱中，用无水thf溶解，另将氯化降冰片烯铑二聚体(rh(nbd)cl2)和三乙胺用无水thf溶解，将两种溶液混合到圆底烧瓶中，并用橡胶塞密封，聚合在60℃下进行24h；
[0052]
步骤三：反应结束后，将反应液逐滴加入冰正己烷中，过滤得到聚合物p(aeg
2-aazo
1-aan1)。
[0053]
实施例二：
[0054]
参照图2-4，本实施例提供了一种光响应苯乙炔共聚物的合成方法，光响应苯乙炔共聚物p(aeg
7-aazo
2-aan1)的合成制备方法如下：
[0055]
步骤一：将2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基-4-乙炔基苯甲酸乙酯(aeg)、4-乙炔基苯甲酸6-(4-(苯基二氮基)苯氧基)己基酯(aazo)和2-(2-(蒽-9-基甲氧基)乙氧基)乙基-4-乙炔基苯甲酸酯(aan)按摩尔比为7：2：1投料；
[0056]
步骤二：在手套箱中，用无水thf溶解，另将氯化降冰片烯铑二聚体和三乙胺用无水thf溶解，将两种溶液混合到圆底烧瓶中，并用橡胶塞密封。聚合在60℃下进行24h；
[0057]
步骤三：反应结束后，将反应液逐滴加入冰正己烷中，过滤得到聚合物p(aeg
7-aazo
2-aan1)。
[0058]
实施例三：
[0059]
参加图5-6，本实施例提供了一种光响应苯乙炔共聚物的合成方法，光响应苯乙炔共聚物p(aeg
7-aazo
0-aan3)的合成制备方法如下：
[0060]
步骤一：将2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基-4-乙炔基苯甲酸乙酯(aeg)、4-乙炔基苯甲酸6-(4-(苯基二氮基)苯氧基)己基酯(aazo)和2-(2-(蒽-9-基甲氧基)乙氧基)乙基-4-乙炔基苯甲酸酯(aan)按摩尔比为7：0：3投料；
[0061]
步骤二：在手套箱中，用无水thf溶解，另将氯化降冰片烯铑二聚体和三乙胺用无
水thf溶解，将两种溶液混合到圆底烧瓶中，并用橡胶塞密封，聚合在60℃下进行24h；
[0062]
步骤三：反应结束后，将反应液逐滴加入冰正己烷中，过滤得到聚合物p(aeg
7-aazo0-aan3)。
[0063]
实施例四：
[0064]
参照图7和实施例一，本实施例提供了一种无序褶皱图案的制备方法，具体包括以下步骤：
[0065]
步骤一：将实施例一中合成的p(aeg
2-aazo
1-aan1)用thf溶解，配置成浓度为5％wt的聚合物溶液，将聚合物溶液以5000rpm转速旋涂到pdms基底上，制成纳米厚度的聚合物薄膜；
[0066]
步骤二：待溶剂挥发干后，在365nm波长的led灯下光照30min；
[0067]
步骤三：随后用热台进行热处理，冷却后得到无序褶皱图案。
[0068]
实施例五：
[0069]
参照实施例一，本实施例提供了一种无序褶皱图案的制备方法，具体包括以下步骤：
[0070]
步骤一：将实施例一中合成的p(aeg
2-aazo
1-aan1)用thf溶解，配置成浓度为10％wt的聚合物溶液，将聚合物溶液滴涂在pdms基底上，形成0.5
–
5微米厚度的聚合物薄膜；
[0071]
步骤二：待溶剂挥发干后，在365nm波长的led灯下光照30min；
[0072]
步骤三：随后用热台进行热处理，冷却后得到无序褶皱图案。
[0073]
实施例六：
[0074]
参照实施例一，本实施例提供了一种无序褶皱图案的制备方法，具体包括以下步骤：
[0075]
步骤一：将实施例一中合成的p(aeg
2-aazo
1-aan1)用thf溶解，配置成浓度为10％wt的聚合物溶液，将聚合物溶液滴涂在玻璃片上，形成5
–
200微米厚度的聚合物薄膜；
[0076]
步骤二：待溶剂挥发干后，在365nm波长的led灯下光照60min；
[0077]
步骤三：在照射的过程中同时进行热台加热处理，冷却后得到无序褶皱图案。
[0078]
实施例七：
[0079]
参照实施例二，本实施例提供了一种无序褶皱图案的制备方法，具体包括以下步骤：
[0080]
步骤一：将合成的p(aeg
7-aazo
2-aan1)用thf溶解，配置成浓度为10％wt的聚合物溶液，将聚合物溶液滴涂在玻璃片上，形成5
–
200微米厚度的聚合物薄膜；
[0081]
步骤二：待溶剂挥发干后，在365nm波长的led灯下光照60min；
[0082]
步骤三：在照射的过程中同时进行热台加热处理，冷却后得到无序褶皱图案。
[0083]
实施例八：
[0084]
参照图8和实施例一，本实施例提供了一种条形褶皱图案的制备方法，具体包括以下步骤：
[0085]
步骤一：将合成的p(aeg
2-aazo
1-aan1)用thf溶解，配置成浓度为5％wt的聚合物溶液，将聚合物溶液以5000rpm转速旋涂到pdms基底上，形成纳米厚度的聚合物薄膜；
[0086]
步骤二：待溶剂挥发干后，在样品上方放置条形掩模版，并用365nm波长的led灯照射30min；
[0087]
步骤三：光照结束后进行热台加热处理，冷却后得到条形褶皱图案。
[0088]
实施例九：
[0089]
参照图9和实施例一，本实施例提供了一种条形码褶皱图案的制备方法，具体包括以下步骤：
[0090]
步骤一：将合成的p(aeg
2-aazo
1-aan1)用thf溶解，配置成浓度为5％wt的聚合物溶液，将聚合物溶液以5000rpm转速旋涂到pdms基底上，形成纳米厚度的聚合物薄膜；
[0091]
步骤二：待溶剂挥发干后，在样品上方放置条形码掩模版，并用365nm波长的led灯照射30min；
[0092]
步骤三：光照结束后用热台进行加热处理，冷却后得到条形码褶皱图案。
[0093]
实施例十：
[0094]
参照图10和实施例一，本实施例提供了一种手掌型褶皱图案的制备及其二次调控，具体包括以下步骤：
[0095]
步骤一：将合成的p(aeg
2-aazo
1-aan1)用thf溶解，配置成浓度为5％wt的聚合物溶液，将聚合物溶液以5000rpm转速旋涂到pdms基底上，形成纳米厚度的聚合物薄膜；
[0096]
步骤二：待溶剂挥发干后，在样品上方放置手掌型掩模版，并用365nm波长的led灯照射30min；
[0097]
步骤三：光照结束后用热台进行加热处理，冷却后得到手掌型褶皱图案。
[0098]
步骤四：随后在样品表面放置大拇指型掩模版，用450nm波长的led灯光照一定时间，擦除大拇指区域的褶皱，制备出四指型褶皱图案。图10展示了手掌型褶皱图案及其二次调控后的光学图片。
[0099]
实施例十一：
[0100]
参照图11和实施例一，本实施例提供了一种导电褶皱图案的应用，具体应用为防伪标签的制备，制备方法具体如下：
[0101]
步骤一：将合成的p(aeg
2-aazo
1-aan1)用thf溶解，配置成浓度为5％wt的聚合物溶液，将聚合物溶液以5000rpm转速旋涂到pdms基底上，形成纳米厚度的聚合物薄膜；
[0102]
步骤二：待溶剂挥发干后，在样品上方放置鼎型掩模版，并用365nm波长的led灯照射30min；
[0103]
步骤三：光照结束后用热台进行加热处理，冷却后得到鼎型褶皱图案；
[0104]
其中，图案的中心区域分布有大量的脊端和脊分叉，作为一级防伪信号，且在450nm蓝光照射或湿度环境下，褶皱图案会被擦除，增加了识别难度，同时该褶皱图案具有导电性，可作为二级防伪信息，制备的鼎型褶皱图案可用作防伪标签。
[0105]
实施例十二：
[0106]
在实施例十一的基础上，用本发明的方法形成的褶皱图案具有与手指指纹相似的脊端和脊分叉，同时由于主链的共轭结构，在掺杂剂作用下，褶皱表面具有导电性。
[0107]
此外，该聚合物体系包含光异构化基团，导致在紫外光照射或可见光照射过程中，聚合物发生光异构化反应，诱导膜内部的应力释放，从而擦除褶皱或进行褶皱图案的二次调控，增加了图案的识别难度。
[0108]
因此这种褶皱图案不仅具有唯一性的图案特征，也具有导电性，能有效避免丙烯酸酯型树脂等绝缘材料的非法压印，这类具备双重特征信息的褶皱图案可应用于防伪标
识。
[0109]
根据本发明，在针对“褶皱图案”使用时，术语“可识别尺寸”是指可采用最小分辨率为1微米或更小的显微镜，包括但不限于光学显微镜、扫描电子显微镜等，识别该褶皱图案的尺寸，其不超过1000微米，通常在0.1至1000微米的范围，优选在0.3至500微米的范围，更优选在1至10微米的范围内。
[0110]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合，在组合物被描述为包括或包含特定组分的情况下，预计该组合物中并不排除本发明未涉及的可选组分，并且预计该组合物可由所涉及的组分构成或组成，或者在方法被描述为包括或包含特定工艺步骤的情况下，预计该方法中并不排除本发明未涉及的可选工艺步骤，并且预计该方法可由所涉及的工艺步骤构成或组成。
[0111]
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
[0112]
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
[0113]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

技术特征：
1.一种光响应苯乙炔共聚物，其特征在于，包括三个重复结构单元，且三个结构单元分别如下：其中a表示碳原子数为1
–
20的烷基或聚合物度为2
–
10的聚乙二醇链，b表示为光异构化基团，c表示为光二聚化基团，其中x、y、z的数量取值范围0
–
100；其中l1，l2为c1–
c
10
直链或聚合度为2
–
10的缩乙二醇链。2.根据权利要求1所述的一种光响应苯乙炔共聚物，其特征在于，所述光二聚化基团为以下五种中的一种：其中，x表示s、o或n中的一种，且r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8为各自独立的表示氢、c1–
c
10
直链或支链烷基、c1–
c
10
烷氧基、羟基、羧基、c3–
c
10
环烷基、c6–
c
14
芳基、c6–
c
14
烷芳基、c6–
c
14
芳烷基苯基、杂环、其衍生物或其组合，且当x表示o时，r3不存在。3.根据权利要求1所述的一种光响应苯乙炔共聚物，其特征在于，所述光异构化基团为以下四种中的一种：
其中，r9，r
10
，r
11
，r
12
，r
13
，r
14
，r
15
，r
16
为独立的表示氢、c1–
c
10
支链或支链烷基、c1–
c
10
烷氧基、聚合度2
–
10的缩乙二醇链、羟基、羧基、硝基、c6–
c
14
芳基、杂环及其衍生物或其组合，r9为独立的表示氢、羟基、羧基、硝基或氰基。4.根据权利要求1所述的一种光响应苯乙炔共聚物，其特征在于，所述三个重复结构单元聚合过程中添加过渡金属引发剂，过渡金属引发剂设置为铑系金属引发剂、六氯化钨-四苯基锡引发剂和氯化钼-四苯基锡引发剂中的一种或多种组合。5.一种光响应苯乙炔共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：含柔性链苯乙炔单体、含光异构化基团的苯乙炔单体和含光二聚基团的苯乙炔单体，放置于圆底烧瓶中；步骤二：在手套箱中完成过渡金属引发剂的加入，并在25
–
60℃下反应6
–
24小时，得到反应物；步骤三：将反应物在正己烷、石油醚或乙醚中沉淀，于40
–
70℃恒温真空烘箱干燥得到光响应苯乙炔共聚物；其中，含柔性链苯乙炔单体、含光异构化基团的苯乙炔单体和含光二聚基团的苯乙炔单体结构式分别如下，式(8)所示结构的含柔性链苯乙炔单体、式(9)所示结构的含光异构化基团的苯乙炔单体、式(10)所示结构的含光二聚基团的苯乙炔单体的mol比为(1～100)：(1～100)：(1～100)6.一种紫外光引发导电褶皱图案的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：在支撑基材上涂覆掺杂剂-聚合物混合溶液，待溶剂挥发后形成聚合物膜；
步骤二：制备的聚合物膜经波长为365nm的紫外光照射，形成可识别尺寸在0.1
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1000μm范围的褶皱图案；步骤三：用波长为365nm的紫外光或450nm的可见光照射褶皱图案，可以将褶皱图案擦除。7.根据权利要求6所述的一种紫外光引发导电褶皱图案的制备方法，其特征在于，所述步骤一中支撑基材设置为聚二甲基硅氧烷(pmds)、玻璃片、硅片、pet膜中的一种，所述步骤二中掺杂剂种类设置为硫酸、盐酸、碘、溴、bf3·
乙醚中的一种，掺杂剂含量可以与聚合物的mol比为1～100，所述步骤一中支撑基材上的涂覆操作设置为旋涂成膜操作或滴涂成膜操作，所述步骤二中紫外光直接照射到所述聚合物膜上，得到具有无序结构的褶皱图案，所述步骤二中紫外光透过掩膜版照射到所述聚合物膜上，得到具有阵列或有序结构的褶皱图案。8.根据权利要求6所述的一种紫外光引发导电褶皱图案的制备方法，其特征在于，所述掺杂剂-聚合物混合溶液是将聚合物溶解在有机溶剂中，并加入一定摩尔比的掺杂剂，从而形成浓度为1
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80％的聚合物溶液，所述有机溶剂设置为四氢呋喃、醇类、氯仿、二氯甲烷、二甲基亚砜、1,4-二氧六环、n,n
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二甲基甲酰胺、n,n
’‑
二甲基乙酰胺、n-甲基-吡咯烷酮、苯、甲苯、二甲苯中的一种或多种组成的混合溶剂。9.一种导电褶皱图案，其特征在于，如权利要求6
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8所述的紫外光引发导电褶皱图案的制备方法所制得的图案。10.一种导电褶皱图案的应用，其特征在于，如权利要求9所述的褶皱图案可在构建防伪标识或进行身份验证中应用。

技术总结
本发明公开了一种光响应苯乙炔共聚物及其导电褶皱图案制备方法和应用，包括三个重复结构单元，其中A表示碳原子数为1


技术研发人员：姚远 钱杰 姜学松 林绍梁 刘怡阳
受保护的技术使用者：华东理工大学
技术研发日：2023.07.13
技术公布日：2023/10/15